JPH03205414A - 単量体組成物およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く産業上の利用分野〉 本発明は高屈折率を有する光学用樹脂およびそれを与え
るジエチレン性不飽和単量体組或物に関する。更に詳細
には、軽量で、耐熱性、光学的均一性、注型重合戊形性
等に優れ、且つ高屈折率を有する光学用樹脂に関する。

３ く従来の技術〉 近年、高度に透明なプラスチック材料は、その軽量性、
易成形性、安全性等の優れた特性を生かし、無機ガラス
の代替品として、レンズ、光ファイバー、光ディスク基
板等の光学用に用いられている。

しかしながら、例えばポリメチルメタクリレートやポリ
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等では、
屈折率ｎｐが１、４９〜１．５０と低く、レンズ等に使
用した場合に、より一層の軽量化、コンパクト化という
ニーズには対応できないという欠点があった。

また、例えばポリスチレン、ポリカーボネート等では、
屈折率ｎＤが１．５８〜１．５９程度と比較的高いもの
の、これらの樹脂が熱可塑性である為、耐熱性に欠け、
さらに成形時に複屈折による光学歪を生じ易く、耐溶剤
性、耐擦傷性にも欠ける等の欠点があった。

最近では、高屈折率でありしかもこれらの欠点を改善す
る為に、高屈折率を有する架橋性単量体を用いることが
提案されている。例えば、テトラブロモビスフェノール
Ａ骨格（特開昭５７１４７５０５号、同５８−１８６０
２号、同６０−５１７０６号、同６１−６４７１６号、
同６１−２８９０１号各公報等）、テトラブ口モフタル
酸骨格（特開昭６０−１６６３０７号、同６０−１７３
００６号、同６０−１３７９１２号公報等）などの核ハ
ロゲン置換芳香環を有する多官能ｉ＋ｔ　量体、及びア
ルキレンスルフィド骨格に官能基としてスチレン基を導
入した単量体（特開昭５９１６４５０１号公報）等を主
成分若しくは共重合成分として用いる例が挙げられてい
る。

しかしながら、これらの高屈折率を有する多官能単量体
は、多くの場合、室温で固体である為、そのままでは注
型重合成形が難かしく、屈折率の低下を招くことを承知
でスチレン等の反応性希釈剤の併用を余儀なくされてい
るのが実状である。

屈折率の低下を避ける為に反応性希釈剤の使用量を極力
少量におさえたり、あるいは融点の比較的低い単量体で
は加熱して液状化して注型すること−　４ も可能であるが、この場合はしばしば硬化物中に微細な
結晶が残存して、透明性や光学的均一性を損なう。

また、キシリレン骨格に官能基として（メタ）アクリ口
イルオキシ基をアルキレンスルフィド基を介して導入し
た単量体（特開昭６２−１９５３５７号公報）も提案さ
れている。

この単量体は、室温で液体であり、注型重合或形性に優
れているが、屈折率ｎＤが１．５９程度であり、より一
層の軽量化、コンパクト化というニーズには、十分には
対応できないという欠点があった。

〔発明の概要〕

く発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記の問題点を解決し、耐熱性、光学的均一
性、注型重合成形性等に優れ、且つ高屈折率を有する光
学用樹脂を提供することを目的とするものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明によるＩｌｉｆｆｌ体紹成物は、下式［１　ａｌ
ｌで示されるジエチレン性不飽和単量体９０〜３０重量
％および下式（ＩＩａ）で示されるスチレン系単量体１
０〜７０重量％（重員％は両名の合＝１瓜基準）を含ん
でなる、常温で戚状のものである。

（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示腰Ｒ　お
よびＲ３はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ２ レン基を示す。複数個存在するＲ１、Ｒ２およびＲ３は
、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） （ここで、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
フッ素を除くハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数を
示す。） また、このジエチレン性不飽和単量体組成物の使用にか
かる、本発明による光学用樹脂は、下式（Ｉ　ｂ）で示
される繰返し単位９０〜３０重量％と下式〔Ｔ′Ｉｂ〕
で示される繰返し単位１０〜７０重量％（重量％は両者
の合計量基準）を含んでなり、実質的に不溶および不融
で、屈折率ｎＤが１．６０以上であるものである。

８ （ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２
およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を示
す。複数個存在するＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ
同一であっても異なっていてもよい。） （ここで、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
フッ素を除くハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数を
示す。） く発明の効果〉 前記の目的が達成される。すなわち、本発明による光学
用樹脂は、耐熱性、光学的均一性、注型重合或形性等に
優れ、しかも高屈折率、すなわちｎＤ≧１、６０を有す
る。そしてそれを与える単量体組成物は常温で液状であ
って、溶剤（たとえばスチレン）を使用しなくても、そ
れ自身で注型重合が可能である。

〔発明の具体的説明〕

く単量体〉 本発明による光学用樹脂は、前記の式〔ｌｂ〕および前
記の式（Ｉ［ｂ）で示される各繰返し単位を含んでなる
ものである。これらの繰返し単位のうち、前記の式［Ｉ
ｂ］で示される繰返し単位は、下式（Ｉ　ａ）で示され
るジエチレン性不飽和単量体の重合によって形成させる
ことができる。

（ココで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、２ Ｒ　およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基
を示す。複数個存在するＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。） このジエチレン性不飽和単量体は、アクリル酸またはメ
タクリル酸をチオエーテル鎖で連結した構造を有するも
のであって、そのチオエーテル鎖中にフエニレン基が存
在する。このフエニレン基へのチオエーテル鎖の結合位
置は、Ｏ　−　、ｍ　−ｐ一のいずれでもよいが、ｍ−
およびｐ一が代表２ 的である。また、Ｒ　およびＲ３は炭素数１〜８のアル
キレン基であるが、特に炭素数１〜４のアルキレン基で
ある場合が好ましい。

式［Ｉａ］のジエチレン性不飽和単量体の具体例のうち
、フェニレン基へのチオエーテル鎖の結合位置が異なる
ジメタクリル酸エステルの場合の具体例は、下記の通り
である。

これらの単量体は、 成される。

例えば以下のようにして合 先ず、ｐ−またはｍ−キシリレンジクロライドと２−メ
ルカプトエタノールとを塩基の存在下で反応させて、ｐ
−またはｍ−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）キシリ
レンを生成させる。

この反応は、溶剤中で行なうことが好ましく、特に、ア
ルコール、水一アルコール混合系、ケトン等の溶剤の使
用が好ましい。塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム等の使用が好ましい。

次に、このｐ一またはｍ−ビス（２−ヒドロキシエチル
チオ）キシリレンとメタクリル酸クロライドとを有機塩
基の存在下で反応させれば、単量体が得られる。

この反応も、溶剤中で行なうことが好ましく、特に、ジ
クロロメタン、クロロホルム等の塩素系、ケトン等の溶
剤の使用が好ましい。有機塩基は、第三アミンの使用が
好ましく、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、
ビリジン等の使用が好ましい。

１１ 式（Ｉ１　ｂ）で示される繰返し単位は、下式（ＩＩａ
）で示されるスチレン系単量体の重合によって形威させ
もことができる。

（ここで、Ｒ４は水素原子またはメチル裁を示し、Ｘは
フッ素を除くハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数を
示す。） この核ハロゲン置換スチレンまたはα−メチルスチレン
のハロゲン原子は、塩素または臭素が好まし＜、ｎは２
または３であることが好ましい。

このスチレン系単量体の具体例を挙げれば、下記の通り
である。

すなわち、例えば、トリブロモスチレン、トリクロロス
チレン、ジブロモスチレン、ジクロ口スチレン、プロモ
スチレン、クロロスチレン、トリブロモーα−メチルス
チレン、トリクロローα１２　− メチルスチレン、ジブロモーα−メチルスチレン、ジク
ロ口ーα−メチルスチレン、ブロモーα−メチルスチレ
ン、クロローα−メチルスチレン等である。

このうち、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ト
リブロモーα−メチルスチレンおよびジクロ口スチレン
が好ましい。

本発明による単量体組成物は、単量体（Ｉ　ａ）および
単量体（ＩＩａ）を含んでなる、常温で液状のものであ
る。

この単量体組或物は、単量体〔Ｉａ〕を９０〜３０重量
％、好ましくは９０〜５０重量％、単量体（Ｉｌａ〕を
１０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％（いず
れも（Ｉａ＋ＩＩａ）重量基準）、を含んでなるもので
ある。本発明の利点を最大限に享有するものはこの単量
体組成物が単量体（Ｉ　ａ）および単量体（Ｉ１ａ）の
みからなるものである（［Ｉａ）および［ＩＩａ］は、
それぞれが混合物であってもよい）。しかし、生或重合
体の光学的性質その他の調節あるいは小量体組或物の粘
度の調節その他の目的で、この単童体組成物はスチレン
、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、その他の
共単量体を少量（　（Ｉ　ａ＋ＩＩａ）に対して５０重
量％程度まで）含んでいてもよい。

く重合体〉 本発明による光学用樹脂は、式〔Ｉａ〕の単量体の一種
または二種以上を９０〜３０重量％、特に好ましくは９
０〜５０重量％、および式（ｎａ）の単量体の一種また
は二種以上を１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜
５０ｆｆｌ量％（重量％は〔１ａ〕と（ＩＩａ）との合
計量基準）、含んでなる単量体組成物の重合、により形
威させることができる。

スナわち、その単量体組或物を重合させることにより、
式１：Ｉ　ｂ）で示される繰返し単位を９０〜３０重量
％、好ましくは９０〜５０重量％、と式（Ｉ［ｂ）で示
される繰返し単位を１０〜７０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％（重量％は（Ｉ　ｂ）と（ｎ　ｂ）との合
計量基準）含んでなり、実質的に不溶および不融で、屈
折率ｎＤが１．６０以上であり、アッペ数ν，が３０以
上である等の光学用樹脂を形成させることができる。

また、本発明による光学用樹脂は、式（Ｉ　ａ：］の単
量体の一種または二種以上と式（Ｉｌａ”ｌの単量体の
一種または二種以上とラジカル重合性不飽和単量体であ
る第三の単量体とを含んでなる単量体組成物の重合、に
より形威させることができることは前記したところであ
る。

すなわち、式（Ｉ　ａ）と式（Ｉｌａ）の両単量体と第
三の単量体とが、９０〜３０重量％、１０〜７０重量％
および５０重量％まで、（重量％はいずれも［１　ａ）
および〔Ｉ［ａ：ｌの単量体の合計量基準）含んでなる
単量体組或物を重合させて、式（Ｉｂ）の繰返し単位を
９０〜３０重量％、好ましくは９０〜５０重量％と式（
ｎ　ｂ）の繰返し単位を１０〜７０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％（重量％は〔Ｉｂ〕と（ｍｂ）との合
ｔｌＪｌ基準）を含んで、第三の単瓜体の重合で形成さ
れる繰返し単位を５０重量％まで、特に３０重量％まで
、含んでなる、実質的に不溶および不１５ 融で、屈折率ｎＤが１．６０以上であり、アツベ数ν。

が３０以上である等の光学用樹脂を形威させることがで
きる。

第三の単量体であるラジカル重合性不飽和ｔｌｉ　Ｅｌ
体は、構造式中に、少なくとも１個の炭素一炭素二重結
合を有する化合物であり、ラジカル反応に関与すること
が容易な化合物である。そのような単量体の具体例は、
当業者にとって明らかである（その一部は前記した通り
である）。

重合は、一般的なラジカル重合開始剤により、ラジカル
重合法によって実施され、例えば、塊状重合法、懸濁重
合法、乳化重合法等の公知の技術によって行うことがで
きる。

重合の際に使用されるラジカル重合開始剤は特に限定さ
れず、一般的な開始剤が使用可能である。

例えば、（イ）過酸化ベンゾイル、ジイソプロビルオキ
シカーボネート、ターシャリープチルパーオキシイソプ
ロビルカーボネート、ジターシャリープチルバーオキサ
イド等の過酸化物、（ロ）アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスメチルバレ１も　一 ロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。ラ
ジカル重合開始剤は、総単量体重量に対して、０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、使用する
のが適当であり、重合温度２０〜１２０℃の範囲で１〜
７２時間程度反応させるのが好ましい。

重合は、また、一般的な光重合開始剤を使用する光重合
法によっても行うことができる。

重合の際に使用される光重合開始剤は、特に限定されず
、一般的な光重合開始剤が使用可能である。

例えば、（イ）アセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン等のアセトフェノン系、（口）ベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等
のベンゾイン系、（ハ）ベンゾフェノン、ベンゾイル安
息香酸メチル、４−フエニルベンゾフエノン等のペンゾ
フエノン系、（二）チオキサンソン、２−メチルチオキ
サンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン等のチオキ
サンソン系およびその他にアシルホスフィンオキサイド
、ベンジル等を用いることができる。

光重合開始剤は、総単量体重量に対して、０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、使用するの
が適当であり、また照射光量が０．０１〜ＩＯＯＪ／ｃ
Ｊ，好ましくは０．１〜３０３／ｅＪで、反応させるの
が適当である。

重合は、ラジカル重合法および光重合法を組み合わせて
行うこともできる。

く実験例〉 具体的に本発明の実施例を示せば、下記の通りである。

実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えつけた四ツ
ロフラスコ内に、ｐ−キシリレンジクロライド　５０部
、２−メルカプトエタノール４７部、メタノール　１０
０部を仕込み、攪拌しながら水酸化ナトリウム　２６部
、水　１００部の溶液を滴下した。滴下中は反応温度を
５０℃以下に保ち、滴下終了後５０℃で１時間攪拌を続
けた。水１００部を加え放冷後、析出した結晶を枦別分
離した。これをメタノールより再結晶し、ｐビス（２−
ヒドロキシエチルチオ）キシリレンを得た。

次いで、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えつけた四ツ
目フラスコ内に得られたｐ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）キシリレン　５０部、ピリジン　６０部、ジク
ロルメタン　２００部を仕込み、撹拌しながらメタクリ
ル酸クロライド４５部を滴下した。滴下中は反応温度を
０〜５℃に保ち、滴下終了後０〜５℃で１時間撹拌を続
けた。

反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液、５％塩酸水溶
液で洗浄後、水で中性になるまで洗浄した。これを硫酸
マグネシウムで脱水し、減圧下で溶媒を除去してｐ−ビ
ス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン
（下式参照）を得た。

１つ 実施例２ 実施例１で得られた単量体（以下、Ｘ−ＴＥＭＡと略記
する）５０重量部とジブロモスチレン５０重量部とに過
酸化ベンゾイル１重量部を加えてなる液状混合物を、ガ
ラス板２枚とシリコンパッキンで構威された型内に注入
し、６０℃から１１０℃まで１２時間かけて昇温しで重
合を行った。得られた硬化物は、透明で光学的に均一で
あり、屈折率ｎ（，が１．６２、アッペ数νＤが３３で
あった。

実施例３ Ｘ−ＴＥＭＡ５０重量部とトリブロモスチレン５０重量
部を用いた液状混合物について、実施例２と同様に重合
を行った。得られた硬化物は、透明で光学的に均一であ
り、屈折率ｎｐが１．６３、アッペ数ν。が３２であっ
た。

−　２０　− 実施例４ Ｘ−ＴＥＭＡ５０重量部、トリブロモーα−メチルスチ
レン５０重量部を用いた液状混合物について、実施例２
と同様に重合を行った。得られた硬化物は透明で光学的
に均一であり、屈折率ｎＤが１．６２、アッペ数ν。が
３２であった。

実施例５ Ｘ−ＴＨＭＡ５０重量部、ジクロロスチレン５０重量部
を用いた液状混合物について、実施例２と同様に重合を
行った。得られた硬化物は透明で光学的に均一であり、
屈折率ｎ（，が１．６１、アッペ数νＤが３３であった
。

実施例６ Ｘ−ＴＥＭＡ３３重量部、ジブロモスチレン６７重量部
を用いた液状混合物について、実施例２と同様に重合を
行った。得られた硬化物は透明で光学的に均一であり、
屈折率ｎ（，が１．６４、アッペ数νＤが３１であった
。

実施例７ Ｘ−ＴＨＭＡ４５重量部、ジブロモスチレン５０重量部
、テトラブロモビスフェノールＡビス（β−メタクリロ
イルオキシエチル）エーテル５重量部を用いた液状混合
物について実施例２と同様に重合を行った。得られた硬
化物は透明で光学的に均一であり、屈折率ｎ，が１．６
２、アッペ数１ノＤが３３であった。

比較例Ｉ Ｘ−ＴＥＭＡＩＯＯ重量部を用い（すなわち、スチレン
系単量体はゼロ）、実施例１と同様に重合を行った。得
られた硬化物は透明で光学的に均一であったが、屈折率
Ｊ）が１，５９、アッペ数ν９が３７であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式〔 I ａ〕で示されるジエチレン性不飽和単量
   体９０〜３０重量％および下式〔IIａ〕で示されるスチ
   レン系単量体１０〜７０重量％（重量％は両者の合計量
   基準）を含んでなる、常温で液状の単量体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ａ〕 （ここで、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン
   基を示す。複数個存在するＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３
   は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIａ〕 （ここで、Ｒ＾４は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ
   はフッ素を除くハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数
   を示す。） ２、下式〔 I ｂ〕で示される繰返し単位９０〜３０重
   量％と下式〔IIｂ〕で示される繰返し単位１０〜７０重
   量％（重量％は両者の合計量基準）を含んでなる、実質
   的に不溶および不融で、屈折率ｎ＿Ｄが１．６０以上で
   ある光学用樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ｂ〕 （ここで、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン
   基を示す。複数個存在するＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３
   は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIｂ〕 （ここで、Ｒ＾４は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ
   はフッ素を除くハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数
   を示す。）