JPH03201427A

JPH03201427A - 半導体薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH03201427A
Application number: JP34030989A
Authority: JP
Inventors: Toru Tatsumi; 徹辰巳
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、分子線やＣＶＤを用いたＳｉ層あるいは５ｉ
ｌ−ｘＧｅｘ混晶層のエピタキシャル成長方法に関する
。

（従来の技術）近年、高速バイポーラ素子、マイクロ波用素子あるいは
超格子構造素子などへの応用を目的として、これまでの
シリコン薄膜成長技術に比べより低温で成長が行なわれ
、しかも原子層レベルでの成長の制御ができるという特
徴を有する高真空内でのシリコン分子線成長（ＳｉＭＢ
Ｅ）技術が盛んに研究開発されている。ＭＢＥを実際の
バイポーラトランジスタの製造プロセスに応用する上で
、ＭＢＥでコレクターもしくは、ベースを成長後大気中
に取り出し、酸化膜形成、パターニング等のプロセスを
経た後、再びベースやエミツタ層をＭＢＥ戒長成長とい
う再成長の技術が不可欠である。

（発明が解決しようとする課題）しかし、ＭＢＥ成長後、清浄面が露出しているウェハー
を大気中に出すと、活性なダングリングボンドに大気中
のＣＯ２等が吸着し表面を炭素で汚染するという問題点
がある。この汚染物は、洗浄しても完全に取り去ること
ができず、再成長後の結晶性を悪化させる。また、通常
のシリコンプロセスにはＮＨ４０Ｈ２Ｈ２０２，Ｈ２Ｏ
系もしくはＨＣＬＨ２０２，Ｈ２０系洗浄液による洗浄
が繰り返し行なわれるが、この洗浄液はＳｉをエツチン
グすることが知られており、エツチングすることで清浄
化を行なうと考えられている。このエツチング量はＭＢ
Ｅ成長した極めて薄いベース層や、プロファイルを持っ
たコレクターを露出させたままプロセスを行なう場合に
は無視できない。更に、ＧｅｘＳｉｌ−ｘ混晶層はＳｉ
よりエツチング速度が太きく　ＧｅｘＳｉｌ　＋ｘ混晶
をベース層にもつＳｉのへテロバイポーラトランジスタ
を作成する場合に問題となる。

本発明の目的は、この様な従来の欠点を除去して、予め
ＥＣＲによる５ｉ０２で表面を保護することによって、
洗浄工程に於てＳｉやＳｉ１−ｘＧｅｘはとんどエツチ
ングせずに良好な結晶性が得られる再成長方法を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、エピタキシャル成長した第１Ｓｉ層もしくは
第１Ｓｉ１−ｘＧｅｘ混晶層上への第２Ｓｉ層もしくは
第２Ｓｉ１−ｘＧｅＸ混晶層の再エピタキシャル成長に
おいて、第１層成長後間−成長装置内で連続してＥＣＲ
酸素プラズマを照射することによって第１層上に保護酸
化膜を形成し、その後外気中に取りだし、所望の工程を
行いその後保護酸化膜を除去し、洗浄液で洗浄して、再
び成長装置内で表面を清浄化し、第２層のエピタキシャ
ル成長を行なうことを特徴とする半導体膜の成長方法で
ある。

（作用）初めに、本発明の原理について説明する。Ｓｉ基板をＮ
Ｈ４ＯＨ，Ｈ２Ｏ２，Ｈ２Ｏ系もしくはＨＣＬＨ２０２
，Ｈ２０系洗浄液で洗浄すると、第２図（ａ）に示すよ
うにＳｉ基板１３上に保護酸化膜２２が形成される。超
高真空内で加熱清浄化すると、第２図（ｂ）に示すよう
に保護酸化膜２２が蒸発し、活性なダングリングボンド
を有する清浄面が得られる。このような清浄面上にＳｉ
分子線を送ると、Ｓｉのエピタキシャル成長が起こる。

成長液の表面も清浄面である。この清浄が露出している
ウェハーを大気中に出すと、第２図（Ｃ）に示すように
活性なダングリングボンドに大気中のｏ２．ｃｏ２等が
吸着し表面を汚染する。このダングリングボンドに吸着
した汚染物は洗浄しても取れず、表面に残存し、再成長
時、欠陥の原因となる。そこで、本発明者は第１図（ａ
）に示すようにＭＢＥやＣＶＤでＳｉ戒成長１５を形成
した後、連続して同一装置内でＥＣＲによる酸素プラズ
マを照射し、表面の約２０〜３０人を酸化して保護酸化
膜１３とする（第１図（ｂ））と、表面の活性なダング
リングボンドが消え、第１図（Ｃ）に示すように大気あ
るいは窒素等の雰囲気に取り出しても汚染物の吸着がな
く、この保護酸化膜１３を剥がして再び洗浄して、再成
長じた時のＭＢＥ膜の結晶性は飛躍的に向上することを
見出した。また、この、保護酸化膜１３は完全に５ｉ０
２の紐取を持ち、緻密でありＮＨ４ＯＨ，Ｈ２Ｏ２，Ｈ
２Ｏ系もしくはＨＣＩ、Ｈ２Ｏ２，Ｈ２０系洗浄液に溶
けず洗浄工程で下層のＳｉもしくはＧｅｘＳｉｌ−ｘ層
がエツチングされることがない。

以上述べた理由により、ＭＢＥ成長後にＥＣＲによる５
ｉ０２保護膜を形成すると大気に取り出しても汚染が極
めて少なく、ＮＨ４０Ｈ２Ｈ２０２，Ｈ２Ｏ系もしくは
ＨＣＩ、Ｈ２Ｏ２，Ｈ２０系洗浄液による洗浄でのエツ
チングを押えることができる。

（実施例）次に実施例について説明する。実験は４０ｃｃ電子銃式
Ｓｉ蒸着器及び１００ＷのＥＣＲ型プラズマ源を備えた
ＭＢＥ装置を用いて行った。試料ウェハーには４インチ
ｎ型５ｉ（１１１）０．０１〜０．０２Ωｃｍ基板を用
いた。９８°ＣのＮＨ４ＯＨ系洗浄液（ＮＨ４０Ｈ：Ｈ
２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝　１：６：２０）で基板を１０分間洗
浄し、１０分水洗した。乾燥後、形成室内に搬送し１０
人のａ−８ｉを堆積後、８００°Ｃ１分間の加熱清浄化
を行い、表面の酸化膜を蒸発させ清浄面を出し、成長温
度７５０°Ｃでバッファ層であるＳｉエピタキシャル層
を３０００人成長じた。基板温度を室温に下げた後、清
浄面にＥＣＲプラズマ源から酸素プラズマを照射して表
面を酸化し、保護酸化膜の形成を行った。この時、ＲＨ
ＥＥＤパターンが清浄面を示す７ｘ７からアモルファス
Ｓｉ０２層が形成されていることを示すハローパターン
に変化することを確認した。保護酸化膜形成時の酸素分
圧は５ｘｌＯＴｏｒｒであった。この後、大気に取り出
してＣＶＤにより３０００Ａの５ｉ０２を形威し、この
Ｓｉ０２層にリソグラフィーによりエミッターとなる部
分の開口を行なった。再び、９８°Ｃ（７）ＮＨ４０Ｈ
系洗浄液（ＮＨ４０Ｈ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ：　１：６：
２０）ｔ’　１０分間洗浄し、１０分水洗し、真空チャ
ンバー内に入れた。前に述べた清浄化方法によって５ｉ
０２層に開口されたエミッタ一部分表面の保護酸化膜を
除去し、この部分に成長温度７５０°Ｃでエミッターで
あるＳｉエピタキシャル層をｌｐｍ成長した。この時、
５ｉ０２に覆われた他の部分にはポリシリコンが堆積す
る。このエミッタ一部分の表面をジルトルエツチング液
（３酸化クロム：２５ｇ、ＨＦ：５０ｃｃ、純水：５０
ｃｃ）で５秒エツチングしてエッチピットの密度を調べ
ることで再成長エピタキシャル層の結晶性を評価した。

エッチピットはノマルスキー顕微鏡で蜆察して数を数え
、密度を算出した。また、洗浄液に対するエツチング量
は次の様にして測定した。表面に５ｉ０２のパターンが
形成されたＳｉ基板をパソシイベーション膜形成室に入
れ、表面を清浄化した後、ＥＣＲで保護酸化膜を形威し
、大気中に取り出し９８°ＣＮＨ４０Ｈ系洗浄液（ＮＨ
４０Ｈ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝　１：６：２０）で洗浄し
、水洗した。

次に、１：３０のフッ酸液に浸け、５ｉ０２を取り除い
てタリステップ（表面荒さ計）で５ｉ０２に覆われてい
た部分とＳｉが露出していた部分との段差を測り、エツ
チング量を測定した。Ｓｉ１−ｘＧｅｘのエツチング量
についても同様にして測定した。

第３図に購入直後のウェハーを洗浄した極めて清浄な場
合（Ｂ）と、再成長前に洗浄した場合の（Ａ）の洗浄時
間と成長液のエッチピットの密度の関係を示す。−度清
浄面を出した後に大気に取り出すと洗浄しても、再成長
膜の結晶性が悪化する。これは、清浄面上には活性なダ
ングリングボンドが存在し、これを大気中に出すと大気
中のＣＯ２等の汚染物の吸着が起こり、これらの吸着物
は洗浄によってＳｉをエツチングしても、充分に取りき
れず、この汚染物が核となって再成長時欠陥の発生が起
こると考えられる。大気に放置せず真空内に保管した後
、再成長じた膜のエッチピット密度は、極めて小さくな
る。第４図に真空中に２４時間放置して再成長じた基板
の保管中の真空度とエッチピット密度の関係を示す。真
空度の高い所で保管した方がより結晶性が良くなる傾向
にある。これより、再成長の前処理として、大気中に出
すとき表面を大気から保護する様な処置が必要であるこ
とがゎがる。

第５図は表面保護酸化膜形成時のＥＣＲ照射時間と保護
酸化膜厚、再成長膜のエッチピット密度との関係を示し
たものである。図かられかるように、ＥＣＲ照射時間が
長くなるにつれて酸化膜厚は増加するが、１分以上では
２ＯＡでほぼ一定となる。また、エッチピット密度も保
護酸化膜厚の増加に対応して減少し、約１分で一定とな
る。この時の、エッチピット密度は、購入直後のウェハ
ーを洗浄し、成長じた場合と同様に良好となる。

第６図は表面保護酸化膜形成時のＥＣＲ照射時間と９８
°ＣノＮＨ４ＯＨ系洗浄液（ＮＨ４０Ｈ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ
２Ｏ＝１：６：２０）に対するエツチング速度の関係の
Ｇｅ混晶比依存性を示したものである。Ｓｉ基板（ｘ＝
０）では保護酸化膜をつけないと約２ＯＡ／ｍｉｎのエ
ツチング速度であるが、１分間のＥＣＲ照射によって保
護酸化膜を形成するとエツチングされなくなる。５ｉｌ
−ｘＧｅｘ混晶の場合は、保護酸化膜をっけないとＸの
増加にともなってエツチング速度が増えるが、やはり、
１分間のＥＣＲ照射でエツチングを抑えることができる
。

以上示した様に、ＥＣＲによる保護酸化膜の形成は、大
気暴露後の再成長膜の結晶性の向上、及び洗浄液による
エツチングの抑制に対して効果を持つことは明らかであ
る。また、本実施例ではＳｉ上のＳｉの成長について述
べたが、Ｓｉ上の５ｉ１−ｘＧｅＸの成長、５ｉ１−ｘ
ＧｅＸ上のＳｉの成長、５ｉ１−ｘＧｅＸ上のＳｉ１−
ｘＧｅｘの成長の場合にも同様に効果が認められた。さ
らに、本実施例では分子線戒長時における保護酸化膜の
効果について述べたがＳｉ及びＳｉ１−ｘＧｅｘの成長
は分子線成長に限るわけではなく、ＣＶＤによる成長に
おいても同様な効果が得られた。

なお、本実施例ではシリコンウェハーを対象トしたが、
本発明の方法は表面にのみシリコンが存在する５Ｏ８（
Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　５ａｐｐｈｉｒｅ）基板や更に
一般に５ＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎ５ｕｌａｔ
ｏｒ）基板等にも当然適用できる。また、本方法は、基
板Ｓｉを酸化するのではなく、Ｓｉも表面側から供給す
るために、本質的に基板はＳｉである必要はなく、化合
物半導体上でも同様に良質な酸化膜が得られることを確
認した。

（発明の効果）以上、本発明によれば、ＥＣＲによる５ｉ０２によって
表面を保護することにより、汚染物の基板表面への吸着
を阻害し洗浄工程に於てほとんどエツチングせずに、良
好な結晶性の再成長膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の成長方法の概念図、第２図は、従来
の成長方法の概念図、第３図は、洗浄時間と成長後のエ
ッチピット密度の関係図、第４図は、保管中の真空度と
エッチピット密度の関係図、第５図は、表面保護酸化膜
形成時のＥＣＲ照射時間と保護酸化膜厚、再成長膜のエ
ッチピット密度との関係図、第６図は、表面保護酸化膜
形成時のＥＣＲ照射時間と９８°ＣのＮＨ４ＯＨ系洗浄
液に対するエツチング速度の関係を示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

エピタキシャル成長した第１Ｓｉ層もしくは第１Ｓｉ＿
１＿−＿ｘＧｅ＿ｘ混晶層上への第２Ｓｉ層もしくは第
２Ｓｉ＿１＿−＿ｘＧｅ＿ｘ混晶層の再エピタキシャル
成長において、第１層成長後同一成長装置内で連続して
ＥＣＲ酸素プラズマを照射することによって第１層上に
保護酸化膜を形成し、その後外気中に取りだし、所望の
工程を行いその後保護酸化膜を除去し、洗浄液で洗浄し
て、再び成長装置内で表面を清浄化し、第２層のエピタ
キシャル成長を行なうことを特徴とする半導体薄膜の成
長方法。