JPH03200843A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡シート
に関するものである。

（従来の技術） 熱可塑性ポリエステル系樹脂（以下、これをＰＡＴとい
う）は、芳香族のジカルボン酸に、二価のアルコールを
反応させて得られた高分子量の鎖状ポリエステルである
。ジカルボン酸としてはテレ７クール酸が最も多く用い
られ、アルコールとしてはエチレングリコールが普通に
用いられ、従ってＰＡＴの代表的なものは、ポリエチレ
ンテレフタレートであると考えられている。

ＦＡＴは、機械的強度が大きくて、形状安定性がよく、
亥た２００℃に耐えるほどのすぐれた耐熱性を持ってい
る。また、ＦＡＴは結晶性の樹脂であって、成形方法の
如何によって結晶化度の異なる成形体を生じる。その場
合、成形体における結晶化度が大きくなるほど、耐熱性
と剛性とが向上するが、反面、印刷し易さ、接着し易さ
、二次加工の容易さなどは低下することとなる。

また、ＦＡＴを発泡体にすることも知られている。しか
し、ＦＡＴは発泡させにくい樹脂だとされている。それ
は、ＦＡＴが結晶性の樹脂であって、これを加熱して行
くと、ＦＡＴが急激に溶融して粘度が低下し、発泡させ
るに適した粘度を示す温度領域が狭いからである。

ＦＡＴの発泡体を作るに際し、ＦＡＴの結晶化速度を考
慮すべきだ、との提案がなされた。例えば、特公昭６１
−４８４１０号公報は、押出発泡によって断面積が１−
２００−の紐を作る場合に、ＦＡＴの結晶化速度と特別
な関係にある押出速度で押し出すと、延伸性に富み熱加
工の容易な紐が得られると記載している。また、特公昭
６１−４８４１１号公報は、ＦＡＴの結晶化度が３０％
以上となるような条件下で押出発泡させると、曲げ易く
縁戚の容易な紐が得られる、と記載している。

しかし、そこではＦＡＴの結晶化速度を考慮することが
紐の製造に限られている。

一般に、樹脂の結晶化度は、樹脂の密度、Ｘ線回折像、
核磁気共鳴吸収スペクトルなどによって測定することが
できる。しかし、樹脂発泡体は、その中に多数の小さな
気泡を包蔵しているために、これらの方法によって結晶
化度を測定することができない。従って、ＦＡＴ発泡体
については、どのような方法により結晶化度を測定する
ことかできるかが明確でなかった。

また、ＦＡＴを発泡体としたあとで、発泡体表面を加熱
してＦＡ’ｌ’の結晶化を進め、結晶化度を大きくする
と、強靭な発泡体が得られることも知られている。しか
し、１個のＦＡＴ発泡体において、部分的に結晶化度を
興ならしめて、特殊な用途に適合したものにしようとの
試みはなされなかった。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、ＦＡＴ発泡体の結晶化度が熱的方法により
正確に測定できることを１ｉ１認したことに基づいて、
表面と裏面とで結晶化度の異なるＦＡＴ発泡シートを提
供し、これによってＦＡＴ発泡シートのあと加工に種々
な便宜を与えようとするものである。

（課題解決のための手段） この発明者は、ＦＡＴを発泡させて発泡シートを作る場
合、押出発泡によるのが好都合であることに着目した。

押し出されたＦＡＴは、押し出し直後に発泡して発泡シ
ートとなるが、なお高温にあって多数の小さな気泡を含
んでいるために、シートの表面と裏面とで冷却状態を変
えることができ、冷却操作の変更により同じ一個の発泡
シートで、表面と裏面との結晶化度を変えることが容易
であることを確認した。

また、この発明者は、ＦＡＴ発泡シートの結晶化度が、
ＦＡＴの熱的特性を利用して、正確に測定できることを
確認した。熱的特性を利用するとは、ＦＡＴの融解熱量
と冷結晶化熱量とを測定することを原理としている。そ
の原理は、ＦＡＴ発泡体を加熱して行くと、初めに結晶
が増大しその後に融解するが、結晶の増大時には発熱し
、融解時には融解熱を吸収するので、この特性を利用す
るのである。具体的には、結晶化に際して発せられる冷
結晶化熱量と、融解の際に吸収される融解熱量とを測定
し、これを完全結晶の理論から導かれた融解熱量と対比
して、結晶化度を算出するのである。この発明者は、こ
の方法によって小数点以下１桁まで結晶化度が算出でき
ることを確かめた。

また、この発明者は、上述のようにして結晶化度を算出
した場合、結晶化度に１％の数値の開きがあれば、その
二つの面は異なった挙動を示すことを見出した。すなわ
ち、ＦＡＴ発泡シートの一般的な結晶化度は５−３０％
であるが、ＦＡＴ発泡体の耐熱性、接着性、ぬれ指数な
どは、結晶化度が１％変化すると明らかに相違が認めら
れるが、１％以下ではさほど相違が明確に現われない。

例えば、結晶化度の小さい表面には印刷インクが乗りや
すくなって、その表面は印刷適性を示し、逆側の結晶化
度の大きい表面は耐熱性が大きくなることを確認した。

従って、結晶化度の大きい面を内がわに向けて容器に成
形すれば、内がわが耐熱性に富むために耐熱性容器とし
て使用でき、外側が印刷適性又は接着適性を持つので、
印刷や接着が容易となって大きな利点を与えるものとな
ることを見出した。この発明は、このような知見に基づ
いて完成されたものである。

（発明要旨） この発明は、厚さが０．５ｍｍ以上のＦＡＴ発泡シート
であって、シートの表面と裏面とで結晶化度が異なり、
両面における平均結晶化度が１％以上相違していること
を特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡シー
トを要旨とするものである０ この発明で用いられる樹脂は、ＦＡＴである。

ＦＡＴは前述のように、芳香族のジカルボン酸を、二価
のアルコールでエステル化して得られた高分子鎖状ポリ
エステルである。ジカルボン酸としてはテレフタール酸
のほかに、イソフタール酸、２．６−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキ
シジカルボン酸を用いたものもある。また、二価のアル
コールとしてはエチレングリコールのほかに、ジエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメチロール、２．２−
ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン
などを用いたものもある。このようなＦＡＴは市販され
ている。この発明では、このような市販されているＦＡ
Ｔを用いることができる。

発泡剤としては各種のものを用いることができる。大別
すると、ＦＡＴの軟化点以上の温度で分解してガスを発
生する固体化合物や、加熱するとＰＡＴ内で気化する液
体や、加圧下でＦＡＴに溶解させ得る不活性な気体など
、その何れをも用いることができる。上で述べた固体化
合物は、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、ヒドラゾカルボンアミドなどで
ある。上で述べた気化する液体は、例えばヘキサン、ペ
ンタン、ブタン、プロパンのような飽和脂肪族炭化水素
、シクロヘキサンのような飽和脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、塩化メチレン、
７レオン（登録商標）のようなハロゲン化炭化水素であ
る。上で述べた不活性な気体は、例えば二酸化炭素、窒
素などである。そのほか、発泡剤としては、特開昭５９
−１３５２３７号公報が教えるように、高分子量の鎖状
芳香族ポリカーボネートを用いることもできる。

ＦＡＴの押出発泡は、例えば次のように実施する。まず
、ＦＡＴを押出機に入れて溶融しておき、押出機の途中
から発泡剤を圧入して溶融したＦＡＴに発泡剤を含ませ
る。押出機の先端には口金を付設し、口金に直線状又は
円環状に延びる押出孔を設け、この押出孔から発泡剤含
有のＦＡＴを押し出して、発泡シートとする。

押し出されたＦＡＴシートは、大気中で発泡して発泡シ
ートとなる。押し出されたシートが発泡してまだ高温に
ある間に、シートの少なくとも一面に冷却用の液体又は
固体を接触させてその面を冷却し、他面との間に温度差
又は冷却速度差を設けて冷却を続ける。すると、急激に
冷却された面は、結晶化する遭が少なくなって、結晶化
度が小さなものとなるが、他面は自然放冷又は加熱され
ると、結晶化が促進されて、結晶化度の大きな面を生じ
る。温度差が大きければ大きいほど、結晶化度に大きな
開きを生じる。

この発明で、ＦＡＴ発泡シートの厚みを０．５ｎ以上に
限定したのは、一方では、結晶化度を異にするように冷
却するには、この程度の厚みが必要だと考えられたから
であり、他方では、結晶化が実際に測定できるためにも
、この程度の厚みが必要だと考えられたからである。あ
との理由をさらに詳述すれば、ＦＡＴ発泡シートについ
て、表面と裏面との結晶化度を測定するには、表面部分
と裏面部分とが、残りのシート中央部から分離できるも
のでなければならない０表面部分又は裏面部分が分離可
能な厚みは、最小１５０μであると考えられるから、こ
れを基準にして厚みを便宜上０．５ｎとしたのである。

ＦＡＴ発泡シートについて、表面と裏面とにおける結晶
化度の測定は便宜上、次のようにして行う。まず表面又
は裏面から、厚み１５０μの表面部分又は裏面部分を剥
ぎ取り、残りを中心部として残し、発泡シート全体を３
部分に分ける。こうして得られた表面部分又は裏面部分
について、別々に前述の熱的方法によって結晶化度を測
定し、各部分の結晶化度を算出する。

実際に、ＦＡＴ発泡体の冷結晶化熱量と、融解熱量とを
測定するには、示差走査熱量測定法によることが望まし
い。示差走査熱量測定法では、測定資料と標準品とのヒ
ーターが独立に作動し、定速加熱の過程で両者間に温度
差が生じると、どちらかの熱流の増加又は抑制機構が自
動的に働いてこれを打ち消すので、この熱流速度差が直
接記録されるようになっている。結晶化度は、理論的に
は次の数式に従って算出される。

（モル当りの融解熱量−モル当りの冷結晶化熱量）÷完
全結晶ＦＡＴのモル当りの融解熱量×１００＝結晶化度
（％） ここで、完全結晶ＦＡ’Ｉ’のモル当りの融解熱量は、
高分子データハンドブック（培風館発行）によれば、２
６．９ＫＪとされているので、この値を使用することと
する。

熱的方法によって結晶化度を測定すれば、結晶化度を％
で表わした場合、小数点以下１桁まで正確に測定できる
。さらに具体的に云えば、結晶化度は±０．２％の正確
度をもって実測できる。従って、結晶化度の相違１％は
確実に測定でき、これによって表面と裏面との特性の差
異を確認できる。

表面と裏面との特性の差異がさらに顕著に確認できるの
は、両面の間に・５％以上の結晶化度の相違がある場合
である。また、その結晶化度の相違は、両面が有する結
晶化度の絶対値にも関係している。具体的に云えば、表
面部分と裏面部分との間で、大きいがわの結晶化度が小
さいがわの結晶化度の１．１倍以上となっていることが
望ましい。

表面と裏面とで、上述のような結晶化度の相違があると
き、このＦＡＴ発泡シートは色々な利点をもたらす。す
なわち、結晶化度の大きい面は耐熱性と剛性に富むとい
う長所を持つ反面、接着性と印刷適性とに劣るという短
所を持っているが、結晶性の小さい面はこれと対掌的な
長所と短所とを持っているので、例えば結晶化度の大き
い面を内がわに向けて容器を底形することにより、内面
の耐熱性を大きくし外面の印刷性を向上させて、印刷を
施した耐熱性の容器を作ることができる。

また、結晶化度の小さい面に接着剤を塗布して、他物と
貼り合わせることにより、表面の耐熱性と剛性とが大き
い貼り合わせ物を作ることができる。

この発明で用いられるＦＡＴは、種々の添加剤を含むこ
とができる。例えば、気泡調整剤として少量のタルク粉
末を含むことができ、そのほか帯電防止剤、顔料、難燃
剤を含むことができる。また、ＦＡＴの溶融特性を改善
するために、無水ピロメリット酸のような酸二無水物や
、ジグリシジルテレ７タレートのようなエポキシ化合物
や、周期律表ＩａＳ［［ａ族に属する金属の酸化物や、
炭酸ナトリウムなどを単独又は混合して含ませることが
できる。これら添加剤の量は０．５−５重量％の範囲内
とする。

（発明の効果） この発明では、ＦＡＴ発泡シートの厚さを０．５顛以上
としたから、製造方法として押出発泡法によって製造す
ることができ、その製造過程で表面と裏面との冷却程度
を変えることにより、この発明に係るＦＡＴ発泡シート
を容易に作ることができる。また、厚さを０．５ｍｍ以
上としたから、表面部分と裏面部分とを剥ぎ取って、画
部分の結晶化度を容易に測定することができる。さらに
、ＦＡＴは、結晶化度が大きいと、耐熱性と剛性とにす
ぐれるという長所を持つが、反面接着性と印刷適性とに
劣るという短所を示すものであり、逆に結晶化度が小さ
いと、上に述べたと全く逆の長所と短所とを示すもので
あるところ、この発明では表面と裏面との間で結晶化度
を　１　％以上異なるようにしたから、−面では上述の
長所と短所とを持ち、他面ではこれと逆の長所と短所と
を持ったＦＡＴ発泡シートが得られる。そこで、これら
の長所と短所とを生かして用いることにより、これまで
にない特色を持った製品を作ることができる。例えば、
前述のように、耐熱性と剛性とに富んだ面を内がわにし
て容器を作ることにより、内面が耐熱性と剛性とに富み
、外面が印刷適性に富んだ特色ある容器を作ることがで
きる。この点で、この発明に係るＦＡＴ発泡シートは、
顕著な利益をもたらすものである。

（実　施　例） 以下に実施例を挙げて、この発明のすぐれている点を具
体的に説明する。以下で、単に部と云うのは、重量部を
意味する。

実施例 （発泡ＰＥＴシートの製造） ＦＡＴとしては、極限粘度が０．８１のポリエチレンテ
レフタレート（以下、ＰＦＪＴという）ペレット（余人
社製、ＴＲ８５８０）を用い、これを露点３０°Ｃ１湛
度１６０℃の熱風で５時間乾燥した。

その後、ＰＥＴ１００部にピロメリット酸無水物０．３
部と、炭酸ナトリウム０．１部と、タルク粉末０、６部
とを混合し、この混合物をタンブラ−でよく混合し、そ
の後この混合物を押出機に入れた。

押出機は、シリンダー温度を２７４−２８７℃に雑持し
、その途中で発泡剤としてのブタンを１．０部の割合で
圧入し、口金温度を２７７℃として口金から発泡剤含有
ＰＥＴを押し出した。

口金は円環状の押出孔を持っており、押出孔はスリット
幅が０．４　ｔｘ　、内径が６（ｌｏ＋とされた。押出
孔から押し出されたＰＥＴは、発泡し冷却用マンドレル
上を進行して、内面をマンドレルに接触して急冷された
が、外面は２５℃の大気中で自然放冷された。マンドレ
ルは、内部に冷却水が循環され、表面が２０℃に保持さ
れた。

発泡したＰＥＴシートは、マンドレルを通過後円筒状で
あったものが切り開かれて、平坦なシートとして巻き取
られた。得られた発泡シートは、密度が０．２６２ｐ／
ｃ＋＋ｆ、厚みが１４５ｍｍ５幅が６４０ｆｌあった。

発泡シートがマンドレルに接触していたがわの表面（以
下、これを裏面という）から、約１５０μの厚みの皮を
剥ぎ、その結晶化度を測定した。その結晶化度は９．７
％であった。

他方、この発泡シートの反対がわの表面（以下、これを
表面という）から、約１５０μの厚みの皮を剥ぎ、その
結晶化度を測定したところ、結晶化度は１４．０％であ
った。

（発泡ＰＥＴシートの接着性） 上で得られたＰＥＴ発泡シートにＰＥＴフィルムを貼り
合わせ、表面接着性を検討した。ＰＥＴフィルムとして
は余人社製の厚さ５０μのフィルム（Ｆ　Ｆ　Ｌ）を用
いた。

まず、ＰＥＴ発泡シートの裏面に上記フィルムを重ね、
１対のロール間に挾んで貼り合わせた。

そのときのロール温は、発泡シートがゎを常温とし、フ
ィルムがわを１３５℃とし、３．６ｍ／分の速度でロー
ル間を通過させた。次に、ＰＥＴ発泡シートの表面に上
記フィルムを重ね同様にして貼り合わせた。

こうして貼り合わせフィルムについて、剥ｗＩ強度を測
定した。測定はＪＩＳ　Ｋ　６３０１に規定される９０
度の剥離試験に準じて行った。そのときの試験片の幅は
２５ｍとした。裏面がゎの剥離荷重は３．７３　Ｋｇｆ
であって、上がら指又は鋭い刃先で擦っても剥がれなか
った。これに対し、表面がゎの剥離荷重は０．４　Ｋｇ
ｆであって、上から指で擦ると簡単に剥離した。これに
よって、結晶化度に９．７％と１４．０％との開きがあ
る場合には、接着性に 大きな相違のあることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 厚さが０．５ｍｍ以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂の
   発泡シートであつて、シートの表面と裏面とで結晶化度
   が異なり、両面の平均結晶化度が１％以上相違している
   ことを特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡
   シート。