JPH03218365A - ピリミジン系液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 一１一 本発明は表示素子用として有用な新規なビリミジン系液
晶化合物に関する。

［従来の技術コ 現在、液晶表示素子としてはＴＮ（ねじれネマチック）
型表示方式が最も広汎に使用されている。

このＴＮ液晶表示は、駆動電圧が低い、消費電力が少な
いなど、多くの利点を持っている。しかしながら、応答
速度の点に於で発光型素子（陰極管、エレクトロルミネ
ッセンス、プラズマディスプレイ等）と比較して劣って
いる。ねじれ角を１８０〜２７０゜にした新しいＴＮ型
表示素子も開発されているが、応答速度はやはり劣って
いる。この様に種々の改善の努力は行われているが、応
答速度の速いＴＮ型表示素子は実現には至っていない。

しかしながら最近、盛んに研究が進められている強誘電
性液晶を用いる新しい表示方式においては、著しい応答
速度の改善の可能性がある（Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ　　ら
　；　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．，　
　３６，　　８９９　　（１９８０））。この方式は強
誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相等のカイラルス
メクチック相を利用す−２一 る方法である。強誘電性を示す相はカイラルＳｃ相のみ
ではなく、カイラルスメクチックＦ，Ｇ，Ｈ，Ｉ等の相
が強誘電性を示すことが知られている。

実際に利用される強誘電性液晶表示素子に使用される強
誘電性液晶材料には多くの特性が要求されるが、それら
を満たすには現在のところ、一つの化合物では応じられ
ず、いくつかの液晶化合物または非液晶化合物を混合し
て得られる強誘電性液晶組成物を使用する必要がある。

また、強誘電性液晶化合物のみからなる強誘電性液晶組
成物ばかりではなく、特開昭６０−３６００３号公報に
は非カイラルなスメクチックＣ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ等の相
を呈する化合物および組成物を基本物質として、これに
強誘電性液晶相を呈する一種または複数の化合物を混合
して全体を強誘電性液晶絹成物とし得ることが報告され
ている。さらにスメクチックＣ等の相を呈する化合物お
よび糺成物を基本物質として、光学活性ではあるが強誘
電性液晶相は呈しない一種あるいは複数の化合−３− 物を混合して全体を強誘電性液晶組成物とする報告も見
受けられる（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ
．，　８９，３２７　（１９８２））。

これらのことを総合すると強誘電性液晶相を呈するか否
にかかわらず光学活性である化合物の一種または複数を
基本物質と混合して強誘電性液晶刊成物を構成できるこ
とがわかる。

これらの基本物質としては、スメクチックＣ等の非力イ
ラルなスメクチック液晶相を示す種々の化合物が用いら
れるが、実用的には室温を含む広い温度範囲でスメクチ
ックＣ相を呈する液晶化合物もしくは混合物が望ましい
。これらのスメクチックＣ液晶混合物の成分として、フ
ェニルベンゾエート系、ビフェニル系、フェニルビリジ
ン系および５−アルキルー２−（４−アルコキシフェニ
ル）ピリミジンなどの液晶化合物が挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらに光学活性化合物を添加することによっ
て得られるカイラルスメクチックＣ液晶材料が強誘電性
を利用する液晶表示に於で優れた−４− 性能を示すか否かについては、未だ最終的な評価が得ら
れていない。それは強誘電性を利用する液晶表示が技術
的に完成していないことによるものである。従って、現
状では新しいスメクチックＣ液品組成物用材料を種々試
験してみることが必要である。

［課題を解決するための手段コ 本発明者らは上記の様な用途に使用するに適した、スメ
クチックＣ液晶組成物に有用な新規な液晶化合物につい
て鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち
本発明は、一般式Ｒ−Ｘ＋−（１−（０）ｍ−Ｙ−（Ａ
）ｎ−Ｘ２−Ｒ’　　（１）〔式中、ＲＳＲ’は炭素数
１〜１８のアルキル基であり、Ｘ，、Ｘ２は単結合（直
接結合）　、−０−一Ｓ−または−ＣＥＣ−であり、ｎ
は０または１であり、Ｙは一Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２−
または一ＣＥＣ−であり（ただしｍ１ｎは同時に０では
無く、ｎが０の場合、ＹはーＣ＝Ｃ一である）、Ａはフ
ッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい１，４
−フェニレン基、４，４′−ビフェニレン基（これらの
基中に存在するー５ー １個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていて
もよい）または２，６−ナフチレン基である〕で示され
るビリミシン系液晶化合物である。

一般式（１）において、Ｒ，Ｒ’の炭素数１〜１８のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル
基、　ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、　
ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデ
シル基などが挙げられる。

これらのうち、好ましくは炭素数３〜１４のアルキル基
である。

Ａは好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい１，
４−フェニレン基、４，４′−ビフエニレン基または２
，６−ナフチレン基である。

１，４−フエニレン基、４，４′−ビフエニレン基中に
存在する１個または２個のＣＨ基がＮにより置き換えら
れた基としては、−０−、−Ｑ−、−ａ−、一〇一、−
Ｑ−、−’ｔｚ−、一ｏ−ｂ−、−Ｑ−０−などがあげ
られる。

一６一 一般式（１）で示される化合物の具体例としては、表−
１〜表−４に示すような基を有する化合物が挙げられる
。

−７− （１）Ｙが−Ｃ＝Ｃ−、ｍが０でｎが１の場合表−１（
１） −８一 表−１ （２） 一９− 表−１ （３） −１０− 表−１ （４） 表−１ （５） 表−１ （６） −１３− 表−１ （７） −１４− （２）Ｙが−ＣＩ１２ＣＩ１。−、ｍが０でｎが１の場
合表−２（１） （３）Ｙが一ＣＥＣ−、ｍが１でｎが０の場合表−３（
１） 表−３ （２） −１７一 （４）Ｙが−Ｃ＝Ｃ一でｍ，ｎが１の場合表−４（１） −１８− 表−４（２） 表−４（３） （５）ＹがーＣＨ２ＣＬ１２−でＩｌｌＳｎが１の場合
表−５（１） ー２１一 表−１中、各記号はそれぞれ以下の基を表す。

ＢＵＴ　　ｎＣ４　Ｈｇ　− ＰＥＮ　　ｎＣ５　Ｈ，　１　一 ＨＥＸ　　ｎＣ６　Ｈ１　ａ　− ＨＥＰ　　ｎＣ７Ｈ１５− ＯＣＴ　　ｎＣＢ　Ｈ１　７　− ＮＯＮ　　ｎＣｇ　Ｈ１　ｇ　− ＤＥＣ　　ｎＣ，８１｛２１− ＬＪＮＤ　　ｎｃＩ　Ｈ　１１２３− ＤＯＤ　　ｎＣ１２Ｈ２６− ＮＡＰＨＴＨＩＬ　；　２，　６−ナフチレン基；単結
合を表す 一般式（１）に含まれる化合物は、たとえば次の工程を
経て合成出来る。（下記式中、Ｒ，　Ｘ１，　Ｘ２，Ａ
およびＲ′は一般式（１）の場合と同一である）（１）
Ｙが−Ｃ＝Ｃ−、ｍがＯでｎが１の場合−２２ー Ｒ−Ｘ，　−ｄ−ＣＩ （２） ↓ Ｒ−Ｘ，−ｄ−（，ＥＣ−Ａ−Ｘ２−Ｒ’（１ａ） 式（１ａ）の化合物を得ることが出来る。

あるいは Ｒ−Ｘ，　−Ｑ−ＣＩ （２） −２３− Ｒ−Ｘ１−ｃＡ−ＣＥ：’ＣＣ（ＣＨ３）２０Ｈ（４） Ｒ−Ｘ，−（ｉ−ＣミＣＨ （５） Ｒ−Ｘ，　−ｄ−Ｃ＝Ｃ−Ａ−Ｘ２−Ｒ’　　　　　　
　　（ｌａ）すなわち一般式（２）の化合物と３−メチ
ル−１一ブチンー３−オールをトリエチルアミン中、不
活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を
用いて反応させて一般式（４）の化合物とした後、無水
トルエン中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させること
により一般式（５）の化合物を得−２４− ることか出来る。一般式（５）の化合物と一般式（６）
の化合物をトリエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、
０価または２価のパラジウム触媒を用いて反応させるこ
とによっても本発明の化合物である一般式（１ａ）の化
合物を得ることが出来る。

また一般式（２）の化合物はたとえば次の工程を経て合
成出来る。

−２５− すなわち一般式（７）の化合物と尿素を酸触媒の存在下
反応させて得た一般式（８）の化合物に、ハロゲン化剤
（たとえばオキシ塩化リン）を作用させることにより一
般式（２）の化合物を得ることが出来る。

また一般式（７）の化合物はたとえば次の工程を経て合
成出来る。

■Ｘ，が単結合の場合 Ｒ−Ｃｌｌ２ＭｇＸ （の −２６一 Ｒ−ＣＨ２Ｃｌｌ（ＯＣ２Ｈｓ）２ （ｌＯ） すなわち一般式（９）の化合物とオルトぎ酸エチルを反
応させて得た一般式（１０）の化合物にピルスマイヤー
試薬（たとえばオキシ塩化リンとジメチルホルムアミド
との反応生成物）を作用させることにより一般式（７ａ
）の化合物を得ることが出来る。

■Ｘ１が一〇−の場合 Ｒ−０−Ｍ　　　（Ｍ　；　Ｌｉ，Ｎａ　ｏｒ　Ｋ）　
　（１１）−２７− Ｒ−０−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ２Ｈ，）２ （ｌ２） すなわち一般式（１１）の化合物とプロモアセトアルデ
ヒドジエチルアセタールを無水ジメチルホルムアミド、
無水ジメチルスルホキシドあるいは無水テトラヒドロフ
ラン中で加熱して一般式（１２）の化合物を得たのち、
ピルスマイヤー試薬（たとえばオキシ塩化リンとジメチ
ルホルムアミドとの反応生成物）を作用させることによ
り一般式（７ｂ）の化合物を得ることが出来る。

−２８− また一般式（３）および（６）の化合物はたとえば次の
工程を経て合成できる。

（Ｆ） ■Ｘ２が−０−、Ａが−ｄ−、一〇−０４たは２．６−
ナフチレン基の場合 Ｙ’−Ａ−ＯＭ　　　（Ｍ　　；　Ｌｉ，Ｎａ　ｏｒ　
Ｋ）　　（１３）（Ｙ’　；　Ｂｒ　ｏｒ　ｌ） Ｙ’−Ａ−ＯＲ’ （６ａ） ＣＨ３ ８０−Ｃ−Ｃ三Ｃ−Ａ−ＯＲ’ Ｃｌｌ３ （１４） 一２９− すなわち一般式（１３）の化合物をアルキル化剤（たと
えばハロゲン化アルキル）でアルキル化することにより
本発明の化合物の原料である一般式（６ａ）の化合物を
得ることが出来る。一般式（６ａ）の化合物を３−メチ
ル−１−ブチンー３−オールとトリエチルアミン中、不
活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を
用いて反応させて一般式（１４）の化合物とした後、無
水トルエン中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させるこ
とにより本発明の化合物の原料である一般式（３ａ）の
化合物を得ることが出来る。

Ｆ −３０− Ｙ′−６’−ＯＨ （Ｙ′； Ｂｒ　ｏｒ １）　（１５） Ｆ Ｙ’−０−０−ＯＨ Ｆ Ｙ　’　−０−０−ＯＭ Ｆ Ｙゝ一〇−０−ＯＲ’ （１９） （２０） （６ｂ） ＣＨ３ すなわち一般式（１５）の化合物をペンゾイルクロライ
ドでエステル化して得た一般式（１６）の化合物とフエ
ニルほう酸をパラジウム触媒の存在下反応させることに
より一般式（１７）の化合物を得ることが出来る。一般
式（１７）の化合物をハロゲン化剤（たとえば過ヨウ素
酸＋よう素）でハロゲン化した後、アルカリ（たとえば
、水酸化ナトリウム）で加水分解して単離精製すること
により一般式（１９）の化合物を得ることが出来る。一
般式（１９）の化合物をアルカリ金属の水酸化物と反応
させた後、アルキル化剤（たとえば−３３− ハロゲン化アルキル）でアルキル化することにより本発
明の化合物の原料である一般式（６ｂ）の化合物を得る
ことが出来る。一般式（６ｂ）の化合物と３−メチル−
１−ブチンー３−オールをトリエチルアミン中、不活性
ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用い
て反応させて一般式（２３）の化合物とした後、無水ト
ルエン中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させることに
より本発明の化合物の原料である一般式（３ｂ）の化合
物を得ることが出来る。

■ｘ２が単結合でＡが一〇一の場合 Ｒ’−０−ＮＨ２（２２） Ｒ’−０−Ｙ’ （６Ｃ） −３４− Ｃ■３ ＮＯ−Ｃ−（，：Ｃ−０−Ｒゝ Ｃ■３ （２３） すなわち一般式（２２）の化合物をジアゾ化した後、ア
ルカリ金属のハロゲン化物と反応させることにより、本
発明の化合物の原料である一般式（８ｃ）の化合物を得
ることが出来る。一般式（８ｃ）の化合物と３−メチル
−１−ブチンー３−オールをトリエチルアミン中、不活
性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用
いて反応させることにより一般式（２３）の化合物を得
ることが出来る。一般式（２３）の化合物を無水トルエ
ン中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させることにより
、本発明の化合物の原料である一般式（３ｃ）の化合物
を得ることができる。

（２）ＹがーＣＨ２ＣＨ２−、ｍがＯでｎが１の場合Ｒ
−Ｘ，−ｃＡ−Ｃ＝Ｃ−Ａ−Ｘ２−Ｒ’　　　　　　　
　　（ｌａ）すなわち一般式（１ａ）の化合物を、水素
雰囲気下、パラジウムカーボンを用いて水素添加するこ
とにより本発明の化合物である一般式（１ｂ）の化合物
を得ることが出来る。

（３）Ｙが−Ｃ＝Ｃ−、ｍが１で、ｎがＯまたは１の場
合 ＣＮ−０−Ｙ’ （Ｙ′； Ｂｒ　ｏｒ １） （２４） （２５） Ｒ−Ｘ，　−（ｉ−０−Ｙ’ （２６） −３７− すなわち一般式（２４）の化合物を乾燥エタノール中で
塩化水素ガスと反応させた後、アンモニアガスと反応さ
せることにより一般式（２５）の化合物を得ることが出
来る。一般式（２５）の化合物と一般式（７）の化合物
をエタノールまたはメタノール中、塩基の存在下（たと
えばナトリウム金属）、加熱還流することにより一般式
（２６）の化合物を得ることが出来る。一般式（２６）
の化合物と一般式（３′）の化合物をトリエチルアミン
中、不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム
触媒を用いて反応させることにより、本発明の化合物で
ある一般式（１ｃ）の化合物を得ることが出来る。

（４）ＹがーＣＨ２ＣＨ２−で、ｍ，ｎが１の場合一３
８一 Ｒ−Ｘ，　−（ｉ−０−Ｃ：ＥＣ−Ａ−Ｘ２−Ｒ’（ｌ
ｃ’） すなわち一般式（ｌｃ’）の化合物を、水素雰囲気下、
パラジウムカーボンを用いて水素添加することにより本
発明の化合物である一般式（１ｄ）の化合物を得ること
が出来る。

液晶は一般に２種以上の多成分から成る液晶組成物とし
て用いられ、本発明の液晶化合物も液晶糾成物の成分と
して利用することができる。液晶組成物には、スメクチ
ック液晶、たとえば光学活性部位を有しないスメクチッ
ク液品［２−ｐ−アルキルオキシフエニルー５−アルキ
ルビリミジン、２−ｐ−アルキルフエニル−５−アルギ
ルオキシビリミシン、２−ｐ−アルカノイルオキシフエ
ニル−δ−アルキルビリミシン、２−ｐ−アルキルオキ
シ力ルボニルフェニル−５−アルキルビリミジン、２−
ｐ−アルキルフエニルー５−ｐ−アルキルオキシフエニ
ルピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシーｍ−フルオロ
フェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキル
オキシフェニル−５−　（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシ
クロヘキシル）ピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシフ
エニル−５−アルキルピリジン、２−ｐ−アルキルオキ
シーｍ−フルオロフエニル−５−アルキルビリジン、２
−ｐ−　（ｐ’−アルキルフエニル）フエニルー５−ア
ルキルピリミシン、２−ｐ−アルキルフエニルー５一ｐ
−アルキルフエニルビリミジン、ｐ−アルキルオキシフ
エニルー５−アルキルピコリネート、２−ｐ−アルキル
オキシフエニルー５−アルキルオキシピラジン、２−ｐ
−アルキルフェニルー５−アルキルビリミジン、２−ｐ
−アルキルオキシフェニル−５−アルキルオキシピリミ
シン、２−ｐ−アルキルフエニルー５−アルキルオキシ
ビリミシン、４−アルキルオキシ−４′−ビフエニルカ
ルボン酸−ｐ’−（アルキルオキシ力ルボニル）フェニ
ルエステル、４−アルキルオキシ−　４′−ビフェニル
カルボン酸一アルキルエステルなど］および／または強
誘電性液晶［光学活性４−アルキルオキシ−４′−ビフ
エニルカルボン酸−ｐ’−（２−メチルブチルオキシ力
ルボニル）フエニルエステル、光学活性４−ｎ−アルキ
ルオキシ−４′−ビフエニルカルボン酸−２−メチルブ
チルエステル、光学活性ｐ−アルキルオキシベンジリデ
ンーｐ′−アミノー２−クロロプロビルシンナメート、
光学活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−ｐ′−アミ
ノー２−メチルブチルシンナメートなどコおよび／また
は通常のカイラルスメクチック液晶［光学活性４−（ｐ
−アルキルオキシビフエニルーｐ′−オキシカルボニル
’）−４’　−　（２−メチルブチルオキシ力ルボニル
）シクロヘキサン、光学活性ｐ−ｎ−アルキルオキシベ
ンジリデン−ｐ’−（２−メチルブチルオキシカルボニ
ル）アニリンなどコを含有してもよい。また液晶性を示
さないカイラル化合物および／または２色性色素、たと
えばアントラキノン系色素、アゾ系色素などを含んでい
てもよい。

強誘電性を示す液晶組成物は、電圧印加により光スイッ
チング現象を起こし、これを利用した応−４１＝ 答の速い表示素子を作製できる〔たとえば特開昭５６−
１０７２１６号公報、特開昭５９−１１８７４４号公報
、エヌエークラーク（Ｎ．Ａ．ＣＩ　ａｒｋ）、エス　
ティー　ラガウォール　（Ｓ．Ｔ．　Ｌａｇｅｒｗａｌ
　Ｉ）　；アプライド　フィジックス　レター　（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　Ｌｔｔｅｔｔｅｒ）
３６、８９９（１９８０）など〕。

本発明における液晶組成物は、セル間隔０．５〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５〜３μｍの液晶セルに真空封入し
、両側偏光子を設置することにより光スイッチング素子
（表示素子）として使用できる。

上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処理した２
枚のガラス基板をスベーサーを挟んで貼り合わせること
によって作製することができる。

上記スペーサーとしては、アルミナビーズ、ガラスファ
イバー、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。配向処
理方法としては、通常の配向処理、たとえばポリイミド
膜、ラビング処理、ＳｉＯ斜め蒸着などが適用できる。

［実施例コ −４２ー 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
これに限定されない。

実施例１ 表−１中Ｎｏ−８の化合物の製造 ■β一ｎ−へブチルーα−ジメチルアミノアクロレイン
（ｎ−オクチルマグネシウムブロマイドとオルトぎ酸エ
チルを反応させて得た、ｎ−へプチルアセトアルデ七ド
ジエチルアセタールにピルスマイヤー試薬を作用させる
ことにより得ることが出来る。）１５．０ｇと尿素６．
８ｇをエタノール２００ｕ＋　ｌに溶かした物の中へ、
濃塩酸３．０８を加えて１５時間加熱還流した。反応終
了後、エタノールを除去して水を加えた。水酸化ナトリ
ウムを加えて中和後、生じた沈澱をろ過、乾燥した。ト
ルエンで再結晶することにより５−ｎ−へプチル−２−
ヒドロキシピリミジン１１．４ｇを得た。

■■で得た５−ｎ−ヘブチル−２−ヒドロキシピリミシ
ン７．２８とＮ，Ｎ−ジメチルアミノアニリン１．８ｇ
を含む混合物の中ヘオキシ塩化リン２８．４ｇを加え、
５時間還流した。反応終了後、室温に戻し反応溶液を氷
水の中へ投入した。水酸化ナトリウムで中和後、エーテ
ルで抽出した。エーテル層をＩＮ塩酸水による洗浄、水
洗を経てからエーテルを除去し、ヘキサンに溶かしてシ
リカゲル力ラムで精製することにより油状の２−クロロ
ー５−へプチルピリミジン６．５ｇを得た。

■２−クロロ−５−へプチルビリミジン１．０ｇとｐ−
ｎ−オクチルオキシーｍ−フルオロフエニルアセチレン
１．０８をトリエチルアミン３０ｍｌ中、触媒にビスト
リフエニルホスフィンパラジウムジクロライド６０ｍｇ
、ヨウ化銅（Ｉ）１５ｍｇおよびトリフェニルホスフィ
ン９０ｍｇを用いて窒素雰囲気下還流温度で１０時間反
応させた。反応終了後、トリエチルアミンを除去しトル
エンで抽出した。トルエン層を塩酸水による洗浄、水洗
を経てからシリカゲル力ラム処理した後、エタノールで
２回再晶することにより白色結晶の本発明の化合物であ
る表−１中Ｎｏ８の化合物０．３８ｇを得た。化合物の
構造は、ＮＭＲ　（核磁気共鳴スペクトル分析）　、Ｍ
Ｓ　（質量分析）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル分析）お
よび元素分析により確認した。上記化合物のＩＲスペク
トル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦ−ＮＭＲスペクト
ルをそれぞれ第１図、第２図および第３図に示す。

元素分析値：　　理論値（％）　　実測値（％）Ｃ：７
６．４２　　　　　Ｃ：７６．３０Ｈ：　８．７３　　
　　　Ｎ：　８．９１Ｎ：　６．６０　　　　　Ｎ：　
６．４５Ｆ：　４．４８　　　　　Ｆ：　４．５６実施
例２ 表−１中Ｎｏ６４の化合物の製造 ■実施例１の■〜■で得た２−クロロ−５−へプチルピ
リミジン３．４ｇと３−メチル−１−ブチンー３−オー
ル１．６ｇを，トリエチルアミン４０■１中、触媒にビ
ストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド１０
０ｍｇ１ヨウ化鋼（　Ｉ　）　２５ｍｇおよびトリフエ
ニルホスフィン２００ｍｇを用いて窒素雰囲気下還流温
度で１３時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミ
ンを除去しトルエンで抽出した。トルエン層をＩＮ塩酸
−４５− 水による洗浄、水洗を経てからトルエンを除去し、ヘキ
サンで再結晶することにより固体の下記化合ｄＨ３ ■上記化合物（ａ）２．８ｇを乾燥トルエン１００ｍｌ
に溶かしたものの中へ、粉末の水酸化ナドリウム１．７
ｇを加えて１時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てか
らトルエンを除去した。得られた黒色のオイルをヘキサ
ンに溶かしシリカゲル力ラムで分離精製することにより
液体の２−エチニル−５−ｎ−へプチルピリミジン１．
７ｇを得た ■０−フルオローｐ−ヨードフェノール３０．０ｇを無
水トルエン３００ｍ　ｌに溶かし、ビリジン１６ｍｌを
加え室温で攪拌した。これにペンゾイルクロリド１７．
６ｍｌを１５分間かけて滴下し、そのまま室温で２４時
間攪拌した。反応混合物を水，ＩＮ塩酸、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液、水で順次洗浄後、トルエンを留去し
た。得られた固体をメタノールから再結晶することによ
り、下記化合物（ｂ）３８．２ｇを得た。

一４６一 −ｄ−ｏｃｏ−０　　　　（ｂ） ■■て得られた化合物（ｂ）　１２．８ｇをトルエン５
０■１に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５■１を
加え室温で攪拌した。これに不活性ガス雰囲気下、テト
ラキストリフエニルホスフィンパラジウム８６０ｍｇ，
フエニルホウ酸５．０ｇのエタノール溶液３０＋ｎｌを
加え、５時間加熱還流を行った。放冷後、３０％過酸化
水素水３ｍｌで反応を止め、トルエンで抽出、水洗後、
トルエンを留去した。得られた固体をヘキサンから再結
晶することにより、下記化合物（ｃ）７．０ｇを得た。

Ｆ （）−（）−０ＣＯ−（）　　　　　（ｃ）■■で得ら
れた化合物（ｃ）５．６ｇを酢酸７０ｍｌに溶かし、こ
れに硫酸２ｍｌ、メタ過ヨウ素酸１．１ｇ、およびヨウ
素２．４８を加え、９０゜Ｃで１０時間攪拌した。放冷
後、反応混合物を氷水２００ｍｌに注ぎ、亜硫酸水素ナ
トリウムで過剰のヨウ素を還元した後、析出した固体を
ろ取した。これをトルエンから再結晶することにより、
下記化合物（ｄ）３．５ｇを得た。

Ｆ １−０−０−ＯＣＯ−０　　　　（ｄ）■■で得られた
化合物（ｄ）３．５ｇをエタノール６０ｍｌに懸濁させ
、これに水酸化ナトリウム１．０ｇを加え、１時間加熱
還流を行った。放冷後、エタノールを留去し得られた固
体を水８０ｍ１に溶かした。この溶液に炭酸ガスを吹き
込み、析出した固体をろ取ずることにより、下記化合物
（ｅ）２．４ｇを得た。

Ｆ １−Ｑ−０−ＯＨ（ｅ） ■■で得られた化合物（ｅ）２．４ｇをジメチルスルボ
キシド２０ｍｌに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶
液（１．０ｇ／１０ｍｌ）および１−プロモヘキサン１
．３ｇを加え、６５゜Ｃで５時間攪拌した。放冷後、反
応混合物をヘキサンで抽出、２回水洗した。ヘキサンを
留去することにより、下記化合物（ｆ）２．７ｇを得た
。

Ｆ １　−０−０−ｏｃｅ　ｔｌｔ　３（ｆ　）■■で得た
化合物（ｆ）１．５ｇと■で得た化合物０．８８をトリ
エチルアミン５０ｍｌ中、触媒にビストリフエニルボス
フィンバラシウムジクロライド２０ｍｇおよびヨウ化銅
（　Ｉ　）　５ｍｇを用いて窒素雰囲気下室温で５時間
反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを除去しト
ルエンで抽出した。トルエン層をＩＮ塩酸水による洗浄
、水洗を経てからシリカゲル力ラム処理した後、エタノ
ールで２回再結晶を行うことにより白色結晶の本発明の
化合物である表−１中Ｎｏｌ−６４の化合物０　．　９
７ｇを得た。上記化合物のＩＲスペクトル、Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルおよびＦ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第４
図、第５図および第６図に示す。

元素分析値：　　理論値（％） Ｃ：７８．８１ ：　７．８４ Ｎ：　５．９３ Ｆ：　４．０３ 実測値（％） Ｃ：７８．６５ Ｈ：　７．６５ ８：　６．０１ Ｆ：　４．１２ 実施例３ 表−１中Ｎ０８４の化合物の製造 −４９− ■６−ブロモー２−ナフトールをジメチルスルホキシド
３００ｍ　Ｉ中に溶かしたものの中へ、水酸化ナトリウ
ム水（水酸化ナトリウム９．０ｇ、水２０ｍｌ）を加え
均一な溶液になるまで攪拌した。次いでｎ−へキシルブ
ロマイド３７．０ｇを加えて室温で３日間攪拌した。反
応溶液を氷水１．５１の中へ投入した後、ヘキサンで３
回抽出した。ヘキサン層を水洗した後、ヘキサンを除去
してからメタノールで再結晶することにより２−ｎ−へ
キシルオキシ−６−プロモナフタレン５４．４ｇを得た
。

■■で得た２−ｎ−へキシルオキシ−６−プロモナフタ
レン１３．０ｇと３−メチル−１−ブチンー３−オール
４．３ｇをトリエチルアミン１　５０ｍ　ｌ中、触媒に
ビストリフエニルホスフィンパラジウムジクロライド１
２０ｍｇ、ヨウ化鋼（　１　）　３０ｍｇおよびトリフ
エニルホスフィン１８０ｍｇを用いて窒素雰囲気下還流
温度で６時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミ
ンを除去しトルエンで抽出した。トルエン層をＩＮ塩酸
水による洗浄、水洗を経てからトルエン層の水分を除去
後、粉末の水酸化ナトリウム３．５ｇを加えて１−５０
− 時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエンを
除去した。得られた黒色のオイルをメタノールで再結晶
することにより　６−ｎ−へキシルオキシ−２−エチニ
ルナフタレン　５．６ｇを得た。

■■で得た２−ｎ−へキシルオキシ−６−エチニルナフ
タレン２．０ｇと実施例１の■て得た２−クロロ−５−
へプチルビリミジン１．７ｇをトリエチルアミン６０…
ｌ中、触媒にビストリフエニルホスフィンパラジウムジ
クロライド１　００ｍｇ、ヨウ化銅（　Ｉ　）　２５ｍ
ｇおよびトリフエニルホスフィン１５０ｍｇを用いて窒
素雰囲気下還流温度で６時間反応させた。反応終了後、
トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出した。トルエ
ン層をＩＮ塩酸水による洗浄、水洗を経てからシリカゲ
ル力ラム処理した後、エタノールで２回再結晶を行うこ
とにより白色結晶の本発明の化合物である表−１中Ｎ０
８４の化合物１．０５ｇを得た。

上記化合物のＩＲスペクトルおよびＨ−ＮＭＲスペクト
ルをそれぞれ第７図および第８図に示す。

元素分析値：　　理論値（％）　　実測値（％）Ｃ：８
１．３１　　　　　　Ｃ：８１．１９Ｈ：　８．４１　
　　　　　　Ｈ：　８．５３Ｎ：　６．５４　　　　　
　　Ｎ：　６．４５実施例　４ 表−１中Ｎｏ１３４の化合物の製造 ■ｐ−ヨード安息香酸５７．Ｏｇに塩化チオニル１３０
ｍｌを加え８時間加熱還流して、ｐ−ヨード安息香酸塩
化物を調製した。過剰の塩化チオニルを除去した後、無
水トルエン４００ｍｌに溶かし１０℃以下に冷却した。

トルエン溶液の表面にアンモニアガスを２０６Ｃ以下で
吹き込みながら攪拌した。生じた沈澱をろ過乾燥後、Ｉ
Ｎ水酸化ナトリウム水による洗浄、水洗、乾燥を経てか
らメタノールで再結晶することによりｐ−ヨード安息香
酸アミド５０．６ｇを得た。

■無水ジオキサン３００ｍｌ中にｐ−ヨード安息香酸ア
ミド５０．Ｏｇを懸濁させ１０℃以下に冷却した。

無水トリフルオ口酢酸５１．０ｇを２０℃以下で滴下し
た。

滴下終了後、室温に戻し一昼夜攪拌した。得られた赤色
の透明な溶液を氷水の中に投入した。生じた沈澱をろ過
乾燥後、ヘキサンで再結晶することによりｐ−シアノヨ
ードベンゼン３３．２ｇを得た。

■ｐ−シアノヨードベンゼン３３．２ｇを含む無水エタ
ノール４００ｍｌの中へ乾燥した塩化水素約１２ｇを攪
拌しながら１０°Ｃ以下で吹き込んだ。室温で３日間攪
拌後、溶媒を除去し、次いで無水アンモニア約３０ｇを
含む乾燥エタノール５００ｍｌを水冷下ゆっくりと加え
た後、室温で３日間攪拌した。エタノールおよびアンモ
ニアを除去した後、無水エーテルを加え生じた沈澱をろ
過することにより、固体のｐ−ヨードベンズアミジン・
塩酸塩２０．８ｇを得た。

■水素化ナトリウム（純分６０χ）　２５．０ｇを含む
無水ジメチルホルムアミド８００ｍｌ中に、７０〜８０
℃でｎ−デシルアルコール１００．０ｇを水素の発生が
激しくならない速度で滴下した。水素の発生が無くなっ
たら室温に戻し、その溶液の中ヘブロモアセトアルデヒ
ドジエチルアセタール１８５．０ｇを１時間かけて滴下
した。そのまま室温で３日間攪拌した。反応終了後、氷
水の中へ投入しトルエンで抽出した。

トルエン層を水洗後、トルエンを除去して減圧蒸留する
ことによりｎ−デシルオギシアセトアルデヒドジエチル
アセタール５８．３ｇを得た。（ｂｐ；９３〜９４−５
３− ０Ｃ／０．４ｍｍＨｇ） ■無水１、２−ジクロロエタン３５０ｍｌ中に乾燥ジメ
チルホルムアミド８２．５ｇを溶かして５℃以下に冷却
した。

その溶液の中ヘトリクロロメチルクロロホーメー｝　５
６．０ｇを１０℃以下で滴下した。滴下終了後、さらに
３０分間攪拌してから別途調製したｎ−デシルオキシア
セトアルデヒドジエチルアセタールの１，２−ジクロ口
エタン溶液（ｎ−デシルオキシアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール５８．０ｇ，　１，　２−ジクロロエタン
７５ｍ　ｌ　）を滴下した。滴下終了後３時間還流した
。室温に冷却後水酸化ナトリウム水（水酸化ナトリウム
４０．０ｇ，水５００ｍ　ｌ　）を加えて３０〜５０℃
で３時間攪拌した。有機層を水洗後、１，２ージクロロ
エタンを除去して減圧蒸留することによりβ−ｎ−デシ
ルオキシーα−ジメチルアミノアクロレイン１６．８ｇ
を得た。

■３００ｍｌの無水エタノールと２．６５ｇのナトリウ
ム金属より調製した溶液に、■で得たｐ−ヨードベンズ
アミジン・塩酸塩１０．６ｇと■で得たβ一ｎ−デシル
オキシーα−ジメチルアミノアクロレイン９．０ｇを加
一５４一 え１８時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除去しト
ルエンで抽出した。トルエン層をＩＮ塩酸水による洗浄
、水洗を経てからトルエンを留去し、メタノールで再結
晶することにより２−ｐ−ヨードフエニルー５−デシル
オキシピリミシン５．１８を得た。

■■て得た２−ｐ−ヨードフェニル−５一デシルオキシ
ビリミジン２．０ｇと１−オクチン１．０８をトリエチ
ルアミン４０ｍｌ中、触媒にビストリフェニルホスフィ
ンパラジウムジクロライド４８ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ
）１２ｍｇを用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させ
た。反応終了後、トリエチルアミンを除去しヘキサンで
抽出した。ヘキサン層をＩＮ塩酸水による洗浄、水洗を
経てからシリカゲル力ラム処理した後、エタノールで２
回再晶することにより白色結晶の本発明の化合物である
表−１中Ｎｏｌ３４の化合物を１．２ｇを得た。上記化
合物のＩＲスペクトルおよびＨ−ＮＭＲスペクトルをそ
れぞれ第９図および第１０図に示す。

元素分析値：　　理論値（％）　　実測値（％）Ｃ：８
０．００　　　　　　Ｃ：７９．８３Ｈ：　９．５２　
　　　　　｝１：　９．６５Ｎ：　６．６７　　　　　
　Ｆ：　６．８１実施例５ 表−４中Ｎｏ１５７の化合物の製造 ■１５０ｍｌの無水エタノールと１．３３ｇのナトリウ
ム金属より調製した溶液に、実施例４の■で得たｐ−ヨ
ードベンズアミジン・塩酸塩５．３８とβ一ｎ−ノニル
ーα−ジメチルアミノアクロレイン４．３ｇを加え２０
時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除去しトルエン
で抽出した。トルエン層をＩＮ塩酸水による洗浄、水洗
を経てからトルエンを留去し、メタノールで再結晶する
ことにより２−ｐ−ヨードフェニルー５−ノニルピリミ
ジン３．８ｇを得た。

■■で得た２−ｐ−Ｅ−ドフェニル−５一ノニルビリミ
ジン０．８８とｐ−ｎ−へキシルオキシーｍ−フルオロ
フェニルアセチレン０．５８をトリエチルアミン３０ｍ
ｌ中、触媒にビストリフェニルホスフィンパラジウムジ
クロライド１２ｍｇおよびヨウ化銅（　Ｉ　）　３ｍｇ
を用いて窒素雰囲気下室温で５時間反応させた。反応終
了後、トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出した。

トルエン層をＩＮ塩酸水による洗浄、水洗を経てからシ
リカゲル力ラム処理した後、エタノールで２回再結晶を
行うことにより白色結晶の本発明の化合物である表−４
中Ｎｏｌ５７の化合物０．４３ｇを得た。上記化合物の
ＩＲスペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦ−ＮＭ
Ｒスペクトルをそれぞれ第１１図、第１２図および第１
３図に示す。

元素分析値： 理論値（％）　　実測値（％） Ｃ：７９．２０　　　　　Ｃ：７９．３１Ｈ：　８．２
０　　　　　Ｈ：　８．０７Ｎ：　５．６０　　　　　
Ｎ：　５．７３Ｆ：　３．８０　　　　　Ｆ：　３．６
５実施例６ 表−２中Ｎ０９６の化合物の製造 エタノール２０ｍｌの中へ実施例２で得た表−１中Ｎ０
６４の化合物０．２ｇ、５χパラジウムカーボン１０ｍ
ｇを加え、還流温度下、常圧で水素添加を行った。

ー５７− 水素の吸収が無くなるのを確認した後、ろ過により触媒
を除去し、室温まで冷却した。得られた結晶を再度エタ
ノールで再結晶することにより、白色結晶の本発明の化
合物である表−２中Ｎｏ９６の化合物を０．１５ｇ得た
。上記化合物のＩＲスペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトル
およびＦ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第１４図、第１
５図および第１６図に示す。

元素分析値： 実測値（％） Ｃ：７８．３１ Ｈ：　８．４３ Ｎ：　５．９７ Ｆ：　４．１０ 理論値（％） Ｃ：７８．ｌ６ ＩＩ：　８．６１ Ｎ：　５．８８ Ｆ：　３．９９ 実施例１〜６で得られた化合物の相転移温度を表−５に
示す。

表−５（１） −５８− Ｃｒｙ ＳＩ Ｓ自 ＳＣ Ｎ Ｉｓｏ ） 結晶相 未同定スメクチック相 スメクチックＡ相 スメクチックＣ相 ネマチック相 等方性液体相 相が存在する 相が存在しない モノトロビック相を表す ［発明の効果コ 本発明は新規のスメクチックＣ液品およびスメクチック
Ｃ液晶組成物の成分とし”Ｃ有用なスメクチック液晶を
提供し、またこれらのスメクチツク液晶は次のような顕
著な特徴を有する。

（１）スメクチツクＣ相より低温側に液晶相を持たない
ものは、混合によりスメクチツクＣ相の温度範囲を広げ
ることが出来非常に有用である。

（２）２環構造のものは、２環構造でありながらスメク
チックＣ相温度範囲の上限温度が高いためスメクチック
Ｃ相温度範囲の上限温度の低い液晶組成物に添加した場
合、粘度を上げずに上限温度を高くすることが出来き非
常に有用である。

（３）本発明の液晶化合物のなかで骨格内の結合子が剛
直なアセチレン結合のものは、配向性が非常によい。

（４）またナフタレン環を有している液晶も骨格が剛直
なため配向性が良く、それ自体スメクチツクＣ相を示さ
なくても実用的な液晶組成物の配向性を向上させる成分
として非常の有用である。

（５）フエニルベンゾエート系のスメクチツク液晶Ｃ液
晶に比べて低粘度である。

（６）他のスメクチツクＣ液晶との相溶性がすぐれてい
る。

（７）光、熱、水分に対する安定性が良い。

（８）トラン系光学活性物質（トラン系ドーパント）と
構造が非常に似ているためこれらの化合物との相溶性が
非常にすぐれている。

（９）アセチレン結合を有する液晶化合物は複屈折率が
大きいため、スメクチツクＣ液晶組成物だけでなくネマ
チツク液晶組成物にも添加することにより、液晶表示セ
ルの厚さを薄くして応答速度を速くすることが出来る。

上記効果を奏することから本発明の液晶化合物は実用的
な強誘電性スメクチツク液晶組成物を開発するにあたっ
て非常に有用な物質である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ実施例１で得ら
れた化合物のＩＲ，Ｈ−ＮＭＲおよびＦ−ＮＭＲスペク
トルを示し、第４図、第５図および−６１− 第６図はそれぞれ実施例２で得られた化合物の■Ｒ，Ｈ
−ＮＭＲおよびＦ−ＮＭＲスペクトルを示し、第７図お
よび第８図はそれぞれ実施例３で得られた化合物のＩＲ
およびＨ−ＮＭＲを示し、第９図および第１０図はそれ
ぞれ実施例４で得られた化合物のＩＲおよびＨ−ＮＭＲ
を示し、第１１図、第１２図および第１３図はそれぞれ
実施例５で得られた化合物のＩＲＳＨ−ＮＭＲおよびＦ
−ＮＭＲスペクトルを示し、第１４図、第１５図および
第１６図はそれぞれ実施例６で得られた化合物のＩＲ，
Ｈ−ＮＭＲおよびＦ−ＮＭＲスペクトルを示す。 −６２− 符開平 ３ Ｚｌ８３ｂ）（Ｚｂ，１ 特開平３ ２１８３６５　（２８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｒ−Ｘ＿１−▲数式、化学式、表等があります▼−（▲
   数式、化学式、表等があります▼）ｍ−Ｙ−（Ａ）ｎ−
   Ｘ＿２−Ｒ’（１）〔式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜１８
   のアルキル基であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２は単結合（直接結
   合）、−Ｏ−−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、ｍ、ｎは
   ０または１であり、Ｙは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または−
   Ｃ≡Ｃ−であり（ただしｍ、ｎは同時に０では無く、ｎ
   が０の場合、Ｙは−Ｃ≡Ｃ−である）、Ａはフッ素原子
   または塩素原子で置換されていてもよい１，４−フェニ
   レン基、４，４’−ビフェニレン基（これらの基中に存
   在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられ
   ていてもよい）または２，６−ナフチレン基である（−
   ▲数式、化学式、表等があります▼−はピリミジン環［
   ▲数式、化学式、表等があります▼］を示す）〕で示さ
   れるピリミジン系液晶化合物。