JPH0320753A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０’ΩｃＩ１以上、誘電率３．５以
下の世体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用
戒体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性
、安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に
関する． （従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラシク、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合戒ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマ二油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するボリマーなとの極性制御剤を加
えたものである． このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ｒｖ〜数百ｎｍの粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可熔性分散安定用樹脂や
極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡
散し易い状態にあった．この為、長期間の保存や繰り返
し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり極性
が不明瞭になる、という欠点があった．又、一度凝集、
堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子
が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目
づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許３，９９０，９８０号等に開示されてい
る。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然
沈降に対する分散安定性はある程度良化しているものの
まだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合
に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散
が困韓であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚
れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には
不充分であるという欠点があった。父上記に記載された
樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子
を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化す
る単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒
子を多号に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは
平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった．又、
粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得るこ
とが困難で、１μ以上の大粒子あるいは０．１ｐ以下の
非常に微細な粒子を形威した。更には使用する分散安定
剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しな
ければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性成
分を２種以上含有した単量体との共重合体の不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７５１号、
同６２−１５１８６８号等に開示されている． （発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる６前記特開昭６０−１７９７５１号や同６２−１５
１８６８号に開示されている手段に従って製造された分
散樹脂粒子は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分
散性、再分散性の点で、また定着時間が短縮された場合
もしくは大版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上〉のマ
スタープレートの場合、耐剛性の点で各々いまだ必ずし
も満足すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである． 本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ大版
サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システ
ムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に優
れた液体現像剤を提供することである． 本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐剛性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである． 本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である． 本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、電気抵抗１０９Ωａ以上、かつ
誘電率３６５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分
散して戒る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂
粒子が、 該非水溶媒に可熔で、単量体と重合するグラフト基を含
有しない樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（Ｉ）で
示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端
にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホ
ルミル基、アミノ基、０ １１ ホスホノ基、及び一Ｐ−Ｒ’基（Ｒ●は−Ｒｌ基又は−
０１１’１ 基を表わし、Ｒ＋は炭化水素基を表わす）から選ばれる
少なくともｌ種の極性基を結合して成る数平均分子量が
１０４以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各々少なくとも
１種含有する溶液を重合反応させることにより得られる
共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液
体現像剤によって達威された。

一般式（Ｉ） ？’−｛Ｒ’−Ｘ’′）−ｒ−＋Ｒ’一κ２　），−　
ｙ　ｏ一般式（Ｉ）において、■６は、−Ｏ−　　−Ｓ
−ＣＯＯ−　　−ＯＣＯ−　　−ＣＩＩｚＯＣＯ一又は
−ＣＨ，Ｃｏｏ−を表わす．Ｖ●は水素原子又は炭素数
１〜ｌ８の炭化水素基を表わす． Ｘ１及びｘ１は、互いに同じでも異なってもよく、ｏ−
　　−ｓ−　　−ｃｏ−、−ＣＯ■−　　ＯＣＯ−　　
−ｓａｔ同一の記号を表わす）． Ｒ！及びＲｓは、互いに同じでも異なってもよく、置換
されてもよい、又はーＣＨ−　　　　　を主鎖のｉ Ｘ３｛Ｒ’−Ｘ’３−ｙＹ” 結合に介在させてもよい（ｘ２、×４は、互いに同しで
も異なってもよく、上記ｘ１、ｘｇと同一の記号を示し
、Ｒ４は置換されてもよい炭素数ｌ〜１８の炭化水素基
を示し、Ｙ２はＹＯと同一の記号を示す〕炭素数ｌ〜１
８の炭化水素基を表わす． ａ１、ａｔは、互いに同しでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−Ｃｏｏ−
Ｒ’　又Ｌｔ炭化水素を介Ｌ　タ−Ｃｏｏ−Ｒ’　（Ｉ
１ＳＬ！水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示
す）を表わす． ｍ，ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、Ｏ〜４
の整数を表わす．但し、ｍ＋ｎはｌ以上である． 以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する． 本発明に用いる電気抵抗ｌＯ９Ωｃｏｗ以上、誘電率３
．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分技
状の脂肪族炭化水素．脂環式炭化水素，、又は芳香族炭
化水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることがで
きる、例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソ
デカン、デカリン、ノナン、ドデカ：７、イソドデカン
、シク口ヘキサン、シクロオクタン、一，／ク１コデカ
ン、ベンゼン、］・ノレエン、キシし・ン、メシチレン
、アイソバーＥ，アイソパーＧ１アイソバーＨ、アイソ
バーＬ（アイソバー；エクソン社の商品名）、、シェル
ゾール７０、シエルゾール７１（ンムルゾール；５／エ
ルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６
０溶剤（アムス、−１；スビリ５・ツ社の商品名）等を
単独あるいは混合して用いる、 本発明における最も重要な構戒戒分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテ・ンクス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、分散安定用樹脂の存在下、単量
体（　Ａ　）及びオリゴマ−（Ｂ）とを重合すること（
いわゆる、重合造粒法）によつア製造Ｌたちのである。

ここで、非水溶媒どし、では、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の世体液Ｃ混和するＩ）のであれば使用
可能である２ ＩＩＩ′Ｉち、分散樹脂粒子杏郭浩するに隙［２て用い
る溶媒と１，では、前記担体液ム．′渭和するもｐ−）
であればよく．好ま１，＜ぱ直鎖状又は分技状の脂肪族
炭化水素　脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれら
のハロゲン置換体等が挙げられる，例λば、ヘキサン、
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン　ノナン−　１′デカン、イソドデカン、，アイソバ
ーＥ１アＡソハ゛−・Ｇ１アイソバ−Ｈ，アイソバーＬ
１シエルゾール７０、シェルゾ−＝　ル７Ｌ　７　．ｉ
．　ス’．１　０　Ｍ　Ｓ　．，　”ｌノ．ス：２４６
０溶剤等を単独あるいは混合して用５′−る４， これらの有ｍ溶媒とともに、混れＬ、て使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコ・−ル
，エチルアルゴ・−ル　プ口ピルアルコ・−ル、ブチル
アルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば
ｒセトン、メヂル工チルケｌ・ン、シクロ・〜・キザノ
ン等）、カルポン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢
酸ゴゴル　酌醇ブｉ−ｔビル，、酢酸ブチル、プロビオ
ン酸メチル、ブロビオン酸エチル等）、エーテル類（例
えばジエチルエーテル，・ジプロピルエーテル、テトラ
ヒド口フラン、ジオキ４ｌ′ン等）７ハロゲン化炭化水
素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクｎロエタン、メチルクロロホルム等）等が
挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０’ΩＣ一以上という条件を満足
できる範囲であれば問題とならない． 通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ノ＼
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）とオリゴマ−（Ｂ）とを共
重合して生威し，た該｝容媒不溶の共重合体を安定な樹
脂分散物とするために必要な分敗安定用樹脂は、単量体
と重合するグラフ｛・基を含有ｊ，ない樹脂であり、従
来公知の分散安穿用樹脂を用いることが″／１″きる， 即ち、非水溶媒に可溶な各種の合成樹脂又は天然樹脂を
噂独あるいは２種以』一の組合ゼにして用いる。例えば
、総炭素数（ｉ〜３２のアルキル鎖又はアルケニル鎖〔
これらの脂肪族基は　ハロゲン原子、Ｌドロキシ基４．
ア湾ノ基、アルコキシ基等の置換基を含有して＃）よく
あるいは酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原
子で主鎮の炭素炭素結合が介されでいて！）よい，１を
罰するアクリル酸、メタクリル酸、又はクロトン酸のＪ
、ステル類；炭素数６〜２２の高級脂肋Ｍ’＝ニル類；
アルキルビニルＪ・−テル類；又はブタジエン、イソプ
レン、ジ・イ゛，ノブチレン等のオｌ〆フィン類等の重
合体又は２種以上の紐合せによる共重合体４，更には上
記の如き、非水溶媒に可溶な重合体を形或する単量体と
、得られる共重合体が非水溶媒に可熔な範囲の割合で下
記の如き各種の単景体１種以上とを重合して得られる共
重合体も用いることができる。

その単量体としては、例えば、酢酸ビニル；酢酸アリル
；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸のメチル、エチル
、あるいはプロビルエステル頻；スチレンＵ１体．（例
えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
）；゛アクリル酸，４メタクリル酸、クａ　｝ン酸、マ
レイン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸又はその
酸無水物；ヒドロキシエチルメタクリレー　ト、ヒドロ
キシエチルアクリレー　ト、ジュ，チルアもノエチルメ
タクリレート、Ｎ−ビニｌレビロリドン、，アクリルア
ミド、アクリｔｆｆニトリル、２〜ク１１Ｌｌ：ｃトル
メタクリレート、２．２．２−トリフロｌ１エチルメタ
クリレートσ）如き、ヒｔ゛ロキン基、アミノ基、ア竜
ド基、・ンアノ基、ス．ルホン＃基、カルボニル基、Ｉ
＼ロゲン原子，ヘテロ環等の各種極性基を含有する単量
体などを挙げることができる， あるいは７ｌ．記の合戎鳴脂の軸に、１アル・キッド樹
脂、各種の詣１ｔＲ酸で変４ｐｆ：ｉ−、たアルキ・ｌ
ド樹脂、アマニ油、変性ポリウレタン樹脂などの天然樹
脂も用いることができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であ
るが重合することによって不溶化する一官能性単量体で
あればいずれでもよい。具体的には、例えば一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（Ｉｆ） ｂｌ　　ｂｍ ＣＩ｛力Ｃ ξ Ｔ　−Ｚ を表わす．ここで２１は、水素原子又は炭素数■〜１８
の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２
−プロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキ
シエチｌ１／基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチ
ルベンジル基、メトキシ？ンジル基，フェネチル基、３
−フエニルブロピル苓、シメチルベンジＪレ基、フロロ
ベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブＵ
ビル基等）を表わす〕． Ｚは水素原ｒ又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪
族基（例えば。メチル基、エチル基、プロビル基、ブナ
ル基、２−クロロエチル基、２，２−ジク０口土チル基
、２．２．　　２−ト＋．＋フロロエチル基、？−ゾレ
七工千ル７Ａ、２　　−グリシ・ジル工１−ル基、２−
ヒ１・〔シキンエ←ル基、冫一ヒド口キジプ口ビ，・１
〆尽、２、３−ノ巴３゛口キシゾ１２ビル基、’ｌ　■
■−　１ｒ．　＞′ｎ　＃！：／−３−シｔ′ｔ：ｒブ
ｌ：！　ｆノル基、２シアノエナル恭、３　ンノ′ノブ
ロビル益、２ニトロエチ｝レ基、２−メトキンエチル基
、２−，１タンスルホニルヱチル基、２−工１・キ・／
エチル基、Ｎ，Ｎ−−ジメ千ルア号ノエチル基、Ｎ，Ｎ
−ジェチルア４　，７　．３：　５−ル基、１・ＩＪ　
７　｝キ；／ンリルプロビル碁、３−・ブ０モブ０ビ―
レ弔，４一巳１：１２キシブ千ル基、２−ノルーノリ１
レ：ｒチル基５２　−チェニルエチル基、１２−　ビリ
ジル″：．手ル基、２−千ルホリノエチル基、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシブロビル基、４−カル
ボキシブチル基、２−ホスホエチル基、３−スルホブロ
ビル基、４スルホブチル基、２−カルポキシアミドエチ
ル基、３−スルホアミドプロビル基、２−Ｎ−メチル力
ルポキシアミドエチル基、シクロベンチル基、クロロシ
ク口ヘキシル基、ジクロ口ヘキシル基等）を表わす。

ｂ■及びｂ！は、互いに同じでも異なってもよく、各ｈ
前記一般式（ｉ）におけるａ１またはａ２と同一の内容
を表わす． 具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜Ｇ
の脂肪族カルボン酸（酢酸、ブＴコピオン酸、酪酸、モ
ノクＩ：ＩＬＪ酢酸、トリフロロノ゜ロビオン酸等）の
ビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換され“て
もよいアルキルエステル類又はアミド類（“？ルキル暦
として例λばメチル基、エチル基、、プロビル基．８ブ
トーレ基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−シアンエチル基、２−二トロエチル
基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチ
ル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル基、２（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホ
エチル基、４−カルポキシブチル基、３−スロホプ口ビ
ル基、４−スルホブチル基、３−クロロブ口ピル基、２
−ヒドロキシ−３−クロロブロビル基、２−フルフリル
エチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チェニルエチ
ル基、トリメトキシシリルブロピル基、２カルボキシア
旦ドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタ
レン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、プロモスチ
レン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスル
ホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチ
レン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアξド、
ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和カルポン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状無水物：
アクリロニトリル；メタクリ口ニトリル；重合性二重結
合基含有のへテロ環化合物（具体的には、例えば、高分
子学会編「高分子データハンドブックー基礎編−」、１
１　１７５〜１８４、培風舘（Ｉ９８６年刊）に記載の
化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイ果
ダゾール、Ｎ−ビニルビロリドン、ビニルチオフェン、
ビニルテトラヒド口フラン、ビニルオキサゾリン、ビニ
ルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられ
る． 単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい．オリゴマ−
（Ｂ）は、一般式（ｒ）で示される繰返し単位から成る
重合体の主鎖の一方の末端にのみ、前記した特定の極性
基を結合して戒る数平均分子量が１０４以下のオリゴマ
ーである。

一般式（Ｉ）においてａ　ｌ　，　ａ　Ｍ、Ｙ０、Ｙｌ
及びｖ２に含まれる炭化水素基は各々示された炭素数（
未置換の炭化水素基としての）を有するが、これら炭化
水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）においてν。は、−０−、−Ｓ−、−ＣＯ
Ｏ−、ＯＣＯ−　　−Ｃ１｛ｇＯｃｏ＝又は−ＣＩｌｔ
Ｃｏｏ−を表わす。

Ｙｌｌは、好ましくは水素原子又は置換されてもよい総
炭素数１−１８の脂肪族基を表わす。好ましい脂肪族基
としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２一プロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−プロモプロビル基等）、炭素数４〜ｌ８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−７”ロベニル基、２−ブテニルＬ２−ベンテニル基
、３−メチル−２−ベンテニル基、１−ペンテニルＬ　
　Ｌ−へキセニル基、２−へキセニル基、４−メチル−
２−ヘキセニル基等）、？素数７〜１２の置換されても
よいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基
、３−フェニルブロビル基、ナフチルメチル基、２−ナ
フチルエチル基、クロロヘンジル基、プロモベンジル基
、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベン
ジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等
）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば
、シクロヘキシル基、２一シクロヘキシルエチルＬ２−
シクロベンチルエチル基等）が挙げられる。

Ｘ１及びｘ２は、互いに同じでも異なってもよく、−ｏ
−　　−ｓ−　　−ｃｏ−、−ｃｏｏ−　　−ｏｃｏ−
　　−ｓｏ■Ｙ′ ＣＯ−、−ｃｏｏ−　　−ｏｃｏ一又は一Ｎ−を表わす
。

Ｒ２及びＲ１は、互いに同じでも異なってもよく、置換
されてもよい、又はー−ＣＩ−一　　　　を主鎖Ｘ３｛
Ｒ’−Ｘ’｝ｙＹ” の結合に介在させてもよい、炭素数１〜ｌ８の炭化水素
基（炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基又は脂環式基等の脂肪族基が挙げられる）
を示す。これら脂肪族基として好ましい具体例は上述し
たｙ６の好ましい脂肪族基と同一の内容が挙げられる。

但し、×３、Ｘ４は、同しでも異なってもよく、上記Ｘ
Ｉ，　Ｘ２と同一の記号を示し、Ｒ４は置換されてもよ
い、炭素数１〜１Ｈのアルキレン基、アルケニレン基又
はアラルキル基を示し、Ｙ２は上記ｖ０と同一の記号を
示す。

更にＲ２及びＲ３について、具体的に例を挙げると、Ｒ
′ ＋Ｃ←　（Ｒ＆、Ｒ７は水素原子、炭素＠１〜１２（好
まＲ’１ しくは炭素数１〜６）のアルキル基、ハロゲン原（ｘｆ
ｆ、ｘ４、Ｙ２、Ｒ４、及びＰは上記記号と同様の意味
を示す）等の原子団の任意の組合せで構威されるもので
ある． ａ１及び１は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロビル基等）　、−Ｃ
ＯＯ−Ｒ’又は−ＣＨＺＣＯＯＲｓ（ＲＳは、水素原子
又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは
置換されていてもよく、具体的には、上記Ｙ０について
説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

ｍ，ｎ及びρは、各々同しでも異なってもよく、０〜４
の整数を表わすや但し、ｍ＋ｎ≧１である。

以上の如き、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位につい
て更に具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の内容が
、これらに限定されるものではない。

以下において、ａは■又はＣｌｌ３を；ＲはＣ＋−＋ａ
のアルキル基を；Ｒ゛は水素原子又はＣ＋−＋Ｓのアル
キル基を；ｋｔ，ｋｇは１〜ｌ２の整数をｉｊｌ、ｌ８
は１〜１００の整数を示す． （Ａ）−１ −｛ＣＨ２−Ｃｈ ＣＯＯ（Ｃｌ＋，鳩ＯＣＯＲ （Ａ）−２ Ａｃｎ，−ｃ← Ｃｏｏ（ＣＩ＋２ぶＣＯＯＲ （Ａ）−３ −｛ＣＩ＋　！　−　Ｃ−｝− Ｃ００（ＣＨ！昭ＯＣＯ（ＣＩｌ２七〇ＣＯＩ？（Ａ）
−４ →ＣＨＩ−Ｃ← Ｃ００（ＣｌｈｉＯＣＯ（ＣＬ七ＣＯＯＲ（＾）−５ （Ａ）−　６ −｛Ｃ｝Ｉ，−Ｃ＋− ＣＯＯ　（ＣＨ！Ｖ　ＯＣＯＣＩｌ＝Ｃｌｌ−ＣＯＯＲ
？Ａ）−７ −４ｃｏ．−ｃチー ＣＯＯＣＨｚＣｌｌＣＩＩ■ＯＣＯＲ ＯＣＯＩ？ （＾）−８ −ｆＣＩＩｔＣ＋− Ｃ００（ＣＩ１，ぶＯＣＯ（Ｃｌｌ山ＮＨ−Ｒ（Ａ）−
９ →ｃｕｚ−Ｃ＋− ＣＯＯ（ＣＨ．Ｃ｝Ｉ！Ｏ墳Ｒ （Ａ）−１０ −＋ＣＨ２−Ｃ｝−　　　Ｃｌ１３ Ｃｏｏ（ＣＨｚＣＩＩＯ＋Ｔ？−Ｒ’ （Ａ）−１１ ？Ａ）−１２ →Ｃｌ＋！−Ｃ＋− ＣＯＯＣＩＩＣＩＩ！ＣＯＯＲ ＣＩｌ■ＣＯＯＲ （Ａ）−１３ −＋ＣＩ＋！−Ｃ｝− Ｃ００Ｃｔ＋ＣＩＩｘＣＯＯ（Ｃｆｌｚ註ＣＯＯＲＣＨ
　ｇｃＯｏ　（Ｃｌｌ　！檀ＣＯＯＲ（＾）−ｌ４ →Ｃｌ１！一Ｃ＋− ＣＯＯ　（ＣＨよぶＯＣＯ　（ＣＨ山ＳＯっＲ（Ａ）−
１５ ＣＨｓ −｛ＣＩ−ＣＨ｝− ＣＯＯ（ＣＩｌｔ７０ＣＯＲ （Ａ）−１６ Ｃ１１， −｛ＣＩ−ＣＨトー ＣＯＯＣｌｈＣＨＣＩ＋２０ＣＯＲ ＯＣＯＲ （Ａ）４７　　　−＋ＣｌｌＺ−ＣＨ｝−ＯＣＯ（ＣＨ
．κＯＣＯＲ （Ａ）−１８　　　−＋ＣＨ２−ＣＩ｝−（ＣＬκＣＯ
Ｏ（Ｃｌｈ増ＣＯＯＲ 又、本発明に供されるオリゴマ＝（Ｂ）において、一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位とともに、他の繰り返
し単位を共重合或分として含有してもよい。

他の共重合戒分としては、一般式（Ｉ）の繰り返し単位
に相当する単量体と共重合可能な単量体であればいずれ
の化合物でもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、
４−ベンテン酸等の不飽和カルボン酸及びこれら不飽和
カルボン酸のエステル類又はアミド類；炭素数１〜２２
の脂肪酸ビニルエステル類アるいはアリルエステル頚；
ビニルエーテル類；スチレン及びスチレン誘導体；不飽
和結合含有のへテロ環化合物等が挙げられる。

具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）で例示した化
合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

オリゴマー（Ｂ）の繰り返し単位の総和において、一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位は、全体の４０重量％
以上含有されていることが好ましく、より好ましくは６
０〜１００重盪％である。

一般式（Ｉ）で示される戒分が全体の４０重量％未満に
なると、分散樹脂粒子で形威された画像部の機械的強度
の保持が充分でなく、従って、オフセット原版として用
いた時の耐剛性向上の効果が見られなくなってしまう。

前記した一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を少なくと
も１種含有する数平均分子量がＩＸＩＯ’以下の重合体
主鎖の片末端にのみ結合される極性基中、−Ｐ−Ｒ’基
ニオイテ、Ｒ’ハ−Ｒ’基：ｉ；［−ＯＲ’１０Ｈ を表わし、Ｒ′は好ましくは炭素数１〜ｌ８の炭化水素
基を表わす。Ｒｌの炭化水素基としてより好ましくは、
炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、フテニル基、ヘンテニル基、ヘキセニル基
、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、シクａベ
ンチル基、シクロヘキシル基、ヘンジル基、フエネチル
基、クロロベンジル基、プロモベンジル基等）、又は置
換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基
、キシリル基、メシチル基、クロロフエニル基、プロモ
フェニル基、メトキシフェニル基、シアノフエニル基等
）を表わす． 又、本発明の極性基中、アミノ基は、−ＮＨ．、１〜ｌ
８の炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１−８の炭
化水素基を表わし、具体的には、前記したＲ１の炭化水
素基と同一の内容を表わす。

更により好ましくは、Ｒ−、Ｒ６及びＲ９の炭化水素基
として、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、
置換されてもよいベンジル基、又は置換されてもよいフ
エニル基が挙げられる。

ここで極性基は、オリゴマー（Ｂ）の重合体主鎖の一方
の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介し
て結合した化学構造を有する。式（Ｉ）或分と極性基を
連結する基としては、炭素−炭素結合（一重結合あるい
は二重結合）、炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子とし
ては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組合わせで構成されるものである．本発明のオリゴマ
ー（Ｂ）のうち、好ましいものは式（Ｉｌｌａ）又は式
（Ｉ［Ｉｂ）で示される如きものである． 式（［ｌａ） 式（Ｉｌｌｂ） ａ　Ｉ　　ａ　１ →Ｃｌ−Ｃ←事一〇 １１’−４１２’−Ｘ’｝−｛Ｒ”−Ｘ”｝７Ｙ’式（
！Ｉ［ａ）及び（Ｉ［［ｂ）中、ａ１、ａ’，　Ｒ”，
　Ｒ’、ＸＩ，　ｘ２、ｖＯ．．Ｙｏ．．ｍ及びｎは、
式（Ｉ）の記号と同一の内容を表わす。

Ｑは、弐（Ｉ）の片末端に結合される前記した極性基を
表わす。

Ｒｌｌ１ Ｗは、単なる結合または、→Ｃ｝−　　（Ｒ”、Ｒ一は
Ｒ目 水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、１ Ｖ’｛Ｉｔ”−Ｘ’｝ｒ｛ｌｌ’−Ｘ”＋ｉｉ−Ｙ’（
ｈｌｆ、Ｒ１３は各々独立に、水素原子、前記ｙｏと同
様の内容を表わす炭化水素基等を示す］等の原子団から
選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成され
る連結基を表わす。

オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量の上限が１×１０’を
超えると耐刷性が低下する。他方、分子量が小さすぎる
と汚れが発生する傾向があるので、ＩＸＩＯ’以上であ
ることが好ましい。

又、オリゴマー（Ｂ）の重合体主鎖中にはホスホノ基、
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシＯ ル基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ−Ｒ’基の極性基Ｏ
ＩＩ を含有する共重合戒分を含有しないものが好ましい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成る
本発明のオリゴマ−（Ｂ）は、■従来公知のアニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングボリ
マーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合
法による方法）、■分子中に特定の極性基を含有した重
合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合さ
せる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは■以
上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって
得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によ
って本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法に
よって容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ．　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，　Ｒ．　Ｐ．　
ＱｕｉｒｋＥｎｃｙｃｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　
Ｅｎｇ．．　　７　，　５５１　（Ｉ９８７）、中條善
樹１山下雄也「染料と薬品Ｊ　，　３Ｑ，　２３２（Ｉ
９８５）、上田明，永井進「科学と工業Ｊ　．　６０、
５７（Ｉ９８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記
載の方法によって製造することができる。

上記した分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤と
しては、例えば、４，４゛　−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）、４．４’−アゾビス（４一シアノ吉草酸クロラ
イド）、２，２゜　−アゾビス（２−シアノブロバノー
ル）、２．２’　−アゾビス（２−シアノベンタノール
）、２．２’　−アゾビスＣ２−メチルーＮ一（２−と
ドロヰシエチル）一プロビオアミドＬ２，２’　−アゾ
ビス｛２−メチルーＮ−（Ｉ，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）エチル〕プロビオアミド１、２．２アゾビス｛２
−メチルーＮ−（Ｉ，１−ビス（ヒドロキシメチル〉−
２−ヒドロキシエチル］ブロビオア稟ド｝、２．２″−
アゾビス（２−　（５−メチル−２−イ壽ダブリン−２
〜イル）プロパン）、２，２゜−アゾビス（２−　（４
，５，６．７−テトラヒド口−ＩＨ−１．３−ジアゼビ
ン２−イル）プロパン）、２，２゜−アゾビス〔２（３
、４，’５．６−テトラヒドロピリ逅ジン＝２−イル）
ブロバンＬ　２，２’−アゾビス〔２一（５−ヒドロキ
シ−３．４，５．６−テトラピリξジン−２−イル）プ
ロパン）、２．２’　−アゾビス（２−　（Ｉ−　（２
−ヒドロキシエチル）２〜イミダブリン−２−イル〕プ
ロパン｝、２，２゛−アゾビス（Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）一２−メチループロビオンアミジン）、２．２
’アゾビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）−２一メチル
プロビオンアミジンコ等のアゾビス系化合物が挙げられ
る． 又、分子中に特定の極性基を含有した連鎖移動剤として
は、例えば、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、
ヨウ素置換化合物等が挙げられるが、好ましくはメルカ
プト化合物が挙げられる．例えば、チオグリコール酸、
２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メル
カブトエタンスルホン酸、２−メルカブトエタノール、
２−メルカブトエチルアミン、チオサリチル酸、α−チ
オグリセリン、２−ホスホノエチルメルカブタン、ヒド
ロキシチオフェノール、あるいはこれらメルカブト化合
物の誘導体等が挙げられる。

これら重合開始剤及び／又は連鎖移動剤は、一般式（Ｉ
）で示される繰返し単位に相当する単量体及び他の重合
性単量体の総量に対して０．５〜２０重量％の割合で使
用し、好ましくは１〜１０重量％である． 本発明に供されるオリゴマー（Ｂ）の好ましいものは一
般式Ｃｍａ）又は（Ｉｌｌｂ）で示されるが、これら式
におけるロー一一で表わされる部位について更に具体的
に以下に例示する．しかし、本発明の範囲がこれらに限
定されるものではない．以下において、ｋ１は１又は２
の整数を、ｋ２は２〜１６の整数を、ｋ，はｌ又は３の
整数を示す。

（Ｂ）　−　１　：　　　１１００１，−＋ＣＨｚ〜７
Ｓ（Ｂ）−２：　　　　Ｉ｛ＯＯＣ−ＣＩｌ−ＳＨＯＯ
Ｃ−ＣＨｚ （Ｂ）−３： ＩＩ００ｃ（Ｃｔｈ七ＯＯＣ（ＣＨｔぶＳ？Ｂ）−４：
　　　ＨＯＯＣ（ＣＨｚ七ＮＨＣＯ（ＣＨ■ぶＳ一（Ｂ
）−８：　　　ＩＩＪ（Ｃｔｈ吃Ｓー（Ｂ）−９； ？ＯＣＨ−ＣＩｌ■Ｓ一 １１０ｃＨ． （Ｂ）−１０二　　　　　　　　　〇 １１ ！１０　　ＰＨ（Ｃｌｌ　ｔ在Ｓー ０Ｈ （Ｂ）−１１： ０ Ｕ Ｒ　−　０　−　Ｐ−ｏ（Ｃ　１１　ｚ　フＳＩ ＯＨ Ｒ：　ＣＩ−６のアルキル基 （Ｂ）−１２： ｝１０３Ｓ（ＣＨＩ）ｔｓ （Ｂ）−７： ＨＯ（ＣＨ．）−ｉｉＴＳ （Ｂ） ２０ Ｃ１１， （Ｂ） ２ｌ： ＣＮ Ｃ］１， （Ｂ） （Ｂ） （Ｂ） １７： １８： １９： Ｃ１１， １１００Ｃ（Ｃｌ１−１｛一 ＣＮ ＣＬ ＣＮ ＣＨ， （Ｂ） ２３； ＣＩ＊ Ｓ Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｃ− ＣＤ， Ｒ： ＨＯ｛Ｃｕｔト「 ＣＩ　．０１｛ 、Ｈ．Ｃ−Ｃ− ＣＨ，ＯＨ Ｈ Ｚ ？　−４．ｃｌ＋，）７．−ｃｃｌ１■）■、Ｒ　： １１、−ＣＬＣｌｈＯｌｌ ０１１ ＣＩ１２ＣＩＩＣＨｚ （Ｂ）−２９：　　ＨＯＯＣ（Ｃ）ｈ）Ｊ｝Ｉ（ＣＨｚ
フＳ−（Ｂ）−３０：　’　ＨＯＯＣ（Ｃｌｌｚ七ＣＯ
ＮＨ（Ｃｌｌｚ拍Ｓ（Ｒ１： ＋＋， ＮＨ，、 ０１１） ＣＨｓ ？１１Ｃ（Ｃｌｌ■｝ｒ−Ｃ ＣＮ ０ １１ Ｐ−０（Ｃｔｌｚ）ｘｓ一 ＯＨ Ｒ　　：Ｃｌ−６のアルキル基 本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）とオリゴマ−（Ｂ〉
の少なくとも各々１種以上から成り、重要な事は、これ
ら単量体から合戒された樹脂が該非水溶媒に不溶であれ
ば、所望の分散樹脂を得ることができる．より具体的に
は、不溶化する単量体（Ａ）に対して、−Ｓ式（Ｉ）で
示されるオリゴマー（Ｂ）を０．０５〜ｌＯ重量％使用
することが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５Ｍ量
％である，更により好ましくは０．３〜３重量％である
。又本発明の分散樹脂の分子量は１０″〜１０’であり
、好ましくは１０’〜５Ｘ１０’である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、Ｉｋｌ体（Ａ）
及びオリゴマ−（Ｂ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、プチルリチウム等の
重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的に
は、■分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びオリゴマ−（
Ｂ）のσＬ合溶液中に重合開始剤を添加する方法、■分
散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及びオリ
ゴマー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、
あるいは、■分散安定用柑脂全量と単量体（Ａ）及びオ
リゴマ−（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重
合開始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する
方法、更には、■非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単
量体（Ａ）及びオリゴマ−（Ｂ）の混合溶液を、重合開
始剤とともに任意に添加する方法等があり、いずれの方
法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の総量は、非水溶媒
１００重量部に対して５〜８０重量部程度であり、好ま
しくはｌＯ〜５０ＩＩ　１部である．分散安定用樹脂で
ある可溶性の樹脂は、上記で用いる単量体（Ａ）及びオ
リゴマ−（Ｂ）の総量１００重量部に対して１〜１００
重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。

重合開始剤の量は、単量体（Ａ）及びオリゴマ−　（Ｂ
）の総Ｎ璽の０．１〜５％重量が適切である。

又、重合温度は５０〜１８０゜Ｃ程度であり、好ましく
は６０〜１２０゜Ｃである。反応時間はｌ−１５時間が
好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加瓜して留去するかあるいは、減圧留去することによ
って除くことが好ましい． 以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長く繰り返し使用をしても分敵性が良くかつ現像
スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に
付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合で
も、分散の安定性、再分敗性及び定着性に優れている． 本発明の樹脂粒子を液体現像剤として用いた場合、再分
散とトナー画像の定着性が前記の如く著しく向上する理
由の詳細は不明であるが、本発明の樹脂粒子の重合造粒
方法において、オリゴマー（Ｂ）を用いずに重合造粒し
た後、後添加でオリゴマー（Ｂ）を加えても上記の如き
効果は認められなかった．この事は、本発明の樹脂粒子
では、用いたオリゴマー（Ｂ）が樹脂粒子表面を改質し
ていると考えられる。

即ち、重合体主鎖の片末端にのみ特定化して結合した極
性基が非水系溶媒中での重合造粒であるが故に、樹脂粒
子中に、アンカー効果により接合しており、重合体主鎖
部分が樹脂粒子表面上を改質し、分散媒との親和性を向
上させることが主要因の１つと推定される。

本発明の戒体現像剤において所望により着色剤を使用し
ても良い。その着色剤は特に指定されるものではなく従
来公知の各種ｆｔＦｉ料又は染料を使用することができ
る。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラ，ク、ニグロシン、アルカリプルー
、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フタロシアニン
ブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他のｔつとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く
、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量
体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある． 本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第ｌ６巻、第２
号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられる
． 例えば、ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩
、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポ
リ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド威分を含
む共重合体等が挙げられる．本発明の液体現像剤の主要
な各組威分の量について説明すれば下記の通りである． 樹脂及び所望により用いられる着色剤を主或分として成
るトナー粒子は、担体液体１０００重量部に対して０．
５重量部〜５０重量部が好ましい．０．５重量部未満で
あると画像濃度が不足し、５０重量部を超えると非画像
部へのカブリを生じ易い．更に、前記の分散安定用の担
体液体可溶性樹脂も所望により使用され、担体液体１０
００重量部に対して０．５重量部〜１００重量部程度加
えることができる．上述の様な荷電調節剤は、担体液体
１０００重量部に対してｏ．ｏｏｔ〜１．０重量部が好
ましい。更に所望により各種添加剤を加えても良く、そ
れら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってその上
限が規制される．即ち、トナー粒子を除去した状態の液
体現像剤の電気抵抗が１０９Ωｃｍより低くなると良質
の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の各添加
量を、この限度内でコントロールすることが必要である
． （実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない．オ　ゴマーの　　　　
：オＩゴマーＢ−　の２．３−ジアセトオキシプロビル
メタクリレートを１００ｇ、３−メルカプトプロピオン
酸５ｇ、トルエン１５０ｇ及びメタノール５０ｇの混合
溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温し
た．２，２”−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称
＾．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．５ｇを加え４時間反応した．
更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．４ｇを加え４時間反応した
．冷却後、この反応溶液をメタノール／水（　（４／１
）容積比〕混合溶液２ｌ中に再沈し、メタノール溶液を
デカンテーションで分離し、粘稠物を乾燥し、無色粘稠
物７５ｇを得た．重合体の数平均分子量は３．３００で
あった。

オリゴマーＢ−１： 表−１ ＯＣＯＣＨ． 製造例１において、３−メルカブトプロビオン酸５ｇの
代わりに、下記表−１のメルカプト化合物を用いた以外
は、製造例ｌと同様に操作して各オリゴマーＢ−２〜Ｂ
−１３を製造した．得られたオリゴマーの数平均分子量
は２．５００〜ｓ．ｏｏｏであった。

表−１（続き） （続き１） オ１ゴマーの　゛″　１４〜３３−オｉゴマーＢ−１４
〜！！造例ｌにおいて、２．３−ジアセトオキンブロピ
ルメタクリレートの代わりに、表−２に相当する単量体
を用いた他は、製造例１と同様に操作して各オリゴマー
Ｂ−１４〜Ｂ−３３を製造した．得られたオリゴマーの
数平均分子量は２，５００〜３，５００であった。

表−２ 表 ２ （続き２） ２−（ｎ−オクチルカルボニルオキシ）エチルクロトネ
ート１００ｇ、トルエン１５０ｇ及びエタノール５０ｇ
の〆昆合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度７５゜Ｃ
に加温した．２．２゜−アゾビス（シアノ吉草酸）（略
称Ａ．Ｃ．Ｖ．）を８ｇ加えて５時間反応し、更に、Ａ
．Ｃ．Ｖ．を２ｇ加えて４時間反応した。得られた反応
溶液を冷却後、メタノール／水（　（４／１）容積比〕
屯合水溶液中に再沈し、メタノール水溶液をデカンテー
ションで分離後、粘稠物を乾燥した。収！７０ｇで重合
体の数平均分子量は２，６００であった． オリゴマーＢ−３４： ｃｏ，　　ＣＩ＋． Ｈ　０　０　Ｇ−＋Ｃ｝ｌ　ｔ　｝！−｛１：　＋｛　
Ｃ　Ｈ−Ｄｌｌ　Ｈ一？Ｎ　　　　　Ｃ００（Ｃｌｌｚ
）ｚＯｃＯｃｑｌｌ■ｑ（ｎ）表 ３ 製造例３４において、重合体開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．の代わ
りに下記表−３のアゾビス化合物を用いた他は製造例３
４と同様に操作して各オリゴマーＢ−３５〜Ｂ一４３を
製造した．得られたオリゴマーの数平均分子量は２，０
００〜４，０００であった．表 ３　　（｝ｉき） 一一　クス　　の　　　１：Ｄ−１ ポリ　（オクタデシルメタクリレート）２０ｇ，酢酸ビ
ニル１００ｇ、オリゴマーＢ−１６を１．０ｇ及びアイ
ソパーＨを３８０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しなが
ら温度７０℃に加温した．２．２’　−アヅビス（イソ
ハレロニトリル）（略称Ａ、Ｉ．Ｖ．Ｎ．　）を０．８
ｇ加え２時間反応し、更！．：Ａ．Ｉ，Ｖ．Ｎ．を０．
３ｇ加えて２時間反応した。開始剤添加後２０分して白
濁を生し、反応温度は８８゛Ｃまで上昇した．温度をｌ
ＯＯ゜Ｃに上げ２時間撹拌して未反応の酢酸ビニルを留
去した。冷却後２１）０メッシュのナイロン布を通し、
得られた白色分散物は、重合率８８％で平均粒径０．２
４−のラテックスであった。

一　−　　　　ス　　　の　　　　　　　〜　Ｏ：　Ｄ
一　　〜Ｄ−３０ラテックス粒子の製造例１において、
分散安定用樹脂及びオリゴマーを下記表−４の各化合物
に代えた他は、製造例１と同様の条件で各ラテックス粒
子を製造した。各ラテックス粒子の重合率は８０〜８５
％であった。

一　−　　　　ス　　　　の　　　　　３　＝　Ｄ−ポ
リ（オクタデシルメタクリレート）２０ｇ、酢酸ビニル
１００ｇ、クロトン酸５ｇ、オリゴマーＢ−３を１．５
ｇ及びアイソバーＥを４６８ｇの混合溶液を窒素気流下
攪拌しながら、温度７０゜Ｃに加温しタ．Ａ．Ｉ．Ｖ，
Ｎ．を１．３ｇ加え６時間反応後、温度１００゜Ｃに上
げてそのまま１時間撹拌し、残存する酢酸ビニルを留去
した．冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は重合率８５％で、平均粒径０．２３ｍ
のラテックスであった。

一　−　　　　ス　　　の　　　　　３：Ｄ−３２ポリ
　（ドデシルメタクリレート）２０ｇ、酢酸ビニル１０
０ｇ，　４−ベンテン酸６．０ｇ，オリゴマーＢ−１３
を１．０ｇ及びアイソバーＧを３８０　ｇの混合溶液を
、窒素気流下攪拌しながら、温度７５゜Ｃに加温シタ，
　Ａ．ｌＢ．Ｎ．を０．７ｇ加え４時間反応し、さらに
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷
却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色
分散物は、平均粒径０．２４ｎのラテックスであった． 一一　クス　　の　　　３３：Ｄ〜３３ドデシルメタク
リレ−１・／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共
重合比：８／２モル比）共重合体１８ｇ、酢酸ビニル８
５ｇ，　Ｎ−ビニルピロリドン１５ｇ１オリゴ７−Ｂ−
３９を１．２．及びｎ−デカン３８０　ｇの混合溶液を
、窒素気流下８１律しながら温度７５゜Ｃに加温した，
　Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．７ｇ加え４時間反応し、さら
にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応した．
冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は平均粒径０．２ｈ＋ａのラテックスであった
． 一一　クス　　の　　　３４：Ｄ−３４ポリ（才クタデ
シルメタクリレー｝）２０ｇ、イソブロビルメタクリレ
ート１００ｇ、オリゴマーＢ−１５を１．０ｇ及びｎ−
デカン４７０ｇの混合溶液を窒素気流下、撹拌しながら
温度７０゜Ｃに加温した。

Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．Ｏｇ加え２時間反応した．開始
剤投入後数分で青白濁が始まり反応温度は９０℃まで上
昇した．冷却後２００メッシュのナイロン布を通して粗
大粒子を除去し、得られた白色分散物は平均粒径０．４
５−のラテンクスであった． 一−　クス　　の　　　３５：Ｄ−３５ポリ　（トリデ
シルメタクリレート）２５ｇ、スチレン１００ｇ，オリ
ゴマーＢ−１９を０．６ｇ及びアイソバーＨを３８０ｇ
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度６０″Ｃに
加温した．　Ａ．１．ν，Ｎ，を０，６ｇ加え４時間反
応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．３ｇ加えて３時間反
応した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得
られた白色分散物は、平均粒径０．２８−のラテックス
であった． 一一　クス　　の　　　３６　　　　Ａ）ラテックス粒
子の製造例１において、オリゴマ−Ｂ−１を除き、他は
製造例１と同様の方法でｊテなうた．得られた白色分散
物は重合率８５％で平均粒径０．２５−のラテックスで
あった．一一　クス　　の　　　３７　　　　Ｂ）ポリ
（オクタデシルメタクリレ−｝Ｈａｇ，酢酸ビニル１０
０ｇ，オクタデシルメタクリレー｝１．０ｇ及びアイソ
バーＨを３８５ｇの混合溶液とし、他は製造例】と同様
に操作した．得られた白色分散物は重合率８５％で平均
粒径０，２２−のラテックスであった．（特開昭６０−
１７９７５１号に相当のラテックス）一一　クス　　の
　２　８　　　　０）ポリ（オクタデシルメタクリレー
ト）１８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、下記化学ｔｊＩ造の
単量体（Ｉ）をｌｇ及びアイソパーＨを３８５ｇの混合
溶液とし、他は製造例１と同様に操作した。得られた白
色分散物は重合率８６％で平均粒径０，２４−のラテッ
クスであった。（特開昭６２−　１５１８６８号に相当
のラテックス）単量体（Ｔ） ＣＯＯＣｌｈＣＨＣＨｚＯＣＯＣＨ＊ ＯＣＯＣＨ３ 実施例ｌ ドデシルメタクリレート／アクリル酸（共重合比：９５
／５重置比）共重合体１０ｇ、ニグロシン１０ｇ及びシ
エルゾル７ｌの３０ｇをガラスビーズと共にペイントシ
ェーカー（東京？＃機＠）に入れ、４時間分敗しニグロ
シンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例ｌの樹脂分散物Ｄ−１を３０ｇ
１上記ニグロシン分散物２．５ｇ．．ＦＯＣ−１４００
（日ＩＩ化学■製：テトラデシルアルコール）　１５ｇ
　，〔オクタデセンー半マレイン酸オクタデシルアミド
共重合体）０．０８ｇをシエルゾル７ｌのｌ１に希釈す
ることにより静電写真用液体現像剤を作製した。

″　　　　Ａ−Ｃ 上記製ａ例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ，Ｂ，Ｃの３種を作製した． ・゛　　　　　Ａ： ラテックス粒子の製造例３６の樹脂分散物へ　′　　　
　　Ｂ： ラテックス粒子の製造例３７の樹脂分散物′　　　　Ｃ
： ラテックス粒子の製造例３８の樹脂分散物これらの液体
現像剤を全自動製版１！ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィ
ルム■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料であ
るＥＬＰマスター■タイプ（Ｘ士写真フィルム■製）を
露光、現像処理した．製版スピードは、５版／分で行な
った。さらに、ＥＬＰマスター■タイプを２０００枚処
理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察し
た。複写画像の黒化率（画像面積）は、３０％の原稿を
用いて行なった． その結果を表−５に示した。

前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装置
の汚れを生じず又２０００枚目の製版プレートの画像が
鮮明な現像剤は、本発明の場合のみであった， 一方、各現像剤より製版して得られたオフセント印刷用
マスタープレート（ＥＬＰマスター〕を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ
及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタープレー
トは１００００枚以上でも発生せず、比較例Ｂを用いた
マスタープレートでは８０００枚で発生した． 以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生しないと同時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であった。

即ち、比較例Ａの場合は印刷枚数に問題はないが現像装
置の汚れが著しく、連続して使用するには耐え得なかっ
た． 又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピ一ドが５
枚／分といった早い状ａ（従来は２〜３枚／分の製版ス
ピード）で用いられると、現像装置（特に背面ｔｉ板上
）の汚れが生しる様になり、２０００枚後位には、プレ
ート上の複写画像の画質に影響（Ｄ＋ｍａｘの低下、細
線のカスレ等）がでてくるようになった。マスタープレ
ートの印刷枚数は、比較例Ｃでは問題なかったが、比較
例Ｂは低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物１００
ｇ及びス貴カロンブラック１．５ｇの混合物を瓜度１０
０　’Ｃに加温し、４時間加熱１’！拌した。室温に冷
却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料
を除去することで、平均粒径０．２４＊の黒色の樹脂分
散物を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ，　ＦＯＣ−１６００　（日
産化学物製、ヘキサデシルアルコール）２０ｇ、ナフテ
ン酸ジルコニウム０．０５ｇをシエルゾル７１の１１に
希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例ｌと同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ ラテンクス粒子の製造例３２で得られた白色分散物１０
０　ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を温度７
０゛Ｃ〜８０゜Ｃに加温し６時間撹拌した。室温に冷却
後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料を
除去して平均粒径０．２５，ｎの青色の樹脂分散物を得
た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウムｏ
．ｏｓ　ｇをアイソバーＨのｔｐに希釈することにより
液体現倣剤を作製した． これを、実施例ｌと同様の装置により現像した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった．又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印別物の
画質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例３で得た白色樹脂分散物３２ｇ
、実施例ｌで得たニグロシン分敗物２．５ｇ、ＦＯＣ−
１８００　（日産化学■製、オクタデシルアルコール）
１５ｇ及びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体
の半ドコサニルアミド化物０．０２　ｇをアイソバーＧ
の１１に希釈することにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着６れは全く見ら
れなかった。又得られたオフセント印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明で
あった。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ　（デシルメタクリレート）ｌｏｇ、アイソバーＨ
を３０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスビーズと共
に、ペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないア
ルカリブルーの微小な分散物を得た。

ラテンクス粒子の製造例２３で得られた白色樹脂分散物
Ｄ−２３を３０ｇ、上記のアルカリブルー分敗物４．２
ｇ、及びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の
半ドコサニルアごド化物０．０６ｇをアイソバーＧのｉ
ｆに希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった．又、得られたオフセソト印刷用マスタープ
レートのｉｉ！ｊ′Ｎ及び１万枚印刷後の印刷物の画質
ともに非常に鮮明であった。

実施例６〜２７ 実施例５において、ラテンクス粒子の製造例２３のＤ−
２３に代えて、下記表−６の各ラテックスを用いた他は
、実施例５と同様にして、液体現像剤を作製した。

表−６ これを実施例ｌと同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付＠汚れは全く発生
しなかった． 又、得られたオフセント印刷用マスターブレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった． 更にこの現像剤を３カ月間放置した後上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった． （発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた．特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても現像装置に汚れを生じず、且つ得
られたオフセント印刷用マスタープレートの画質及び１
万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、該非水溶媒
   に可溶で、単量体と重合するグラフト基を含有しない樹
   脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（ I ）
   で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末
   端にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、
   ホルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及び▲数式、化学
   式、表等があります▼基（Ｒ＾０は−Ｒ＾１基又は−Ｏ
   Ｒ＾１基を表わし、Ｒ＾１は炭化水素基を表わす）から
   選ばれる少なくとも１種の極性基を結合して成る数平均
   分子量が１０＾４以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各々
   少なくとも１種含有する溶液を重合反応させることによ
   り得られる共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静
   電写真用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）において、Ｖ＾０は、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＯＣＯ−又は−Ｃ
   Ｈ＿２ＣＯＯ−を表わす。 Ｙ＾０は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を、
   表わす。 Ｘ＾１及びＸ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ＿２、−ＯＣＯ−、
   −ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わす（Ｙ＾１は上記Ｙ＾０と同一
   の記号を表わす）。 Ｒ＾２及びＲ＾３は、互いに同じでも異なってもよく、
   置換されてもよい、又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を主鎖の 結合に介在させてもよい〔Ｘ＾３、Ｘ＾４は、互いに同
   じでも異なってもよく、上記Ｘ＾１、Ｘ＾２と同一の記
   号を示し、Ｒ＾４は置換されてもよい炭素数１〜１８の
   炭化水素基を示し、Ｙ＾２はＹ＾０と同一の記号を示す
   〕炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。 ａ＾１、ａ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯ
   Ｏ−Ｒ＾５又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ＾５（Ｒ
   ＾５は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す
   ）を表わす。 ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、０〜４
   の整数を表わす。但し、ｍ＋ｎは１以上である。