JPH03204848A - ニトロエタン誘導体、その製造方法及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニトロエタン誘導体、その製造方法及び該誘
導体を有効成分として含有する殺虫剤に関する。

〔従来の技術〕

多年にわたる殺虫剤の研究開発によって多くの薬剤、例
えばパラチオン、マラチオン等の有機リン系殺虫剤、カ
ルバリル、メソミル等のカーバメイト系殺虫剤などが開
発され実用化されて来た。

これら殺虫剤か農業の生産向上に果した役割は極めて大
きいが近年、これらの殺虫剤の中には残留、蓄積環境汚
染等の問題から使用か規制されたり、長期使用の結果と
して抵抗性害虫を発生せしめたものが出て来ている。従
って、これら抵抗性害虫をはしめ各種害虫に卓越した殺
虫特性を有し、安全に使用できる新規薬剤の開発が要望
されている。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明の目的は工業的に有利に合成でき効果が確実で安
全に使用できる農薬を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、−形成〔Ｉ〕 （式中、Ｒ１，Ｒ２は同−又は相異ったハロゲンを、Ｃ イｉ　＼ ＡイーさＢはＲ３−Ｘ−Ｎ　　　Ｒ１ ５ 〔ここで、Ｘは置換されていてもよいアルキレン基、ヘ
テロ原子又は単結合： Ｒ３は置換されていてもよいヘテロ環又はフェニル基 Ｒ４は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、シクロアルキル基、シフアルケニル基
、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、アリール基もしくはヘテロ環基を、Ｒ，、Ｒ９はそ
れぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アリール基もしくはヘテロ環基、Ｔ−Ｒ
，。

（ここて、Ｔは、０、ｓ、ｓｏ、ｓｏ、　、ｃｏ又はＣ
Ｏ！をＲ１６は水素、置換されていてもよいアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基もしくはアリ−／Ｒ ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基
、シクロアルケニル基、ヘテロ環もしくはアリール基を
示す。）を示し、更にＲ，、Ｒ，又はＲ１０、Ｒ１□は
一緒になってさらにヘテロ原子を含み又は含まずして環
を形成してもよい。）；Ｒ５は水素、置換されていても
よいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、Ｃ−−ＣＯ２−を、βは０．１．２を、Ｒ
１＋は水素、置換されていてもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基又はアリール基を、 Ｒ１１、ＲＩＩは同−又は相異って、水素、置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基
を示す。）を示し、 更にＸとＲ５は一緒になって、さらにヘテロ原子を含み
又は含ますして環を形成してもよい。；Ｒ６は水素、置
換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、は水素、置換されていても
よいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基、アリール基もしくは
ヘテロ環を、Ｒ１，及びＲ１８はそれぞれ水素原子、置
換されていでもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基を示し、更にＲ１７、Ｒ１８
は一緒になってさらにヘテロ原子を含み又は含まずして
環を形成してもよい。）を示す。〕ｌで表わされる化合
物及びその塩、その製造方法及び殺虫剤である。

本発明化合物の製造は、次のようにして行なわれる。

臭素原子のときはそれぞれ、Ｎ−クロロサクシノイミド
（ＮＣ８）　、Ｎ−ブロモサクシノイミド（ＮＢＳ）が
、またＲ、、Ｒ２がフッ素原子のとロー２．４．６−ド
リメチルピリジウムトリフレート（以下Ｆ化剤とかく）
等が使用できる。

［ｎｌ　　　　　　　　　　　　　　ｌ：Ｉ”１（式中
、ＲＩ　、Ｒｔ　、Ｒ−、Ｒ４及びＸは前記と同し意味
を示す。）反応はクロロホルム、ジクロロエタン、四塩
化炭素等の有機溶媒中、室温ないし、加熱下で行なわれ
る。反応開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）などを使用してもよい。

ハロゲン化剤としては、Ｒ，、Ｒ２が塩素原子、５ （Ｉｎ）　　　　　　　　　　　　ＣＩ”〕（式中、Ｒ
，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒｓ　、Ｒｅ及びＸは前記と同じ意味
を示す。）反応条件、ハロゲン化剤等は（１）の場合と
同様である。尚、（１）、（２）いずれの場合も、ＲＩ
とＲ２に異ったハロゲン原子を入れる場合にはＮＣ８，
ＮＢＳ、Ｆ化剤等を適宜組み合せて、二段階で反応を行
うことにより行われる。

本発明化合物においてＲ６が水素の場合下記に示す互変
異性体が存在し、ＮＭＲ上室温では（ａ）（ｂ）もしく
は平衡混合物の型で存在していることが認められている
。

本発明ではすべて右側の式によって表わした。

（ａｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｂ１反応
終了後は通常の後処理を行うことにより、目的物を得る
ことができる。本発明化合物の構造は、Ｉ　Ｒ，ＮＭＲ
，ＭＳ等から決定した。

〔実施例−化合物〕

次に実施例を挙げて本発明化合物を更に詳細に説明する
。

実施例Ｉ Ｎ−（２−クロル−５−ピリジルメチル）−Ｎｏ　−メ
チル−ジクロルニトロアセトアミジン（化合物番号１）
ニ ジクロルメタン３０ｍ１！に２−（２−クロル５−ピリ
ジルメチル）アミノル２−メチルアミノ〜ｌ−ニトロエ
チレン２．４ｇおよびＮ−クロルサクシノイミド２．７
ｇを加え、攪拌下１時間反応させた。反応終了後、不溶
物を口過し、口演を濃縮得られた残渣をカラムクロマト
グラフィーにより分離精製することにより目的物２．０
ｇを得た。ｍｐ８６−８９℃。

実施例２ Ｎ−（４−クロルベンジル）−Ｎｏ　−メチル−ジクロ
ルニトロアセトアミジン（化合物番号１２０）ニ ジクロルメタン２０ｍ１！に２−（４−クロルベンンル
）アミノ−２−メチルアミノ−１−ニトロエチレン１．
２　ｇおよびＮ−クロルサクシノイミド’１．３ｇを加
え、攪拌下２時間反応させた。

反応終了後不溶物を口過し、口演を濃縮得られた残渣を
カラムクロマトグラツー−により分離精製することによ
り目的物１．０ｇを得た。

ｎ２Ｊ、５９１８゜ 実施例３ Ｎ−（２−クロル−５−ピリジルメチル）Ｎ′　−メチ
ルージフロロニトロアセトアセトアミジン（化合物番号
５６）： ＣＨ２Ｃｌ２５０ｄに２−（２−クロル−５ピリジルメ
チル）アミノ−２−メチルアミノ１−ニトロエチレン２
．４ｇおよびＮ−フロロ−２，４，６−ドリメチルビリ
ジニウムトリフレー　ト５．８　ｇを加え、攪拌下４時
間反応させた。

第 表 反応終了後水洗し、硫酸マグネシウムにて脱水ジクロル
メタンを留去した。さらにｎ−ヘキサンにて結晶化させ
ることにより目的物１．１　ｇを得た。ｍｐ１３７−１
４０°ｃ。

上記実施例を含めて本発明の化合物の代表例を第１表に
示した。

本発明化合物はヨトウムシ、コナカ、アブラムシ、ツマ
グロヨコバイ、トビイロウンカなど、各種の害虫に高い
殺虫活性を示す。又、近年コナカ、ウンカ、ヨコバイ、
アブラムシ等多くの害虫において有機リン剤、カーバメ
イト剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足
問題を生じており、抵抗性系統の害虫にも有効な薬剤が
望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、
有機リン剤、カーバメイト剤抵抗性系統の害虫にも優れ
た殺虫効果を有する薬剤である。

〔課題を解決するための手段−殺虫剤〕本発明の殺虫剤
は、−形成〔■〕で表わされる化合物を有効成分として
含有するものであり、有効成分化合物を純品のままでも
使用できるが、通常、一般の農薬のとり得る形態、即ち
、水和剤、水溶剤、粉剤、乳剤、粒剤、フロアブル等の
形態で使用される。添加剤及び担体としては、固型剤を
目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪
藻土、燐灰石、石膏、タルク、ベントナイト、クレイ等
の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機
および無機化合物が使用される。

液体の剤型を目的とする場合は、植物油、鉱物油、ケロ
シン、キシレンおよびツルヘントナフサ・等の石油留分
、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、トリクロルエチレン、
メチルイソブチルケトン、水等を溶剤として使用する。

これらの製剤において、均一なかつ安定な形態をとるた
めに必要ならば界面活性剤を添加することもできる。こ
のようにして得られた水和剤、乳剤、水溶液、フロアブ
ル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液
として、粉剤、粒剤はそのまま、植物に散布する方法で
使用される。

なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることはい
うまでもないが、各種の殺虫剤、殺ダニ剤及び殺菌剤と
混合して使用することもできる。

本発明化合物と混合して使用できる殺ダニ剤や殺虫剤の
代表例を以下に示す。

殺ダニ剤（殺菌剤）： クロルプロピレート、クロルプロピレート、プロクロノ
ール、フェニソブロモレート、ジコホル、シップトン、
ヒナパクリル、クロルツェナミシン、アミトラズ、ＢＰ
ＰＳ、ＰＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸
化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、
チオキノックス、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、カヤサイ
ド、アベルメクチン、多硫化石灰、クロフェンテジン、
フルベンラミン、フルフエノクスロン、チオファネート
メチル、ベノミル、チウラム、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、フサ
ライド、プロピレ−ト、インブロチオラン、ＴＰＮ、キ
ャブタン、ポリオキシン、プラストサイジン８１カス力
マイシン、バリダマイシン、トリジクラゾール、ピロキ
ロン、フェナジンオキシド、メプロニル、フルトラニル
、ベンジクロン、イプロジオン、ヒメキサゾール、メタ
ラキシル、トリフルミゾール、ジクロルボス、テクロフ
タラム。

有機燐及びカーバメイト系殺虫剤（殺ダニ剤）：フェン
チオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリ
ホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フエントエート、ジメト
エート、ホルモチオン、マラソン、ジブテレックス、チ
オントン、ホスメット、メナゾン、ジクロルボス、アセ
フェート、ＥＰＢＰ、ジアリホール、メチルパラチオン
、オキシジメドンメチル、ニチオン、アルデイカーブ、
プロクロノ−ル、メソミル、ＢＰＭＣ、ピレスロイド系
殺虫剤（殺ダニ剤） パーメスリン、サイパーメスリン、デカメスリン、フェ
ンバレレイト、フェンプロパスリン、ピレトリン、アレ
スリン、テトラメスリン、レスメスリン、パルスリン、
ジメスリン、プロパスリン、ビフェンスリン、プロスリ
ン、フルパリネート、シフルスリン、ジハロスリン、フ
ルシリネート、エトフェンブロックス、シクロプロトリ
ン、トラロメトリン、 ベンゾイルフェニルウレア系その他の殺虫剤：デイフル
ベンズロン、クロルフルアズロン、トリフルムロン、テ
フルベンズロン、ブプロフェジン、機械油。

〔実施例−殺虫剤〕

次に製剤の実施例を示すが、添加する担体、界面活性剤
等はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例４　乳　　剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　１０部アルキル
フェニルポリオキシエチレン　　５部ンメチルホルムア
ミド　　　　　　　　５０部キシレン　　　　　　　　
　　　　　　３５部以上を混合溶解し、使用に際し水で
希釈して乳濁液として散布する。

実施例５　水和剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　２０部高級アル
コール硫酸エステル　　　　　　５部珪藻土　　　　　
　　　　　　　　　　７０部ホワイトカーボン　　　　
　　　　　　　５部以上を混合して微粉に粉砕し、使用
に際し水で希釈して懸濁液として散布する。

実施例６　粉　　剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　　５部タルク　
　　　　　　　　　　　　　　９４，７部シリカ　　　
　　　　　　　　　　　０．３部以上を混合粉砕し、使
用に際してはそのまま散布する。

実施例７　粒　　剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　　５部クレー　
　　　　　　　　　　　　　　７３部ベントナイト　　
　　　　　　　　　　２０部ジオクチルスルホサクシネ
ート ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　１部リン酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１部以上を造粒し、使
用に際してはそのまま施用する。

〔発明の効果〕

試験例１　ワタアブラムシに対する効力２寸鉢に播種し
た発芽後１０日を経過したキュウリにワタアブラムシを
一区あたり３０〜５０頭小筆を用いて接種した。１日後
に傷害虫を取り除いて、前記薬剤の実施例４に示された
乳剤の処方に従い化合物濃度が１２５ｐｐｍになるよう
に水で希釈した薬液を散布した。温度２５°Ｃ１湿度６
５％の恒温室内に置き、７日後に生虫数を数え、無処理
区との比較から防除率を求めた。結果を第２表に示した
。

第２表 対照化合物Ａ 対照化合物Ｂ： １ （ＣＨ３０）２　Ｐ　−３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ２Ｈ，（チ
オメトン）試験例２　ツマグロヨコバイに対する効力発
芽後７日を経過したイネ幼苗を、前記薬剤の実施例４に
示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍ
になるように水で希釈した薬液に３０秒間浸漬した。風
乾後、処理菌を試験官に入れ、有機燐剤、カーバメート
剤抵抗性系統のツマグロヨコバイ３令幼虫ｌＯ頭を接種
した。ガーゼで蓋をして、温度２５℃、湿度６５％の恒
温室内に置き、５日後に殺虫率を調べた。結果を第３表
に示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一又は相異ったハロゲンを
   、▲数式、化学式、表等があります▼Ｂは▲数式、化学
   式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を、 〔ここで、Ｘは置換されていてもよいアルキレン基、ヘ
   テロ原子又は単結合； Ｒ＿３は置換されていてもよいヘテロ環又はフェニル基
   ； Ｒ＿４は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
   ル基、アリール基もしくはヘテロ環基、Ｑ−Ｒ＿７又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｑは、Ｏ又 はＳを、Ｒ＿７は置換されていてもよいアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロ
   アルケニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を、Ｒ＿
   ８、Ｒ＿９はそれぞれ水素原子、置換されていてもよい
   アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
   キル基、シクロアルケニル基、アリール基もしくはヘテ
   ロ環基、Ｔ−Ｒ＿１＿０（ここで、ＴはＯ、Ｓ、ＳＯ、
   ＳＯ＿２、ＣＯ又はＣＯ＿２をＲ＿１＿０は水素、置換
   されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基もしくは
   アリール基を示す。）又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ここでＲ＿１＿１及びＲ＿１＿２はそれぞれ置
   換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテ
   ロ環もしくはアリール基を示す。）を示し、更にＲ＿８
   、Ｒ＿９又はＲ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は一緒になってさ
   らにヘテロ原子を含み又は含まずして環を形成してもよ
   い。）； Ｒ＿５は水素、置換されていてもよいアルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
   ルケニル基もしくはアリール基、−Ｙ−Ｒ＿１＿３又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＹはＯ、Ｓ
   （Ｏ） ▲数式、化学式、表等があります▼を、ｌは０、１、２
   を、Ｒ＿１＿２ は水素、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
   ル基又はアリール基を、 Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５は同一又は相異って、水素、置
   換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はア
   リール基を示す。）を示し、 更にＸとＲ＿５は一緒になって、さらにヘテロ原子を含
   み又は含まずして環を形成してもよい。；Ｒ＿６は水素
   、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
   アリールもしくはヘテロ環基、−Ｕ−Ｒ＿１＿６又は▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中、ＵはＯ、Ｓ、
   ＳＯ、ＳＯ＿２、ＣＯ又はＣＯ＿２をＲ＿１＿６は水素
   、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
   アリール基もしくはヘテロ環を、Ｒ＿１＿７及びＲ＿１
   ＿８はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基
   、シクロアルケニル基、アリール基もしくはヘテロ環基
   を示し、更にＲ＿１＿７、Ｒ＿１＿８は一緒になってさ
   らにヘテロ原子を含み又は含まずして環を形成してもよ
   い。）を示す。〕） で表わされる化合物及びその塩。
2. （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＸは前記と同じ意味を示す
   。）で表わされる化合物と、ハロゲン化剤とを反応させ
   ることを特徴とする一般式〔 I ′〕▲数式、化学式、
   表等があります▼。〔 I ′〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＸは前記と
   同じ意味を示す。）で表わされる化合物の製造方法。
3. （３）一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＸは前記と同じ意味
   を示す。）で表わされる化合物とハロゲン化剤とを反応
   させることを特徴とする一般式〔 I ″〕▲数式、化学
   式、表等があります▼〔 I ″〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６及び
   Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物の製
   造方法。
4. （４）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼は前記と 同じ意味を示す。）で表わされる化合物の１種又は２種
   以上を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤
   。