JPS6135510A - 分子線エピタキシ−成長法 - Google Patents

分子線エピタキシ−成長法

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JPS6135510A
JPS6135510A JP15817784A JP15817784A JPS6135510A JP S6135510 A JPS6135510 A JP S6135510A JP 15817784 A JP15817784 A JP 15817784A JP 15817784 A JP15817784 A JP 15817784A JP S6135510 A JPS6135510 A JP S6135510A
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semiconductor crystal
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Kimihiro Oota
太田 公広
Itaru Nakagawa
格 中川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[技術分野] 本発明は1分子線エピタキシー(以下MBEと略記)成
長法に関し、特にパターニングされた半導体結晶表面に
XBE成長層を形成する際に、その半導体結晶表面とN
BE成長暦との間の界面における界面準位を少なくして
MBE成長を行う分子線エピタキシー法に関するもので
ある。 [従来技術] 従来のMBE成長法において、半導体結晶のパターニン
グは、 MBE装置内において行なわれてきた。その理
由は、MBE装置内で基板となる半導体結晶の表面を清
浄にした状態のまま引き続きMBE成長を行なわない限
り、高品質のMBE成長界面は得られないからである0
通常、 MBE装置・内は超高真空に保っているため、
このMBE装置中で清浄にした半導体結晶表面を一度大
気に晒してしまうと、その半導体結晶表面は酸化もしく
は汚染され、高品質9結晶が得られなくなる。従って、
パターニングは)IBE装置の中で行ない、大気に洒し
た状7fjでは半導体結晶表面にバタニニングは行なわ
れていない。 しかし、MBE装置は、超高真空装置であり、半導体結
晶表面に微小なパターニングを行なうには非常に煩雑な
操作が必要である。さらに、ICやLSIの製造工程に
おいては一度のパターこングの工程のみならず、その上
に一度、三度の微小で複雑なパターニングを行なう必要
がある。現在、必要とされている高性能な電子デバイス
を実現するために、このようなパターニングに対する要
望は大きい、しかしこのような一度、三度の微小で複雑
なパターニングの工程を従来のMBE装置内で行なうこ
とは不可能に近い。 そこで従来の電子デバイス作製で行なわれてきたリング
ラフィ工程を用いたパターニングや、電子ビーム露光、
X線露光などによるパターニングを行なった後に、MB
E装置内でMBE成長を行なうことが考えられる。そ−
の場合には、外部での処理後にパターン化された半導体
結晶の表面が汚れやすいので、IIIBE装置間でクリ
ーニング、例えばサーマルフラッシュクリーニングを行
なって、結晶表面の酸化物や汚染物質を熱離脱させるこ
とが考えられる。しかし、かかるMBE装置内でのクリ
ーニングは不十分であって、熱離脱するもの以外はすべ
て基板とエピタキシー結晶との界面に埋め込まれてしま
い、界面準位が多い、  。 すなわち、MBE結晶成長法では、結晶成長を中断した
界面に界面変成層が形成され、例えばGaA sの場合
にはこの界面変成層はキャリア個渇層となり、結晶の電
気的特性、特に界面に垂直な電子流に対して悪影響を及
ぼす。 さらに、GaAs層やA fLx Gal−1As層の
MBE成長表面上に砒素膜を真空蒸着などによって形成
することにより、結晶表面が空気中で酸化されないよう
ニ保護することは、S、P、Kowalczyk et
 al、にょる”Pratection  of  m
olecular  beam  epitaxy  
grownAiL、Ga、−:cAs epilaye
rs cluriB ambient trans−f
er ;’ (J、Vac、5ci−Tachnol、
19(2)、Jul、/Aug。 1981、PP、2!L5−258)またはG、L、P
r1ceによる”Praxarvation and 
Regeneration of an MBE(?r
o’wn 5urface ” (Collacted
 Paper of MBE−CST−2,1982,
TOKYO,PP、25!3−282)に述べられてい
る。 しかし、これらによる結晶表面上の酸化物に対する感度
は%オーダーであり、さらにまた、今問題にしている界
面変成層の界面準位密度が結晶表面のポンド数のppm
オーダーであること、および空気中での酸化に起因して
界面変成層が形成されるのか否か断定できないことなど
を考慮すると、砒素保護膜によって界面変成層の形成を
阻止できるのか否かは不明である。さらにまた、これら
の文献では砒素保護膜を形成した結晶上にその砒素保護
膜を除去した後、結晶の再成長を行なうことができるか
についての検討は加えられていない。 そこで、本発明者等は半導体単結晶にパターニングを行
ない、ついでMBE成長を行なうにあたって、砒素を付
着させる退庁について検討を加えて、界面変成層が形成
されることなく結晶のMBE成長を行なうことのできる
MBE成長法を開発した。 [目的] すなわち、本発明の目的は、半導体表面を清浄にし、し
かもMBE成長を行なう直前までその清浄な状態を保つ
ようにして、パターニング後においても、基板の半導体
結晶とMBE成長層との間に界面準位を小さくしたMB
E成長を可能とする分子線エピタキシー法を提供するこ
とにある。 [発明の構成] かかる目的を達成するために、本発明の第1の形態では
、水素プラズマを発生させる工程と、半導体結晶表面に
前記水素プラズマを導いて、結晶表面を清浄化する工程
と、清浄化された結晶表面に直ちに砒−素膜を付着させ
る工程と、砒素膜の付着した半導体結晶を分子線エピタ
キシー装置に導入してから加熱し、半導体結晶から前記
砒素膜を除去する工程と砒素膜が除去され、清浄な表面
の露出した半導体結晶に分子線エピタキシー成長を行な
、う工程とを具える。 本発明の第2の形態では、半導体結晶にパターニングを
行なう工程と、水素プラズマを発生させるC程と、パタ
ーン化された半導体結晶表面に水素プラズマを導いて、
結晶表面を清浄化する工程と、清浄化された結晶表面に
直ちに砒素膜を付着させる工程と、砒素膜の付着した半
導体結晶を分子線エピタキシー装置に導入してから加熱
し、半導体結晶から砒素膜を除去する工程と、砒素膜が
除去され、清浄な表面の露出したパターン化半導体結晶
に分子線エピタキシー成長を行なう工程とを具える。
【実施例】
以下に図面を参照して本発明の詳細な説明する。 本発明のMBE成長法の処理工程を第1A図〜第1K図
紮参照して説明する。ここで、プロセスを大別すると、
第1A図〜第1E図は半導体結晶基板のパターニングプ
ロセス、第1F図〜第1Hrgは水素プラズマ処理およ
び砒素膜形成のプロセス、第1I図〜第1K図はI’l
BE成長プロセスをそれぞれ示す。 ffllA図は、半導体結晶基板1を示す。 ついで、第1B図の工程では、基板1上にホトレジスト
材料を塗布してパターンを焼きっけ、エツチングを行な
ってパターン化レジスト層2を形成する。さらに、第1
C図に示すように、基板lおよびレジスト層2上に金属
層3を蒸着する1次に。 第1D図に示すように、リフトオフ法によりホトレジス
ト層2を除去してパターン化された金属膜3を得る。こ
の金属パターン3をマスクとして、第1E図に示すよう
に、イオン注入あるいは拡散プロセスによって不純物を
添加し、不純物添加層4を形成する。結晶基板1のパタ
ーニングにはこの他各種の慣例の方法を用いることがで
きることは勿論である。 いずれの場合にも、金属パターン3および不純物添加1
ti14の表面が汚染され、表面には不純物原子5が付
着する。 以上のようにしてパターニングのなされた基板1を、第
1F図のように、水素プラズマ処理および砒素膜形成装
置に導入する。かかる装置の一例を第2図に示す、ここ
で101は試料室であり、その周囲には水冷シャケ”/
ト102を配置し、さらにそのシャケyト102の周囲
には、高周波コイル103を巻回して高周波発振器10
4より高周波電力を印加して高周波磁界を発生させる。 105は液体窒素などの寒剤を収容した寒剤溜めであり
、これに貼着した試料108を冷却する。107は試料
室101の下方に配置した真空室であり、両室101と
107との間には砒素フラックス用シャッタ108を設
けておく、試料室101には水素ガスボンベ1013か
らのH2ガスを可変リーク弁11Gを介してパイプ11
1から真空室107およびシャ7タ108を介して試料
室X01に導き、ここでコイル103による無電極放′
屯を行なって水素プラズマを発生させる。高周波コ・イ
ル103を用いることにより、電極からの汚染なしに、
しかもプラズマが試料近傍に局在するようにする。 真空室1G?内には真空トラップとしての液体室261
12を配置し、その上方にはバスケットヒータ113を
配置し、その中に砒素膜形成用の砒素材料114を入れ
ておく、114’は砒素温度測定用熱電対である。11
5はヒータ113に給電する電源である、118および
117は真空室107を真空に引くためのそれぞれ拡散
ポンプおよびロータリーポンプである。118は窒素ト
ラップ、119は電離真空計、X20はダイアフラム圧
力計である。121は拡散ポンプ分離バルブである。 以上のような構成の装置の寒剤溜め105に第1F図示
の基板l、すなわち試料10Bを貼着し、シヤツク10
8を開いてから真空ポンプ116および117により両
室10i と107とを排気し、ついでH2ガスを試料
室107に導き、ここで水素プラズマを試料10Bの近
くに局在させて発生させ、その水素プラズマによって試
料10Bの表面を清浄化する。その結果、第1G図に示
すように、基板1の表面から不純物原子5が除去される
。 本発明者は、基板1のパターニング後に基板lをいった
ん空気中に出してから再成長を行なったときに界面変成
層が形成されるのは、酸化が主な原因であることを見出
した。そこで表面の清浄化には水素原子による還元作用
が宥効である。特に、m−v半導体であるGciAsは
高温の熱処理には適しておらず、しかも水素を原子また
はラジカル状にして結晶表面に作用させるのが好都合で
あるので、本発明ではプラズマ状水素により清浄化を行
なう、このように水素プラズマを用いると、直ちに砒素
の真空蒸着に移行できる利点もある。 清浄化の後に、真空ポンプ116および117により再
び試料室101および真空室107内の排気を行ない、
ヒーター113により砒素材料114を加熱し、それと
共に寒剤により試料10Bを10℃以下、好ましくは約
−20℃に冷却する。これにより、金属砒素114から
砒素蒸気As、を作り、これを試料108に蒸着する。 あるいは、Asaをさらに灼熱部に通して得たAg3を
試料1013に蒸着してもよい。 あるいはまた、アルシン(ASH3)などの砒素化合物
を加熱して熱分解することにより得た単体砒素A3を試
料10B上に堆積させてもよい0以上のプロセスにより
、第1H図に示すように、基板1の表面−にに砒素膜8
が付着した構造が得られる。 ついで、この基板1を第11図に示すようにMBE装置
内に導入する。 ここで、にBE装置の一例を第3図に示す、第3図にお
いて、201は高真空の成長室、202および203は
成長室201内に配設した液体窒素冷却シュラウド、2
04および205は冷却シュラウド203に隣接して配
置した分子線源である。208は成長室マニピュレータ
、207および208はそれ°ぞれ成長位置および冷却
位置に配置された試料である。 20f3は成長室201内を高真空に引く真空ポンプで
ある。210は成長室201に試料を導入しあるいは交
換するためのロード・ロック室であり、室201と21
0とをゲートバルブ211により分離できるようにする
。212はロード・ロックマニピュレータ、213は試
料移送ロンド、214はロード・ロック室210を真空
に引く真空ポンプ、215はロード・ロック用バルブで
ある。 MBE装置内では、基板lを加熱することにより、その
表面に付着している砒素B6を蒸発させ、第1J図に示
すように、清浄な結晶表面を露出させる。こ、の結晶表
面上に直接MBE成長を行なわせると、第1K図に示す
ように、金属屑3の上には多結晶が析出して多結晶成長
層7が形成され、不純物添加層4の上にはMBE成長暦
8が形成される。なお、多結晶は一般に抵抗が高く、所
望する電子デパ・イスの特性に悪影響を及ぼすことはな
い。 このような処理工程によれば、MBE成長の直前まで砒
素の保護膜が残っており、あらかじめ清浄化された結晶
表面の状態がそのまま保たれている。したがって1例え
ば金属を半導体結晶内に埋め込んだパーミアブルベース
トランジスタのような電子デバイスの作成を容易に行な
うことができる。 次に、本発明により水素プラズマ処理してから砒素で被
われていた清浄表面上に結晶成長を行なった場合と、不
十分な水素プラズマ処理により界面が汚染されている場
合との比較結果を第4図に示す、第4図は結晶の深さ方
向に対するキャリア濃度の変化を表わしている。第4図
における曲H1は半導体結晶としてGaAsを選び、水
素プラズマによって清浄にした結晶表面に砒素を付着さ
せた後、いったん大気に晒してから88g装置によりM
BE成長を行なった場合のキャリア濃度の深さ分布を表
わすものである0曲線日は不十分なプラズマ処理を行っ
た後にMBE成長を行なった場合の結果である。矢印の
近くが清浄表面であった界面部分であり、矢印より左側
がMBE成長層、右側が水素プラズマで表面を清浄化し
たパターン化結晶部分である。不十分なプラズマ処理を
行なった曲線Bの場合には、キャリア濃度が界面近傍で
大きく減少している。しかし、水素プラズマにより表面
を清浄にしてから砒素を固着した場合には、曲線Aに示
すごとく、キャリア濃度の減少はない0曲線8のように
キャリア濃度が減少するのは、界面準位が多くなってい
るという理由によるもので、電子デバイスを作製する上
では、オーミ°y ’l特性がとれなくなり、しかも、
特性にばらつきが生じるので不都合である。 次枦木発明の詳細な説明する。 実施例1゜ 試料としての基板となる半導体結晶の成長にあたって、
まず基板としてCaAs((101)を用い、これに0
r−0または0を添加して半絶縁性にしたものの片面を
鏡面研摩した。前処理としてアセトン煮沸、メタノール
洗浄、脱イオン水洗浄などによりこの基板を洗浄し、つ
いで濃硫酸で洗浄して脱水した。この基板をエッチャン
トとしてHズS04:1(λ0. :H20= 8:1
:1 vol、を用いて80秒間エツチングしてから脱
イオン水で洗浄し、脱イオン水中に保存した0次に、M
BE装置のロード・ロック室のサンプル・ホルダーへ装
着するにあたり、基板を乾燥’112ガスを用いて脱水
した。さらにこの基板を約180℃へ加熱したモリブデ
ン製ホルダー上へ金属インジウム(131)を用いて貼
付した。乾燥窒素ガスを用いて基板表面のゴミを除去し
、大気圧へ戻したロード・ロック室内のマニピュレータ
へ試料を装着し、ロード中ロック室を真空にする。真空
度が5×10″″”Torr以下になってがら空焼S 
(250℃〜300@030分間)を行なった。 次に、試料温度が100℃以下になってから試料移送用
ロシドを用いて試料を成長室マニピュレーター移した。 結晶成長にあたって、GaのV、E、P。 (Vapor Equivalent Pressur
e)を約 4X10−’T OTr、 A!;のV、E
、P、を約 4X 104Tart、不純物をSlとし
た。キャリア濃度(温度300K)を約2X 10” 
/ r、w’とし、試料加熱開始後に試料温度Tsγ3
0000で砒素のフラックスを与え、RHEED(高二
ネルギー反射電子線回析)!IIを開始した。 RHE
EDの像がハロー(hat口)からストリーク(str
eak)状になったのを確認した後(rs= 580℃
)に、基′板温度を約50℃上げ2分間表面の熱クリー
ニングを行ない、その後基板温度Tsを550℃まで下
げてからGaとSiのフラックスを与えて結晶成長を開
始した。結晶成長を約1時間継続し、厚さ約1ミクロン
のGaAs:Si (n〜2 X 10” /cc)(
キャリア濃度n型2X 10” / Ga3のシリコン
を不純物として添加した GaAsのエピタキシャル層
)を成長させた0次に、GaとSiのフラックスを止め
、基板加熱を停止した。そして、RHEEDにより再び
表面を観察し、単結晶成長が良好に行なわれていること
を確認した T5が300℃以下になったときに砒素の
7ラツクスも停止した。 基板温度が室温までもどったら基板をMBE装置から空
気中に出し、次の水素プラズマ処理および砒素保護膜の
形成のプロセスに備えて真空デシケータ中へ保存した。    − 次に基板を第2図示の水素プラズマ処理および砒素保護
11Q形成複合装置へ導入した。まず、基板を脱イオン
水で洗浄した後、装置のコールド・フ。・ンガ一部分(
寒剤の入っている部分)の先端の真空側へ金属ガリウム
もしくはインジウムを用いて貼り付けた。この際、イン
ジウムまたはガリウムはごく少量が点状についていれば
よく、−面に付いていると、かえって温度を変化させた
時の基板もしくは溶融石英製のコールド中フィンガー破
壊の原因となる0次に、装置をロータリーポンプ+17
と拡散ポンプ118を用いて真空にした。窒素シュラウ
ド2に液体窒素を入れ、真空度力(5X!O−’Tor
r程度になるのを待った。試料表面の汚染をさけるため
に試料を 100℃に加熱して保つ六 − ここで装置内壁のR2プラズマにょる洗りを行なうにあ
たり、R2プラズマを発生させることにより装置内壁の
プラズマにさらされる部分の脱ガスを行なった。そのた
めに、まず、排気系を分離して装置内に高純度水素をI
Q Torrまで導入した0次に、水素プラズマを13
.58MHzの高周波発振器104およびその出力へ結
ばれたコイル103を用いて10秒間発生させ、直ちに
排気系へのバルブ121を開けて真空装置を排気した。 圧力が一5×to””Tart程度になったら同様の操
作をもう一度繰り返した。 次に、装置への排気系を閉じ、R2を10 Torrま
で導入してR2プラズマを30秒間発生し、基板表面を
ニツチングした。エツチング絡了後直ちに排気系へのバ
ルブ121を開き、装置を排気した。 引き続き、砒素セル113を加熱して230”0にした
0、試料加熱を停止し、次に、コールド・フィンガ一部
分105に寒剤(ドライアイス+エタノール、−72℃
)を導入して試料を冷却した。試料が冷えた状態で30
秒間砒素を蒸着した。砒素セル113の温度を下げ、寒
剤を取り除いて、試料温度が室温になってから試料を空
気中へ取り出した。 ついで、試料をロード−ロック室へ導入し、ロード・ロ
ック室を真空にした。その真空度が5 X 1o−8T
orr以下になってから低温での空焼き(90℃30分
間)を行なった。空焼き後、目視により砒素膜が試料表
面へ残っている、従って試料表面が砒素膜で保護されて
いることを確認した0次に、この試料を成長室へ移送し
、試料を加熱した。ここで砒素保護膜はTs¥250℃
で蒸発した。 基板表面の汚染を避けるために、R1(EE[]観察は
行なわなかった6次いで、丁s” 300℃で砒素フラ
ックスを与え、Ts7550℃でCaおよびSiフラッ
クスを与え、GaAs:Si(ngg2 X 1G’ 
/ cra” ) ty)結晶成長を行なった。このと
きには表面の熱クリーニングを行なう必要はない、結晶
成長は約30分間継続し、 (lea・Siフラー7ク
スを止めることにより停止させた。直ちに基板加熱を停
止しTsl’ 300℃で砒素フラックスも停止させた
。基板温度が100℃以下になってから、基板をMBE
成長装置から取り出し、モリブデン製ホルダーから加熱
台の上ではずした。 以上のようにして作製した試料のC−V特性を水銀プロ
ーブを用いて求めることにより、第4図のようなキャリ
ア濃度の深さ分布を求めた。 [効果] 以上説明したように、本発明によれば、電子デバイスに
必要とするパターニングを行なった半導体結晶の表面を
水素プラズマにより清浄にした後に直ちにその清浄表面
に砒素膜を付着しておき、MBE成長の直前に加熱によ
り砒素膜を蒸発させて除去し、ついでMBE成長を行な
うことにより、パターン化された結晶表面に界面変成層
が形成、されることなく MBE成長を行なうことがで
きる。 また、このような基本工程を必要に応じて数回性なう、
ことにより、容易に3次元的な素子も作成することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1A図〜第1K図は本発明分子線エピタキシー成長法
の順次の工程を説明するための断面図、第2図は本発明
で用いる水素プラズマ処理および砒素膜形成装置の一実
施例を示す線図、第3図は本発明で用いるMBE装置の
一実施例を示す線図。 第4図は本発明により半導体結晶の清浄表面に砒素を付
着させた場合および汚染された表面上へ砒素を付着させ
た場合について分子線エピタキシー成長を行なった後の
深さ方向のキャリア濃度分布の実測結果を示す特性曲線
図である。 l・・・半導体結晶基板、 2・・・フォト會レジスト、 3・・・金属、 4・・・不純物添加層、 5・・・表面不純物原子、 6・・・砒素膜。 7・・・多結晶成長層、 8・・・分子線エピタキシー成長層。 1−1.−−  、  −−ノ 第3図 第4図 塚ざ(Pm)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)水素プラズマを発生させる工程と、 半導体結晶表面に前記水素プラズマを導いて、当該結晶
    表面を清浄化する工程と、 当該清浄化された結晶表面に直ちに砒素膜を付着させる
    工程と、 前記砒素膜の付着した半導体結晶を分子線エピタキシー
    装置に導入してから加熱し、前記半導体結晶から前記砒
    素膜を除去する工程と、前記砒素膜が除去され、清浄な
    表面の露出した半導体結晶に分子線エピタキシー成長を
    行なう工程とを具えたことを特徴とする分子線エピタキ
    シー成長法。 2)半導体結晶にパターニングを行なう工程と、水素プ
    ラズマを発生させる工程と、 パターン化された半導体結晶表面に前記水素プラズマを
    導いて、当該結晶表面を清浄化する工程と、 当該清浄化された結晶表面に直ちに砒素膜を付着させる
    工程と、 前記砒素膜の付着した半導体結晶を分子線エピタキシー
    装置に導入してから加熱し、前記半導体結晶から前記砒
    素膜を除去する工程と、前記砒素膜が除去され、清浄な
    表面の露出したパターン化半導体結晶に分子線エピタキ
    シー成長を行なう工程とを具えたことを特徴とする分子
    線エピタキシー成長法。
JP15817784A 1984-07-27 1984-07-27 分子線エピタキシ−成長法 Granted JPS6135510A (ja)

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