JPH03218328A - （２，２）―パラシクロファンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は（２１２）　−　ノｆラシクロファンの製造方
法に関するものである。本化合物はポ＋Ｊ　　，−キシ
リレン樹脂製造の際の出発物質として既知の物質で、こ
のポリーｐ−キシリレン樹脂は真空蒸着により材料表面
に膜として形成され、電気特性、高温特性等にすぐれた
性能を有し、半導体等電子部品、宇宙機器用部品等の被
覆に広く用いられる。

従来技術 本化合物の製造方法については以下の（１）　，　（２
）（３）　，　（４）のような種々の方法が知られてい
る。すなわち、 （１）ｐ−メチルベンジルノ・ライドから第四級アンモ
ニウムヒドロキシドを経てホフマン脱離反応により製造
する方法、 ＣＨ３−Ｃ｝ＣＨ２Ｘ→ＣＨ３■ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３
Ｘ（ことでＸはハログン原子） （２）　　ジメチルカブトメチル−１，４−ベンゼンと
α，α′ジクロロ・ぐラキシレンから製造する方法、 ？ＳＣＨｆ＜■ＣＨ２ＳＨ＋ＣノＣＨ２＠ＣＨ２Ｃシ→
（３）ｐ−キシレンの熱分解、 （４）　　ウルシ反応による方法、 である。しかし、工業的には（１）のホフマン脱離反応
由による方法が一般的である。この方法は先ずｐ−メチ
ルベンジルハライドとトリメチルアミンの反応でｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムハライド（以下、
第四級アンモニウム塩）を製造し、これにアルカリ金属
水酸化物の作用で、ｐ−メチルベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドＣ以下、第四級アンモニウムヒド
ロキシド）経由、ホフマン脱離反応にょυ製造するもの
で、初期にはトルエン等の芳香属炭化水素溶剤の存在下
にホフマン脱離反応を行ったが、収率は満足し得るもの
ではなかった。

この点の改良のため、近年、ジメチルスルホキシド（特
開昭５９−９５２２４号公報）、モノおよびポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテル（以下、エチレングリ
コールジアルキルエテル類）（特開昭６３−９３７４０
号公報）およびこれらの混合溶剤（特開昭６３−３０７
８３０号公報）等を用いることが提案され、更には触媒
的物質の使用によってもその収率向上が図られている。

（特開昭６２−１５５２３０号公報、同６３−９３７３
５号公報、同６３−３０７８３０号公報、同６４−１３
０４２号公報） ホフマン脱離反応経由の方法での収率はホフマン脱離反
応にトルエン等の芳香族炭火水素を溶剤として使用して
いた当初の頃に比し、ジメチルスルホキシドやエチレン
グリコールジアルキルエーテル類を反応溶剤として使用
するようになって著しく改善された。

しかし、ホフマン反応の収率改善にはこれらの溶剤を大
量に使用する必要があるため、これらの溶剤はできるだ
け安価であること、また、その溶剤は人体に対し安全性
の高いものであることが望ましい。

この観点からすると従来提案されているエチレングリコ
ールジアルキルエーテル類は高価であυ、一方、ノメチ
ルスルホキシドは比較的安価であるとしてもその毒性の
点からみて好ましい溶剤ではない。

本発明の目的はこれ等の問題の解決、即ち、収率向上に
寄与し、がっ、可及的に安価で、安全性の高い溶剤を提
供すること、にある。

問題点を解決するための手段 本発明ではかかる課題解決のためにポフマ７反応時の溶
剤としてジオキサンを使用した。この溶剤はエチレング
リコールジアルキルエーテル類に比較し安価であシ、か
つ、ジメチルスルホキシドに比較しはるかに毒性が低い
。しかも、本発明の溶剤を使用した場合の収率はこれら
公知の溶剤を使用した場合と比較し同等がそれ以上であ
る。

本発明の方法においては、先ず、第四級アンモニウム塩
水溶液を製造し、これに溶剤としてジオキサンを加える
。攪拌しつつアルカリ金属水酸化物を加え、第四級アン
モニウムヒドロキシドにするとともに、加熱しホフマン
脱離反応を行う。ジオキサンを加える時期は第四級アン
（５） モニウム塩にアルカリ金属水酸化物を加え第四級アンモ
ニウムヒドロキシドとした後でもよいが、それ以前に加
えておいた方が攪拌を容易にする。また、ジオキサンは
第四級アンモニウム塩をつくる時に加えておくこともで
きる。この第四級アンモニウム塩は一般的にはｐ−メチ
ルベンジルハライドのジエチルエーテル等のエーテル溶
液あるいはメチルエチルケトン等のケトン溶液にトリメ
チルアミン（沸点：２．９℃）を吹き込んで反応し製造
する。この時大量の溶剤を使用し々いと析出する第四級
アンモニウム塩で吹込み管が詰まったシ、攪拌が不可能
になったシして反応継続に支障が生じる。またトリメチ
ルアミンは有毒、悪臭の常温でガス状物質であるため、
反応終了時にトリメチルアミンを飽和した溶液から第四
級アンモニウム塩の分離、精製はそれが吸湿性であるこ
とと相俟ってかなシ困難な作業となっていた。しかし、
この第四級アンモニウム塩の製造はｐ−メチルベンジル
ハライドとトリメチルアミン水溶液を反応し製（６） 造することで非常に簡単な作業となる。両者は攪拌混合
するだけで発熱全伴って容易に反応し第四級アンモニウ
ム塩水溶液が生成する。これはそのまま次の反応に使用
できる。両者の反応割合いは等モルでよいが反応の完壁
をきすためややトリメチルアミンを過剰に使用するとよ
い。

この反応の時からジオキサンを溶剤として使用すると反
応をコントロールし易い。使用するジオキサン量、アル
カリ金属水酸化物量、アルカリ水溶液濃度および反応温
度等の反応条件は相互に関連する。一般的にいって水酸
化アルカリ量が多い、水溶液濃度が高い等の反応条件の
ときにはノオキサン量を多くシ、反応温度を低めにする
とよい。

具体的には次の範囲内の反応条件を選択することが望捷
しい。

先ず、ジオキサン量であるが、この場合はジオキサンは
多く使用するほど副生成物である溶剤不溶ポリマーの生
成を抑制する効果があるが、経済的特失を考属して最初
の出発物質であるｐ一メチルベンジルハライドの１重量
部に対し５〜３０容量部を使用することが望ましい。勿
論、この段階でトルエン等の水不溶性溶剤を共存させて
もよい。

アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムが使用できるが水酸化カリウムの方がよシ好
ましい。そして、その使用量はｐ−メチルベンジルノ・
ライドに対し１〜８倍モル使用する。ｐ−メチルペンジ
ルハライドから出発してそれと等モルのアルカリ金属水
酸化物量で反応が進行し、かつ、好結果が得られるとい
うことは予想できなかったことである。

水溶液としてのアルカリ濃度は反応開始時１５襲以上が
好ましい。

反応濃度は７０℃〜１００℃の範囲、好ましくは７５〜
９５℃である。反応時間は勿論反応条件によって異なる
が通常２０〜７５時間反応を続ける。反応後、反応液を
水で稀釈し沈澱を炉取、乾燥する。後、トルエンよシ再
結晶し製品を得る。

実施例 以下に本発明の実施例を示すがこれは単に本発明の具体
例を示すためのものであって本発明はこれにより限定さ
れるものでない。

実施例１ ｐ−メチルベンジルクロライド２８．０ｇ．！：ジオキ
サン３　２　０　ｍＡ’の溶液に３０％トリメチルアミ
ン４４．０＃’ｅ加え２０時間攪拌した。生成した第四
級アンモニウム塩水溶液はジオキサン層と分離しジオキ
サン層にはガスクロマトグラフィー分析でｐ−メチルベ
ンジルクロライドが検出されなくなる。次に、攪拌しな
がら８５％水酸化カリウム７６．０１／／水６Ｂｍｌ溶
液を加え、漸次、９ｏ′Ｃまで加温し、その温度で５０
時間反応を行った。その後、冷却、水を加えた。沈澱を
炉取、洗浄、乾燥し１５．７ｇの粗結晶を得た。

コレを４００ｍｌのトルエンに加熱溶解、熱時炉過し不
溶物を除去した。不溶物はｏ，９ｇであった。溶液を冷
却、析出した沈澱を涙取、乾燥しｌｌ．８．９Ｃ収率：
５６．７チ）の（２．２）一ノやラシ（９） クロファンを得た。

ガスクロマトグラフィー純度　　　　９９．８％融点（
封管中〕　　２８４〜２８６℃ 実施例２ ｐ−メチルベンジルクロライド１４．０ｇとと３０％ト
リメチルアミン水溶液２１．０１ｔ：攪拌混合した。反
応熱で内温か３５℃に達したとき冷却した。約１時間の
攪拌でｐ−メチルペンジルクロライドは完全に反応し第
四級アンモニウム塩水溶液となった。これにジオキサン
３００ｍｌｆ加え、冷却攪拌しつつ８５％水酸化カリウ
ム２０．０．９’ｋ加えた。後、漸次、８０℃まで加温
し、その温度で２５時間反応を行った。その後、冷却し
、水を加えた。沈澱を炉取、洗浄、乾燥し９．４ｇの粗
結晶を得た。これ’ｊｃ　２　０　０　ｍｌのトルエン
に加熱溶解、熱時炉過し不溶物を除去した。不溶物は２
，７ｇであった。溶液を冷却、析出した沈澱ｆＦ取、乾
燥し５．０ｇ（収率：４８．１％）の（２．２）一ノや
ラシクロファンヲ得た。

純度　　　　　　　　　　　９９．８多（１０） 融点（封管中）　　２８４〜２８６℃ 実施例３ 実施例２と同様にして第四級アンモニウム塩水溶液を得
た。これにジオキサ７３　０　０　ｍｌを加え、攪拌し
つつ水酸化カリウム１６、Ｏｇを加えた。後、漸次、８
０℃まで加温し、その温度で２０時間反応を行った。以
後、実施例２と同様に処理し、以下の結果を得た。

粗結晶　　　　　　　　　　７．１ｇ 不溶物　　　　　　　　　　０．４，！９製品　　　　
　　　　　　　　４．４ｇ（収率　　　　　　　　　４
２３％） 実施例４ 実施例２と同様にして第四級アンモニウム塩水溶液を得
た。これにジオキサンａｏｏｍ７！’ｉ加え、攪拌しつ
つ水酸化カリウム６．６ｇを加えた。後、漸次、９０℃
まで加温し、その温度で５０時間反応を行った。以後実
施例２と同様に処理し、以下の結果を得た。

粗結晶　　　　　　　　　　８．２ｇ 不溶物　　　　　　　　　　　１．２ｇ製品　　　　　
　　　　　　５．４ｇ （収率　　　　　　　　５１．９％） 比較例として引用公開公報記載の溶剤を使用した実施例
を記載する。

比較例１ ジオキサンの代わシにジエチレングリコールジメチルエ
ーテルを使用する以外は実施例１と同じ様にして以下の
結果を得た。

粗結晶　　　　　　　　　　１６．１１不溶物　　　　
　　　　　　０．８ｇ 製品　　　　　　　　　　　１１．７ｇ（収率　　　　
　　　　　５６．３チ）比較例２ ジオキサンの代わシにジメチルスルホキシドを使用する
以外は実施例４と同じ様にして以下の結果を得た。

粗結晶　　　　　　　　　　　６．２ｇ不溶物　　　　
　　　　　　　０．２．９製品　　　　　　　　　　　
　３．ｆｌ（収率　　　　　　　　３４．６％） 発明の効果 本発明でのホフマン反応時の溶剤はいままでに提案され
ているものよシ安価あるいは毒性が低く、かつ収率向上
に関しても同等もしくはそれ以上の効果を有し、工業的
に極めて有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （２，２）−パラシクロファンをｐ−メチルベンジルト
   リメチルアンモニウムハライドよりアルカリ金属水酸化
   物の存在下のホフマン脱離反応により製造する方法であ
   って、該ホフマン脱離反応をジオキサン溶剤中で行うこ
   とを特徴とする製造方法。