JPH032167A - （１，４―ジアリール―３―ピラゾリル）酢酸の製造方法 - Google Patents
（１，４―ジアリール―３―ピラゾリル）酢酸の製造方法Info
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- JPH032167A JPH032167A JP1173175A JP17317589A JPH032167A JP H032167 A JPH032167 A JP H032167A JP 1173175 A JP1173175 A JP 1173175A JP 17317589 A JP17317589 A JP 17317589A JP H032167 A JPH032167 A JP H032167A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式■
ル・
（但しＡｒ及びＡｒ’は同一でも異なってもよく、フェ
ニル基；又は１〜３個のハロゲン原子。
ニル基；又は１〜３個のハロゲン原子。
Ｃ工〜Ｃ４のアルキル基又はＣ工〜ｃ４のアルコキシ基
で置換されたフェニル基を表わす、）の（１，４−ジア
リール−３−ピラゾリル）酢酸の製造方法に関する。
で置換されたフェニル基を表わす、）の（１，４−ジア
リール−３−ピラゾリル）酢酸の製造方法に関する。
式Ｉの化合物は高い炎症防止作用を持っており、そのい
くつかは治療上、有効なものとして関心がある。
くつかは治療上、有効なものとして関心がある。
例工ば［１−（４−フルオロフェニル）−４−（４−ク
ロロフェニル）−１Ｈ−１−ピラゾリル］酢酸の製造方
法が知られている。ヨーロッパ特許５４，８１２では２
−クロロ−２−（４−フルオロフェニルヒドラゾノ）酢
酸エチルを４−（７−クロロ−β〜スチリル）モルホリ
ンと縮合し、こうして得られた（１−（４−フルオロフ
ェニル）−４−（４−クロロフェニル）−１Ｈ−３−ピ
ラゾリル〕カルボン酸エチルを加水分解して相当するカ
ルボン酸とし、これを次のような工程： ａ ） −Ｃ
０ＯＨ（７） ＨＡＱ（Ｃ４Ｈ９） ニよる一ｃＨ２ｏ
Ｈヘノ還元、ｂ）このカルビノールと′ａＨＢｒとの反
応。
ロロフェニル）−１Ｈ−１−ピラゾリル］酢酸の製造方
法が知られている。ヨーロッパ特許５４，８１２では２
−クロロ−２−（４−フルオロフェニルヒドラゾノ）酢
酸エチルを４−（７−クロロ−β〜スチリル）モルホリ
ンと縮合し、こうして得られた（１−（４−フルオロフ
ェニル）−４−（４−クロロフェニル）−１Ｈ−３−ピ
ラゾリル〕カルボン酸エチルを加水分解して相当するカ
ルボン酸とし、これを次のような工程： ａ ） −Ｃ
０ＯＨ（７） ＨＡＱ（Ｃ４Ｈ９） ニよる一ｃＨ２ｏ
Ｈヘノ還元、ｂ）このカルビノールと′ａＨＢｒとの反
応。
Ｃ）このＣＨ，Ｂｒ化合物とシアン化カリとの反応、ｄ
）この−ＣＨ，ＣＮ化合物と水酸化ナトリウムとの反応
、によって最終製品に変換している。
）この−ＣＨ，ＣＮ化合物と水酸化ナトリウムとの反応
、によって最終製品に変換している。
以上概略した方法は、工程数が多い、製品のいくつかは
低収率である、シアン化カリや特に毒性やアレルギー作
用の点でよく知られているクロロヒドラジノ酢酸アルキ
ル等、二三の非常に危険な試薬を使用する等、多くの欠
点がある限り、工業的生産には全く不適当である。
低収率である、シアン化カリや特に毒性やアレルギー作
用の点でよく知られているクロロヒドラジノ酢酸アルキ
ル等、二三の非常に危険な試薬を使用する等、多くの欠
点がある限り、工業的生産には全く不適当である。
今、式ｌの化合物は式■
（但しＡｒは前述の通りである。Ｒ１及びＲ２は同一で
も異なってもよく、Ｃ工〜Ｃ４のアルキル基を表わすか
、或いはＮＪ７Ｘ子と一緒になって複素環基を表わす。
も異なってもよく、Ｃ工〜Ｃ４のアルキル基を表わすか
、或いはＮＪ７Ｘ子と一緒になって複素環基を表わす。
）
の４−（β−スチリル）アミンを弐■
〔但しＸはＧＯＯＲ（Ｒはアルキル基、ベンジル基又は
ベンゾヒドリル基を表わす。）、Ｃ０ＮＲ’ Ｒ’（Ｒ
３及びＲ４は同一でも異なってもよく、水素原子、アル
キル基、ベンジル基又はベンゾヒドリル基を表わす。）
及びＣＮから選択された基を表わす。〕 の化合物と反応させて式■ （但しＡｒ、χ ＲＬ及びＲ２は前述の通り）の中間体
とし、ついでこのエナミン中間体を式■ Ａｒ’ −ＮＨ−ＮＨ，（Ｖ） （但しＡｒ’はフェニル基；又は１〜３個の））ロゲン
、０１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ□〜Ｃ４のフルコキシ
基で置換されたフェニル基を表わす。） のアリールヒドラジンと縮合させて式■Ｌ・ （但しＡｒ＋ Ａｒ’及びＸは前述の通りであるが、Ａ
ｒ及びＡｒ’は同一でも異なってもよい。）のピラゾー
ル誘導体とし、最後にこれを加水分解することにより、
容易に得られることが見出された。Ｒがベンジル基又は
ベンゾヒドリル基の場合、■への変換はＰｄ−Ｃのよう
な触媒の存在下、水素化により行なうことができる。式
■において、Ｒ１及びＲ２は好ましくはメチル又はエチ
ル基であり、更に好ましくはＲ１及びＲ２はＮ原子と一
緒になってモルホリノ基、ピペリジノ基又はピロリジノ
基を表わすことである。
ベンゾヒドリル基を表わす。）、Ｃ０ＮＲ’ Ｒ’（Ｒ
３及びＲ４は同一でも異なってもよく、水素原子、アル
キル基、ベンジル基又はベンゾヒドリル基を表わす。）
及びＣＮから選択された基を表わす。〕 の化合物と反応させて式■ （但しＡｒ、χ ＲＬ及びＲ２は前述の通り）の中間体
とし、ついでこのエナミン中間体を式■ Ａｒ’ −ＮＨ−ＮＨ，（Ｖ） （但しＡｒ’はフェニル基；又は１〜３個の））ロゲン
、０１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ□〜Ｃ４のフルコキシ
基で置換されたフェニル基を表わす。） のアリールヒドラジンと縮合させて式■Ｌ・ （但しＡｒ＋ Ａｒ’及びＸは前述の通りであるが、Ａ
ｒ及びＡｒ’は同一でも異なってもよい。）のピラゾー
ル誘導体とし、最後にこれを加水分解することにより、
容易に得られることが見出された。Ｒがベンジル基又は
ベンゾヒドリル基の場合、■への変換はＰｄ−Ｃのよう
な触媒の存在下、水素化により行なうことができる。式
■において、Ｒ１及びＲ２は好ましくはメチル又はエチ
ル基であり、更に好ましくはＲ１及びＲ２はＮ原子と一
緒になってモルホリノ基、ピペリジノ基又はピロリジノ
基を表わすことである。
弐■において、Ｘは好ましくはＣ０ＯＲ（Ｒは好ましく
はｔ−ブチル基又はベンゾヒドリル基である。）を表わ
すことである。或いは式ＩＩＩの好ましい化合物はＸ
＝ ＮＨＲ３（Ｒ’は好ましくはｔ−ブチル基又はベン
ゾヒドリル基である。）のものである。
はｔ−ブチル基又はベンゾヒドリル基である。）を表わ
すことである。或いは式ＩＩＩの好ましい化合物はＸ
＝ ＮＨＲ３（Ｒ’は好ましくはｔ−ブチル基又はベン
ゾヒドリル基である。）のものである。
エナミン■とクロロカルボニル化合物ＩＩＩとの反応は
不活性溶媒中ＨＣＱのアクセプターとしての塩基、好ま
しくは第三有機塩基（例えばトリエチルアミン又はピリ
ジン）の存在下に行なわれる。反応中の温度は０〜１０
０℃である。
不活性溶媒中ＨＣＱのアクセプターとしての塩基、好ま
しくは第三有機塩基（例えばトリエチルアミン又はピリ
ジン）の存在下に行なわれる。反応中の温度は０〜１０
０℃である。
反応終了後は中間体ＩＶを単離する必要はなく、第三塩
基のＨＣＱ塩は濾過し、炉液は直接アリールヒドラジン
と前述のように０〜１００℃の温度で反応させる。好ま
しい溶媒はＣＨ３ＣＯ，又はＣＨＣＱ３である。好まし
い温度は混合物の還流温度である。閉環（この反応はＴ
ＬＣによって容易に追跡できる。）の終了後、溶媒を真
空蒸発せしめ、粗製品を結晶化により精製する。
基のＨＣＱ塩は濾過し、炉液は直接アリールヒドラジン
と前述のように０〜１００℃の温度で反応させる。好ま
しい溶媒はＣＨ３ＣＯ，又はＣＨＣＱ３である。好まし
い温度は混合物の還流温度である。閉環（この反応はＴ
ＬＣによって容易に追跡できる。）の終了後、溶媒を真
空蒸発せしめ、粗製品を結晶化により精製する。
本発明によれば化合物■を容易な方法で、毒性又は危険
性のある試薬を使わずに満足な収率で製造することがで
きる。
性のある試薬を使わずに満足な収率で製造することがで
きる。
以下の実施例は単に例示に過ぎない。クロロカルボニル
酢酸のエステル及びアミドはＰＣＱ、又は５ＯＣＱ、と
の反応により、相当するマロン酸のモノエステル及びモ
ノアミドから容易に得られる。
酢酸のエステル及びアミドはＰＣＱ、又は５ＯＣＱ、と
の反応により、相当するマロン酸のモノエステル及びモ
ノアミドから容易に得られる。
実施例１
ａ）（１−（４−フルオロフェニル）−４−（４−クロ
ロフェニル）−ＬＨ−３−ピラゾリル〕酢酸ベンゾヒド
リル： ＣＨＣＱ、 ６０−中の１−（４−クロロフェニル）−
２−モルホリノエチレン１ ｇ （４，５ｍＭ）にグロ
ロカルボニル酢酸ベンゾヒドリル１．３ ｇ （４，５
ｄ）及びトリエチルアミン０．４５ ｇ （４，５＋ａ
Ｍ）を加える０反応終了後（６時間）、トリエチルアン
モニウムクロライドを濾過し、溶液を４−フルオロフェ
ニルヒドラジン０．５６３ ｇ （４，５ｍＭ）と−緒
に還流する。溶媒を真空蒸留し、粗製品をエタノールか
ら結晶化する。このものは針状結晶で、ｍ、ｐ、１７２
℃、 ＴＬＣ−単位（ｕｎｉｔａｒｙ）である０元素分
析、 ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは提案の構造と
一致した。
ロフェニル）−ＬＨ−３−ピラゾリル〕酢酸ベンゾヒド
リル： ＣＨＣＱ、 ６０−中の１−（４−クロロフェニル）−
２−モルホリノエチレン１ ｇ （４，５ｍＭ）にグロ
ロカルボニル酢酸ベンゾヒドリル１．３ ｇ （４，５
ｄ）及びトリエチルアミン０．４５ ｇ （４，５＋ａ
Ｍ）を加える０反応終了後（６時間）、トリエチルアン
モニウムクロライドを濾過し、溶液を４−フルオロフェ
ニルヒドラジン０．５６３ ｇ （４，５ｍＭ）と−緒
に還流する。溶媒を真空蒸留し、粗製品をエタノールか
ら結晶化する。このものは針状結晶で、ｍ、ｐ、１７２
℃、 ＴＬＣ−単位（ｕｎｉｔａｒｙ）である０元素分
析、 ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは提案の構造と
一致した。
ｂ）（１−（４−フルオロフェニル）−４−（４−クロ
ロフェニル）−ＬＨ−３−ピラゾリル〕酢酸： ａ）に従って製造したエステル１．４９ ｇをトリフル
オロ酢酸３０ｍＱ中、室温で撹拌する。加水分解後、Ｔ
ＬＣを行なう。反応終了後、過剰のＣＦ、 −Ｃ０ＯＨ
を真空蒸留し、ついで残金を酢酸〜エタノール混合溶媒
から結晶化する。標題の製品はヨーロッパ特許５４，８
１２に従って製造したサンプルと一致した。
ロフェニル）−ＬＨ−３−ピラゾリル〕酢酸： ａ）に従って製造したエステル１．４９ ｇをトリフル
オロ酢酸３０ｍＱ中、室温で撹拌する。加水分解後、Ｔ
ＬＣを行なう。反応終了後、過剰のＣＦ、 −Ｃ０ＯＨ
を真空蒸留し、ついで残金を酢酸〜エタノール混合溶媒
から結晶化する。標題の製品はヨーロッパ特許５４，８
１２に従って製造したサンプルと一致した。
実施例２
ベンゾヒドリルエステルの代りに相当する量のクロロカ
ルボニル酢１ｉｔ−ブチルを用いた他は実施例１ａに従
って（１−（４−フルオロフェニル）−４−（４−クロ
ロフェニル）−１Ｈ−３−ピラゾリル〕酢酸を一ブチル
エステルを得た。ｍ、９．１４３℃で、 ＩＲ及び”Ｈ
−ＮＭＲスペクトルは提案構造と一致した。
ルボニル酢１ｉｔ−ブチルを用いた他は実施例１ａに従
って（１−（４−フルオロフェニル）−４−（４−クロ
ロフェニル）−１Ｈ−３−ピラゾリル〕酢酸を一ブチル
エステルを得た。ｍ、９．１４３℃で、 ＩＲ及び”Ｈ
−ＮＭＲスペクトルは提案構造と一致した。
ＣＦ、 −Ｃｏｏｌ（による加水分解で標題の製品が得
られる。１−（４−クロロフェニル）−２−モルホリノ
エチレンに対する全収率は７２％であった。
られる。１−（４−クロロフェニル）−２−モルホリノ
エチレンに対する全収率は７２％であった。
実施例３
■
（１−（４−フルオロフェニル）−４−（４−クロロフ
ェニル）−１Ｈ−３−ピラゾリル〕酢酸ベンゾヒドリル
１．４９ ｇ （３ｍＷ）をテトラヒドロフラン４０−
に溶解する。この溶液に１０％Ｐｄ−Ｃ０，４ｇを加え
、ついで混合物を室温で加圧下に水素化する０反応終了
後、この触媒を濾過し、溶媒を留去し、ついで製品を酢
酸〜エタノール混合溶媒から結晶化する。標題の製品を
ほぼ定量的収率で得る。
ェニル）−１Ｈ−３−ピラゾリル〕酢酸ベンゾヒドリル
１．４９ ｇ （３ｍＷ）をテトラヒドロフラン４０−
に溶解する。この溶液に１０％Ｐｄ−Ｃ０，４ｇを加え
、ついで混合物を室温で加圧下に水素化する０反応終了
後、この触媒を濾過し、溶媒を留去し、ついで製品を酢
酸〜エタノール混合溶媒から結晶化する。標題の製品を
ほぼ定量的収率で得る。
実施例４
〔１−４−フルオロフェニル −４−４−クロロフェニ
ル−ＩＨ−３−ビラゾ１ル１−（４−クロロフェニル）
−２−ピロリジノエチレンをクロロカルボニル酢酸とモ
ル比１：１でジオキサン中、当量のトリエチルアミンの
存在下に反応させる。
ル−ＩＨ−３−ビラゾ１ル１−（４−クロロフェニル）
−２−ピロリジノエチレンをクロロカルボニル酢酸とモ
ル比１：１でジオキサン中、当量のトリエチルアミンの
存在下に反応させる。
トリエチルアンモニウムクロライドを除去後、この粗溶
液に計算量の４−フルオロフェニルヒドラジンを加える
。 〔１−（４−フルオロフェニル）−４−（４−ク
ロロフェニル）−ＬＨ−３−ピラゾリル〕酢酸のＮ−ベ
ンジルアミドを収率７８％で得る。ｍ、ｐ。
液に計算量の４−フルオロフェニルヒドラジンを加える
。 〔１−（４−フルオロフェニル）−４−（４−ク
ロロフェニル）−ＬＨ−３−ピラゾリル〕酢酸のＮ−ベ
ンジルアミドを収率７８％で得る。ｍ、ｐ。
１３８℃
これらアミドのＣＦ、 Ｃ０ＯＨによる加水分解で標題
の製品を収率８９％で得る。
の製品を収率８９％で得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但しＡｒはフェニル基；又は１〜３個のハロゲン、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルコ
キシ基で置換されたフェニル基を表 わす。Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なってもよく、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を表わすか、或いはＮ原子と
一緒になって複素環基を表わす。） の４−（β−スチリル）アミンを式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔但しＸはＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基、ベンジル基又は
ベンゾヒドリル基を表わす。）、ＣＯＮＲ＾３Ｒ＾４（
Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異なってもよく、水素原子
、アルキル基、ベンジル基又はベンゾヒドリル基を表わ
す。）及びＣＮから選択された基を表わす。〕 の化合物と反応させて式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （但しＡｒ、Ｘ、Ｒ＾１及びＲ＾２は前述の通り）の中
間体とし、ついでこのエナミン中間体を式Ｖ Ａｒ′−ＮＨ−ＮＨ＿２（Ｖ） （但しＡｒ′はフェニル基；又は１〜３個のハロゲン、
Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアル
コキシ基で置換されたフェニル基を表わす。） のアリールヒドラジンと縮合させて式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （但しＡｒ、Ａｒ′及びＸは前述の通りであるが、Ａｒ
及びＡｒ′は同一でも異なってもよい。）のピラゾール
誘導体とし、最後にこれを加水分解することを特徴とす
る式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但しＡｒ及びＡｒ′は前述の通りであるが、同一でも
異なってもよい。） の（１、４−ジアリール−３−ピラゾリル）酢酸の製造
方法 ２、式IIの化合物において、Ｒ＾１及びＲ＾２がＮ原子
と一緒になってモルホリノ基を表わす請求項１の方法。 ３、式IIIの化合物においてＸがｔ−ブトキシカルボニ
ル基、ベンゾヒドリルオキシカルボニル基、ｔ−ブチル
アミノカルボニル基又はベンゾヒドリルアミノカルボニ
ル基を表わす請求項１の方法。 ４、エナミンIIと化合物IIIとの反応が不活性溶媒中、
第三塩基の存在下に行なわれる請求項１の方法。 ５、エナミンIIと化合物IIIとの反応で生じる第三塩基
の塩酸塩を除去後、中間体IVを単離することなく、得ら
れた溶液をアリールヒドラジンＶと直接反応させる請求
項１の方法。 ６、新規物質としての式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔但しＡｒはフェニル基；又は１〜３個のハロゲン、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４アルキル基又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルコキ
シ基で置換されたフェニル基を表わす。 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なってもよく、Ｃ＿１〜
Ｃ＿４のアルキル基を表わすか、或いはＮ原子と一緒に
なって複素環基を表わす。ま たＸはＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基、ベンジル基又はベン
ゾヒドリル基を表わす。）、ＣＯＮＲ＾３Ｒ＾４（Ｒ＾
３及びＲ＾４は同一でも異なってもよく、水素原子、ア
ルキル基、ベンジル基又はベンゾヒドリル基を表わす。 ）及びＣＮから選択された基を表わす。〕 のエナミン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8821301A IT1226387B (it) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Processo per la preparazione di acidi 1,4-diaril-3-pirazol-acetici |
| IT21301A/88 | 1988-07-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH032167A true JPH032167A (ja) | 1991-01-08 |
Family
ID=11179767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1173175A Pending JPH032167A (ja) | 1988-07-08 | 1989-07-06 | （１，４―ジアリール―３―ピラゾリル）酢酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4952702A (ja) |
| EP (1) | EP0349919A3 (ja) |
| JP (1) | JPH032167A (ja) |
| IT (1) | IT1226387B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5733857A (en) * | 1993-07-20 | 1998-03-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Maleic acid based copolymer and its production process and use |
| US6444771B1 (en) | 1998-09-08 | 2002-09-03 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Acrylic acid-maleic acid copolymer (or its salt), its production process and use, and production process for aqueous maleic salt solution with low impurity content |
| US6521721B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-02-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Polymer production process |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4146721A (en) * | 1969-09-12 | 1979-03-27 | Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik Gmbh | Pyrazol-4-acetic acid compounds |
| DE2536003C2 (de) * | 1975-08-08 | 1985-11-14 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Pyrazol-Derivate, ihre Herstellung und diese enthaltende pharmazeutische Derivate |
| DE2633992A1 (de) * | 1975-08-08 | 1978-02-09 | Schering Ag | Neue pyrazol-derivate, ihre herstellung und verwendung |
| DE2922591A1 (de) * | 1979-06-02 | 1980-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
| US4319916A (en) * | 1980-08-21 | 1982-03-16 | Eli Lilly And Company | 3-Acyl-5-phenyl-4(1H)-pyridinones and their use as herbicides |
| US4288624A (en) * | 1980-08-21 | 1981-09-08 | Eli Lilly And Company | Acylation or sulfenylation process |
| JPS5740467A (en) * | 1980-08-25 | 1982-03-06 | Kuraray Co Ltd | Pyrazoleacetic acid and its preparation |
-
1988
- 1988-07-08 IT IT8821301A patent/IT1226387B/it active
-
1989
- 1989-06-30 EP EP89111953A patent/EP0349919A3/en not_active Withdrawn
- 1989-07-06 US US07/376,398 patent/US4952702A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-06 JP JP1173175A patent/JPH032167A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5733857A (en) * | 1993-07-20 | 1998-03-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Maleic acid based copolymer and its production process and use |
| US5993666A (en) * | 1993-07-20 | 1999-11-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Maleic acid based copolymer, and its production process and use |
| US6444771B1 (en) | 1998-09-08 | 2002-09-03 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Acrylic acid-maleic acid copolymer (or its salt), its production process and use, and production process for aqueous maleic salt solution with low impurity content |
| US6521721B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-02-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Polymer production process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0349919A3 (en) | 1990-04-18 |
| IT8821301A0 (it) | 1988-07-08 |
| US4952702A (en) | 1990-08-28 |
| EP0349919A2 (en) | 1990-01-10 |
| IT1226387B (it) | 1991-01-15 |
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