JPH03221584A - 低速電子線励起青色発光蛍光体及び蛍光膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低速電子線励起により青色発光を有する低速電
子線励起青色発光蛍光体、及びそれが発光成分として成
る蛍光膜に間する。

［従来の技術とその問題点］ 低速電子線励起蛍光表示管（以下、蛍光表示管と略記す
る。）は片面に蛍光膜を有する陽極プレートとその蛍光
膜に対向した陰極とを容器内に封入し真空にした構造を
有し、陰極から放射されるＩＫＶ以下の低速電子線によ
って陽極プレート状の蛍光膜を発光せしめるものである
。

前記蛍光膜を構成する低速電子線励起蛍光体（以下導電
性蛍光体と略記する。）に求められる最も重要な特性は
、蛍光体に導電性があるということである。その導電性
が悪いと蛍光膜表面が負に帯電してしまい発光不能を生
しる。従って蛍光体に導電性を付与するために従来、数
々の技術が開示されている。例えば特公昭５２−２３９
１１号公報においてはＺｎＳ：　Ａｇ、Ｙ２Ｓ１０５：
　　Ｃｅ等の青色発光蛍光体に１０〜９０重量％のＩｎ
２Ｏ３が乾式混合された低速電子線励起青色発光蛍光体
（以下導電性青色発光蛍光体と略記する。）が開示され
ている。また特公昭６２−５３５５４号公報ではＺｎＳ
：　Ａｇ、、Ｚｎ　（ＳＳｅ）：　Ａｇ、Ａｌ、５ｒＧ
ａ２Ｓａ：　　Ｃｅ、・・・等の青色発光蛍光体に粒径
の規定された１ｎ２０３．５ｎ０２等が乾式混合された
導電性青色発光蛍光体が開示されている。

即ち従来の技術はそのほとんとが、母体である蛍光体の
導電性が悪いために低速電子線励起において微弱にしか
発光しない蛍光体に対し、　Ｉｎ２Ｏ３，５ｎａ２等の
導電性金属酸化物（以下導電性物質と略記する。）を乾
式混合することによって蛍光体及び蛍光膜に導電性を付
与して輝度を高めるという技術である。

しかし上記Ｉｎ２Ｏ３，５ｎａ２等の導電性物質は非発
光物質であり、しかも黄色若しくは褐色の体色を有して
いる。従ってそれらを蛍光体と混合するという技術は、
前記導電性物質が蛍光体自体の発光を阻害、吸収してし
まうため、蛍光体及び蛍光表示管の輝度低下を招くとい
う欠点があった。

上記のように蛍光表示管にとって、導電性物質は不可欠
なものであるため、通常はその導電性物質の混合量の最
適化により輝度低下の対策を試みているが、最近急速な
表示デバイスの発達に伴い、より以上の蛍光表示管の輝
度向上が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明は上記事情を鑑みて成されたものであり、
青色発光蛍光体に対する導電性物質を改良することによ
って、加速電圧がＩＫＶ以下、特に１００■以下の低速
電子線励起の元で優れた導電性と輝度を有する導電性青
色発光蛍光体及び主として蛍光表示管用の蛍光膜を提供
することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記導電性青色発光蛍光体及び蛍光表示管
の輝度を向上するため、数々の導電性物質の得頚及び青
色発光蛍光体に対する添加方法等について鋭意研究を重
ねた結果、導電性物質を青色発光蛍光体の少なくとも表
面全体に均質膜状又は半均質膜状に被覆することによっ
て低加速電圧域において、前記低速青色発光蛍光体及び
蛍光表示管の輝度が飛躍的に向上することを新たに見い
だし本発明を成すに至った。

本発明の蛍光体は、一般式Ｚ　ｎ　Ｓ：　Ｍ１，Ｍ２　
（ＭｌはＡｇ、Ｚｎの内の少なくとも一種であり、Ｍ２
はＡｌ、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、■の内の少なくとも一種であ
る。）又は（ＺｎＣｄ）Ｓ：　Ｍ１，Ｍ２で表される青
色発光蛍光体のうち少なくとも一種である蛍光体の少な
くとも表面全体が均質膜状又は半均質膜状の導電性物質
によって被覆されていることを特徴とする導電性青色発
光蛍光体である。

本発明の蛍光体において表面に被覆される導電性物質は
、　Ｉｎ２Ｏ３、Ｓ　ｎ　０２、ＺｎＯ，ＴｉＯ２、Ｗ
　０３、Ｎｂ２Ｏ５等があるが特に好ましくはＩｎ２Ｏ
３，５ｎａ２の内の少なくとも一種である。

また本発明の蛍光体の特徴である、表面に均質膜状又は
半均質膜状に前記導電性物質を被覆するには以下に述べ
る方法によって遣成てきる。

第１の方法は内部に粉体撹拌装置を有するスパッタ蒸着
装置を用い、蒸着によって直接、導電性物質を蒸気化し
て蛍光体表面を均質状又は半均賀状の導電性物質で被覆
する方法である。

第２の方法はＩｎ、　　Ｓｎ、　　Ｔｊ、Ｗ等加熱酸化
によって、容易に導電性物質となり得る金属の有機化合
物、例えばトリメチルインジウム（■）トリス（シクロ
ペンタジェニル）インジウム、トリフェニルインジウム
、ジエチルスズ、ジプロピルスズ、ジフェニルスズ、ト
リクロロメチルチタン、テトラヘンシルチタン、ヘキサ
メチルタングステン、ジクロロトリメチルニオブ等を有
機溶媒に溶解した溶液、又は前記金属のキレート化合物
若しくはイオン会合体を有機溶媒に溶解、抽出した溶液
、即ち有機溶媒可溶性の有機金属化合物を用いる方法で
ある。具体的に述べると、蛍光体を前記金属を含む有Ｉ
！溶媒中に整層させた後、加？ニジて有機溶媒のみを揮
散させる。それによって前記金属の有機化合物が蛍光体
粒子に均一に付着した状態となる。その蛍光体を空気雰
囲気中若しくは弱還元雰囲気中で４５０℃以上の？Ａ度
で焼成することによって有機物は分解し、前記金属の酸
化物は均質膜状又は半均質膜状となって、表面が被覆さ
れた本発明の蛍光体が得られる。

なお、後に蛍光表示管の蛍光膜を作成する際、蛍光膜を
４５０℃以上で焼成する工程があるため、上記方法にお
いて４５０℃以上で焼成せずとも有ｌ！溶媒を揮散させ
ただけでも本発明の蛍光体は得られる。

第３の方法は第２の方法と同しく加熱酸化によって容易
に導電性物質となり得る金属を硝酸塩、硫酸塩、塩化物
として水溶液中又は水溶性有機溶媒中で蛍光体に付着さ
せる方法である。例えば硝酸塩として被覆するには、前
記金属の硝酸塩を溶解した水溶液中に蛍光体を懸濁させ
た後、水分を蒸発させる。以後は第１の方法と同しく４
５０℃以上で焼成することによって同しく本発明の蛍光
体が得られる。

上記方法の外に、他の産業分野で用いられているＩＴＯ
の導電膜を製造する他の方法を用いてもよい。

なお均質膜状又は半均質膜状に導電性物質によって蛍光
体が被覆されている状態とは、従来の導電性蛍光体のよ
うに蛍光体と導電性物質が点て接触している状態とは異
なり、導電性物質と蛍光体とが面でつながっている状態
を指す。従って一部塊状の付着物を含んだり、むらにな
って付着している場合もある。

次に被覆する導電性物質の量は、青色発光蛍光体に対し
通常０．　１重量％以上、ｉｏ、ｏ重量％未満の範囲に
調整する。その量が０．　１重量％以下であると十分な
導電性が蛍光体に付与できず、特性は青色発光蛍光体に
近いものとなるため、特に１００Ｖ以下の低速電子線励
起下では十分な輝度か得られない。一方１Ｏ００重量％
以上であると、導電性物質の被覆厚が大きくなることに
よって、電子線が蛍光体まで到達しにくくなり十分な輝
度が得られない。また青色発光の吸収も大きくなってし
まう。そのためより好ましい被覆量は１゜０〜７．０重
量％の範囲である。

また本発明の蛍光膜は、上記方法によって表面に導電性
物質が均質膜状又は半均質膜状に被覆された導電性青色
発光蛍光体が発光成分として陽極プレートに塗布されて
成ることを特徴とする蛍光膜である。

その陽極プレートに本発明の蛍光体を用いて蛍光膜を形
成するには、スクリーン塗布法、電着塗布法、沈Ｒ塗布
法等従来知られている塗布法を用いて、通常５〜３０　
ｍ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”の範囲で陽極プレートに塗布す
る。その後、そのプレートを４５０で以上で焼成するこ
とによって本発明の蛍光膜を形成するが、また以下に４
べる方法によって形成することもてきる まず、主として青色発光蛍光体とバインダーの混練され
た蛍光体ペーストを作成し、このペーストに上記加熱酸
化によって容易に導電性物質となり得る金属のＷ４酸塩
、硫酸塩、塩化物、有機化合物笠を添加して再ひ７昆諌
してペースト状とする。

次にこのペーストを陽極プレートに塗布した後、同しく
　、１５　（１’Ｃｐス上て焼成することによって蛍光
膜を作成する方法である。その様にして得られた蛍光膜
を構成する導電性青色発光蛍光体も、本発明の゛蛍光体
と同様に、表面は微粒子状または均質膜状の前記導電性
物質で被覆された構造を有する。

従って被覆する導電性物質の量は青色発光蛍光体に対し
０．１重量％以上、１０．０重量％未満の範囲になるよ
う前記金属化合物の添加量を調整する必要がある。

［作用］ 第１図−ａは実施例１で得られた代表的な本発明の導電
性青色発光蛍光体、第１図−すは実施例１て使用した青
色発光蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ、ＡＩに対し導電性物質とし
てＩｎ２Ｏ３を５重量％乾式混合した従来の導電性青色
発光蛍光体、第１図−Ｃは元の青色発光蛍光体、各々の
表面の構造を示す電子顕微鏡写真図である。第１図−ａ
から明らかなように本発明の蛍光体の表面は均質膜状（
一部塊状）の導電性物質の被膜で完全に覆われており、
第１図−ｂの蛍光体とは全く異なった表面構造を有して
いることが解る。また被覆方法によって、第１図−Ｃの
外観に近い全く均質状の被膜で被覆された蛍光体も得ら
れる。

第２図は実施例２て得られた導電性青色発光蛍光体ａと
、同しく青色発光蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ、ＡＩにＩｎ２Ｏ
３を１０．０重量％混合した従来の導電性青色発光蛍光
体すと、同しく１．０重量％混合した導電性青色発光蛍
光体Ｃとをそれぞれ蛍光表示管に同一塗布量で実装し、
そしてそれら蛍光表示管の駆動電圧を変化させた際の相
対発光輝度を、蛍光体すを実装した蛍光表示管を５０Ｖ
て駆動した際の輝度を１００％として示す図である。

これを見ても解るように、特に蛍光表示管の場合に重要
である駆動電圧が１００Ｖ以下である場合、本発明の蛍
光表示管は、従来のそれと比へて明らかに発光開始電圧
が低く、輝度が高い。

第３図は同しく青色発光蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ、ＡＩに実
施例２と同し方法を用いて、　Ｉｎ２Ｏ３の被覆量を変
えた本発明の蛍光体ｄと、同一の青色発光蛍光体にＩｎ
２Ｏ３の混合量を変えた従来の導電性青色発光蛍光体ｅ
とをそれぞれ蛍光表示管に実装し駆動電圧５０Ｖて発光
させた際の、導電性物質の量と、発光輝度の関係を示す
図である。これも同しく　Ｉ　ｎ２０３を１０重量％混
合した従来の蛍光体を実装した蛍光表示管の輝度を１０
０％としてその相対輝度でもって表す。この図で明らか
なように、ｄ、　　ｅを実装した画表示管ともそれぞれ
特定の工ｎ２０３量を超えると、陽極プレートの負電荷
によるチャージアップ現象がＩｎ２Ｏ３によって低減さ
れ、輝度の極大値がある。しかしその極大値を超えると
逆にＩｎ２０３０発光妨害、光吸収等の作用によって輝
度か徐々に低下する。本発明の蛍光体は妨害するＩｎ２
Ｏ３の量が少なく、かつ優れた導電性を有しているがた
めに、それを蛍光膜として実装した蛍光表示管は従来の
蛍光表示管に比べて格段に輝度が上昇していることが解
る。

また本発明の蛍光体における導電性物質の被覆量におい
ても１．０〜７．　　ＯＮ１％のＷｐ、囲であることが
さらに好ましいことが解る。

以上のことから本発明の蛍光体は、導電性物質の混合さ
れた従来の導電性蛍光体に比へ、導電性物質の蛍光体に
７４する付着構造が全く異なることによって蛍光体全体
の導電性が向上している。従ってそれを塗布した蛍光膜
は電気抵抗値が下がり、その蛍光膜における電圧降下が
減少することによって駆動電圧の損失が少なくなる。そ
のため蛍光体励起に必要な電子が効率よく十分に加速さ
れる。

また非発光、光吸収体である導電性物質の量を著しく低
減したため蛍光体の発光が阻害されることが少なくなる
。それらの相乗効果によって本発明の蛍光体及び蛍光膜
を有した蛍光表示管の輝度は著しく向上した。

［実施例］ 以下実施例で本発明を詳説する。

（実施例１） Ｉｎ２０３試薬（和光純薬！りを圧力成形した後、空気
中、中性雰囲気で１５００℃、３時間の焼結を行い蒸着
用ターゲットを得た。このターゲットをスパッター蒸着
装置に設置し、実施例１と同一の青色発光蛍光体１００
ｇを撹拌しながら蛍光体表面に不着を行った。

ＩｎｒＯｔ被膜の付＠量が蛍光体に対し２．５重量％に
なるまで蒸着を行い本発明の導電性青色発光蛍光体を得
た。

次にこの導電性蛍光体５０ｇを分取し、５重量％のＰＶ
Ａ水溶液３０ｇを添加し十分練り合わせた後、セラミッ
ク基板に支持された１ｃｍ口の金製の陽極プレート上に
スクリーン塗布し、乾燥した。その陽極プレートをセラ
ミック基板ごと、４５０℃で３０分間焼成してＰＶＡを
分解し本発明の蛍光膜を得た。さらにカルシウム、スト
ロンチウム、及びバリウムの酸化物によって被覆された
タングステン線状ヒータの陰極を、前記蛍光膜から約５
　ｍ　ｍの間隔をおいて設置し、これら一対の電極をガ
ラス容器内に設置した。そしてガラス内の排気を行い１
０−５ｔｏｒｒぐらいの圧力でガラス管を封止し、次い
てターゲットを飛ばして真空度を高め蛍光表示管を得た
。

また比較例として１ｎ２０３を前述の青色発光蛍光体に
対し１０重量％混合し上記蛍光表示管と同様にして、従
来の蛍光表示管も作成した。　　これら蛍光表示管を陽
極プレート電圧（駆動電圧）５ＯＶ、陰極電圧１．２■
、電流密度２　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ　２の条件下でそれ
ぞれ発光させたところ、従来の蛍光表示管の輝度を１０
０％とすると本発明の蛍光膜を有する蛍光表示管は１５
５％の輝度を得た。

（実施例２） ターゲットの材料として５ｎａ２試薬（和光純薬製）を
使用しただけで後は実施例２と同様にして同一の青色発
光蛍光体１００ｇに対し、目４％の５ｎａ２の均一被膜
を形成した本発明の導電性青色発光蛍光体を得た。

これも同しく５０ｇを分取し実施例１と同様の操作によ
って蛍光表示管を作成し、同様の条件で発光させたとこ
ろ１２５％の輝度を得た。

（実施例３） 加熱酸化により導電性物質となり得る有Ｉ！溶媒可溶性
金属化合物として、　Ｉｎ２Ｏ３換算で５重量％、Ｓ　
ｎ　Ｏ２換算で０．５重量％を含むアトロンＮＩｎ（日
本曹達％２）を用いた。

このアトロンＮＩｎ１０ｇをエタノール１００ｒｎ　ｌ
ζこ溶解し、こσ〕エタノール溶液中に実施例１と同一
の青色発光蛍光体ＺｎＳ：　Ａｇ、Ａｌ　１００ｇを添
加し、十分懸濁させた後、６０℃にその懸濁液を加Ｚ！
！シてエタノールを揮散させた。

この蛍光体を取り出し、空気中中性雰囲気で５００℃に
て１時間焼成を行った後、Ｉｎ２Ｏ３が０゜５重量％、
ＳｎＯ２が０．０５重量％含まれる導電性物質の均質被
膜によって被覆された本発明の導電性青色発光蛍光体を
得た。

得られた導電性青色発光蛍光体５０ｇを分取し実施例１
と同様の操作によって蛍光表示管を得た。

この蛍光表示管を実施例１と同様の条件で発光させたと
ころ１３０％の輝度を得た。

（実施例４） 実施例３と同一の蛍光体に対し同様にアトロンＮｌｎを
用いエタノールを蒸発させる工程までは実施例３と同一
の工程を行った。

次に導電性有機金属化合物で被覆された蛍光体を焼成せ
ず、乾燥させたままで５０ｇ分取し実施例１と同様の操
作によって蛍光表示管を得た。

この蛍光表示管も１３０％の輝度を得た。

（実施例５） 青色発光蛍光体［（ＺｎＣｄ）ｓ：　Ａｇ、Ｃ１１１０
０ｇを１００　ｍ　ｌの水中に添加し十分懸濁させた。

この慇濁液にＩｎ２Ｏ３換算含１：５．０重量％のＩ　
ｎ２（ＳＯａ’）３水溶液１ｇを添加し、十分撹拌した
後、静置して８０℃に加温して水を蒸発させた。乾燥し
た蛍光体を実施例１と同しく５００でて焼成し本発明の
導電性青色発光蛍光体を得た。

これも同しく５０ｇを分取し実施例１と同様の操作によ
って蛍光表示管を得た。

また比較例も同様に［（ＺｎＣｄ）Ｓ：　Ａｇ、Ｃ１］
蛍光体に対し１０重量％のＩｎ２Ｏ３を混合した従来の
導電性青色発光蛍光体を用い、同様にして蛍光表示管を
得た。

それ蛍光表示管を実施例１と同様の条件で発光させ、同
し〈従来の蛍光表示管の輝度を１００％すると本発明の
蛍光膜を有する蛍光表示管の輝度は１２０％であった。

［発明の効果］ 本発明の導電性青色発光蛍光体及び蛍光膜において、蛍
光体表面で均質膜状又は半均質膜状となっている導電性
物質の効果は非常に大き〈従来の導電性蛍光体に比へて
輝度が格段に向上した。また輝度だけでなく、陽極プレ
ートへの付着性、蛍光体の劣化等についても従来の導電
性蛍光体と同等若しくはそれ以上であった。

また本発明の蛍光体とＩｎ２Ｏ３等の導電性物質を混合
しても良好な結果が得られることは言うまでもない。

本発明の均質膜状又は半均質膜状の導電性物質を被覆さ
せる蛍光体としては青色発光蛍光体に限らず、低速電子
線励起蛍光体として適用し得る他の発光色の蛍光体全て
に適用できる。

ざらに本発明の蛍光体は薄型陰極線管の蛍光面を形成す
るための蛍光体としても用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図−ａは本発明に係る代表的な導電性青色発光蛍光
体の表面の構造を示す電子顕微鏡写真図、第】図−ｂ、
第１図−Ｃは本発明の蛍光体と比較して従来の導電性青
色発光蛍光体、通常の青色発光蛍光体各々の表面の構造
を示す電子顕微鏡写真図、第２図は本発明の蛍光膜に係
る蛍光表示管と従来の蛍光表示管の駆動電圧と輝度の関
係を示す図、第３図は導電性物質の量と、蛍光表示管の
輝度の関係を表す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式ＺｎＳ：Ｍ１，Ｍ２（Ｍ１はＡｇ、Ｚｎ
   の内の少なくとも一種であり、Ｍ２はＡｌ、Ｆ、Ｃｌ、
   Ｂｒ、Ｉの内の少なくとも一種である。）又は（ＺｎＣ
   ｄ）Ｓ：Ｍ１，Ｍ２で表される青色発光蛍光体のうち少
   なくとも一種である蛍光体の少なくとも表面全体を、均
   質膜状又は半均質膜状の導電性金属酸化物て被覆して成
   ることを特徴とする低速電子線励起青色発光蛍光体。
2. （２）　前記青色発光蛍光体に対し、前記導電性金属酸
   化物を０．１重量％以上１０．０重量％未満の範囲で被
   覆して成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の低速電子線励起青色発光蛍光体。
3. （３）　特許請求の範囲１項又は第２項記載の低速電子
   線励起青色発光蛍光体が発光成分として成ることを特徴
   とする蛍光膜。