JPH09156005A - 成形性に優れた発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた成形性を有する熱可塑性ポリエステル
系樹脂積層シートをうる。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート
の一面に非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂層が積層さ
れた積層シートであって、発泡シートの非発泡層が積層
されていない側の表面の結晶化度が１５％以下であり、
かつ積層された非発泡層の表面の結晶化度より２％以上
高くなるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた成形性を有
する発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シートを製造
し、使用する技術分野に属する。さらに詳しくは、たと
えば食品容器や包装材に好適に使用しうる優れた成形性
を有する発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シートを
製造し、使用する技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリスチレンをはじめとする種
々の樹脂を基材樹脂とした発泡シートまたはその積層シ
ートを容器状に成形した成形体は、軽量で良好な耐衝撃
性および断熱性のある容器、包装材として広く用いられ
ている。

【０００３】しかし、熱可塑性ポリスチレン系樹脂を基
材樹脂とする発泡シートまたはその積層シートは、耐熱
性がよくないため、かかる積層シートからなる食品容器
を、たとえば電子レンジやオーブンなどの加熱調理器具
内に直接入れて調理したばあいには、容器が変形してし
まうなどの問題が生じる。

【０００４】特開昭５９−１３５２３７号公報には、熱
可塑性ポリエステルの発泡体が開示されており、さら
に、該発泡体のシートを成形して食品容器とすることで
オーブン加熱可能な容器がえられることが記載されてい
る。したがって、耐熱性に優れた発泡熱可塑性ポリエス
テルシートが用いられた食品容器が見出されており、か
かる食品容器を用いることで加熱調理器具内での直接的
な加熱調理の際に容器が変形するなどの問題が解決され
ている。

【０００５】近年、食品容器などの成形容器として、外
観美麗な容器が求められており、発泡シート表面に非発
泡層が積層されたものも提案されている。とくに、その
商品価値を高める目的で種々の模様が施された外観美麗
な容器が求められている。

【０００６】たとえば、特公平６−９８９８２号公報に
は、発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの少なくと
も一面に非発泡熱可塑性樹脂フィルムを貼り合わせた積
層シートを材料とし、該シートの非発泡フィルム側を内
側にして容器状に成形した食品容器が提案されている。

【０００７】また、特開平７−９５４７号公報には、発
泡ポリエチレンテレフタレートシートに非発泡ポリエチ
レンテレフタレートフィルムをラミネートした積層フィ
ルムであって、非発泡フィルムの印刷面が発泡シートと
接する側にある積層シートからなる、ポリエチレンテレ
フタレート製の耐熱容器が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公平６−９
８９８２号公報に記載の積層シートからなる容器のばあ
い、耐熱性、耐水性には優れているが、成形時にしわが
はいり、外観が商品価値の低いものになってしまうとい
う問題がある。

【０００９】また、特開平７−９５４７号公報に記載の
積層シートからなる容器のばあい、耐熱性、意匠性には
優れているが、このばあいにも成形時に容器にしわが入
り、外観が商品価値の低いものとなってしまうという問
題がある。

【００１０】前記のように、発泡熱可塑性ポリエステル
積層シートを材料とする容器において、耐熱姓、意匠性
に優れ、さらに容器成形時などのしわのない外観美麗な
容器をえることは困難であり、そのような発泡熱可塑性
ポリエステル積層シートはなかった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実状に鑑み、発泡熱可塑性ポリエステル積層シート
を用いて容器を製造したばあいでも、容器成形時などに
しわが生じない外観美麗な容器をうるべく鋭意検討を重
ねた結果、発泡熱可塑性ポリエステル積層シートのばあ
い、発泡層表面と非発泡層表面との結晶化度がコントロ
ールされていないと、その膨張や収縮の仕方に違いがあ
り、容器に成形した際にしわがはいってしまうことを見
出した。

【００１２】本発明は、前記知見に基づいて、発泡熱可
塑性ポリエステル積層シートにおいて、発泡層の表面と
非発泡層の表面との伸びや収縮の割合を近づけることに
よって、耐熱性、印刷性、意匠性に優れ、外観美麗な容
器に成形できる発泡熱可塑性ポリエステル積層シートを
提供することができることが見出されたことにより完成
されたものであり、発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂シ
ートの一面に非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂層が積
層された積層シートであって、発泡熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂シートの非発泡層が積層されていない側の表面
の結晶化度が１５％以下であり、かつ積層された非発泡
熱可塑性ポリエステル系樹脂層の表面の結晶化度より２
％以上高いことを特徴とする成形性に優れた発泡熱可塑
性ポリエステル系樹脂積層シート（請求項１）、および
発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが、少なくとも
３個のエステル生成基を有する分岐生成性成分単位を芳
香族ジカルボン酸単位の総モル数１００モルに対して
０．１〜５モル含有した分岐状ポリエステルからの発泡
シートである請求項１記載の発泡熱可塑性ポリエステル
系樹脂積層シート（請求項２）に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の発泡熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂積層シートは、発泡熱可塑性ポリエステル系樹
脂シートの一面に非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂層
が積層された積層シートである。

【００１４】前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、２３
０〜３００℃で熱可塑性を有し、この範囲の温度域から
選ばれた加工温度における溶融粘度が１００〜１０００
０Ｐａ・Ｓ、好ましくは５００〜１００００Ｐａ・Ｓの
ものであり、たとえば多価カルボン酸と多価アルコール
とからなるポリエステルを主たる成分とするものであ
る。

【００１５】なお、前記溶融粘度は、キャピログラフ
（東洋精機（株）製）を用いて、２３０〜３００℃の範
囲の温度領域の加工温度で、剪断速度１２ｓｅｃ^-1の条
件で測定した値である。また、前記多価カルボン酸と多
価アルコールとからなるポリエステルを主たる成分とす
るとは、多価カルボン酸および多価アルコールからなる
ポリエステルが１００％（重量％、以下同様）のもの、
または該ポリエステルが８０％以上、さらには９０％以
上になるように前記ポリエステルと相溶性のある樹脂を
有効量、たとえば１％以上加えたものであることを意味
する。

【００１６】前記多価カルボン酸と多価アルコールとか
らなるポリエステルの例としては、たとえば芳香族ジカ
ルボン酸とジオール成分との重縮合によりえられる線状
ポリエステルおよび（または）該線状ポリエステルと少
なくとも３個、好ましくは３〜６個のエステル生成基を
有する分岐生成性成分とを共重合させた分岐状ポリエス
テルなどがあげられる。

【００１７】前記芳香族ジカルボン酸成分としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが
あげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００１８】また前記ジオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、
トリシクロデカンジメチロール、２，２−ビス（４−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、４，４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホンなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００１９】前記線状ポリエステルの具体例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレン
イソフタレート、ポリエチレンナフタレートなどがあげ
られ、このなかでも工業的利用価値が高い、取扱いやす
いなどの点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレートが好適に用いられる。

【００２０】また、前記線状ポリエステルの固有粘度
は、容易に発泡シートを製造しうる溶融粘弾性を発現さ
せるという点から、０．４〜１．１ｄｌ／ｇ、さらには
０．５〜１．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。

【００２１】なお、本明細書における樹脂の固有粘度と
は、フェノールとテトラクロロエタンとの混合物（重量
比１／１）を溶媒として２３℃で測定した値をいう。

【００２２】前記分岐生成性成分は、ポリエステルの主
鎖に分岐構造を生成させやすくするために用いられる成
分であって、該分岐生成性成分が水酸基および（また
は）カルボキシル基を少なくとも３個有することによっ
て前記目的が達成される。ポリエステルの主鎖に分岐を
導入することにより、ポリエステル系樹脂の溶融粘度や
溶融弾性を高くすることができ、微細な気泡を有する発
泡シートが製造されやすくなる。

【００２３】前記分岐生成性成分の具体例としては、た
とえばトリメリット酸、ピロメリット酸などのトリまた
はテトラカルボン酸類、それらの低級（炭素数１〜６
の）アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
などのトリまたはテトラオール類、ジヒドロキシカルボ
ン酸、ヒドロキシジカルボン酸およびそれらの誘導体な
どがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。前記分岐生成性成分のなかでは、
分岐状ポリエステルの重合度を調整しやすいという点か
ら、グリセリンが好ましい。

【００２４】なお、前記分岐状ポリエステルにおいて、
分岐生成性成分によって分岐状ポリエステルに付与され
る好ましい溶融粘弾性特性を有させ、安定に維持させる
ためには、芳香族ジカルボン酸単位の総モル数１００モ
ルに対して分岐生成性成分単位が０．１モル以上、さら
には０．３モル以上になるようにするのが好ましく、ま
た、分岐状ポリエステルを含む樹脂組成物を成形する際
の成形性を損わないためには、芳香族ジカルボン酸単位
の総モル数１００モルに対して分岐生成性成分単位が５
モル以下、さらには３モル以下となるようにするのが好
ましい。

【００２５】前記分岐状ポリエステルの具体例として
は、テレフタル酸、エチレングリコール、グリセリンか
らなる分岐状ポリエステル、テレフタル酸、エチレング
リコール、ペンタエリスリトールからなる分岐状ポリエ
ステル、テレフタル酸、エチレングリコール、トリメチ
ロールプロパンからなる分岐状ポリエステル、テレフタ
ル酸、ブタンジオール、グリセリンからなる分岐状ポリ
エステル、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコー
ル、グリセリンからなる分岐状ポリエステルがあげら
れ、このなかでも、工業的利用価値が高い、取扱いやす
いなどの観点から、テレフタル酸、エチレングリコー
ル、グリセリンからなる分岐状ポリエステル、テレフタ
ル酸、ブタンジオール、グリセリンからなる分岐状ポリ
エステルが好適に用いられる。

【００２６】前記分岐状ポリエステルの固有粘度は、発
泡シートの製造に好ましい溶融粘弾性特性を有し、さら
に成形性を損わないという点から、０．４〜１．１ｄｌ
／ｇ、さらには０．５〜１．０ｄｌ／ｇであるのが好ま
しい。

【００２７】本発明において、前記熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂を基材樹脂とし、他に樹脂溶融特性調整剤、気
泡調整剤、安定剤、顔料、充填剤、難燃剤、帯電防止剤
などを必要に応じて熱可塑性ポリエステル系樹脂に対し
て適宜、具体的には総量が１０％以下、さらには５％以
下添加したものを使用しうる。

【００２８】前記樹脂溶融特性調整剤は発泡時の溶融粘
弾性を高くし、破泡などがおこりにくくするための成分
であり、その具体例として、ピロメリット酸二無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のような１分
子中に２個以上の酸無水物基を有する化合物や、ジグリ
シジルフタレートのような１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物などがあげられる。

【００２９】前記樹脂溶融特性調整剤の配合量は、かか
る樹脂溶融特性調整剤を用いたことによる効果、たとえ
ば押出発泡成形に適した溶融粘弾性を付与する効果を充
分に発現させるためには、熱可塑性ポリエステル系樹脂
１００部（重量部、以下同様）に対して０．０５部以
上、なかんずく０．１部以上であるのが好ましく、また
熱可塑性ポリエステル系樹脂や樹脂溶融特性調整剤から
えられる樹脂組成物のゲル化の進行を充分に防ぐために
は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００部に対して５部
以下、なかんずく３部以下であるのが好ましい。

【００３０】前記気泡調整剤の具体例としては、タルク
のような造核剤があげられる。

【００３１】なお、本発明においては、たとえば押出発
泡成形をより容易に行なえる樹脂の溶融粘弾性特性の好
ましい範囲として、２３０〜３００℃の温度域から選ば
れた加工温度における溶融粘度が１００〜１００００Ｐ
ａ・Ｓ、さらには５００〜１００００Ｐａ・Ｓであるの
が好ましいが、このような溶融粘弾性特性を目的に応じ
て容易に調整しやすいという点から、発泡シートの製造
に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂として線状ポリエ
ステルと分岐生成性成分との共重合によってえられる分
岐状ポリエステルを用いるのが好ましく、さらに付与さ
れた溶融粘弾性特性を安定的に保持でき、より均一微細
な気泡を有する発泡シートを製造しやすいという点か
ら、前記分岐状ポリエステルに樹脂溶融特性調整剤を加
えて用いるのが好ましい。

【００３２】前記のごとき熱可塑性ポリエステル系樹脂
から製造される本発明に使用される発泡シートの厚さと
しては、発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シートの
使用目的に応じて適宜選択すればよいが、発泡シートの
断熱性や軽量性の特性を発現させるために、０．５ｍｍ
以上の厚さであるのが好ましい。また、発泡シートを表
面から加熱したばあい、熱伝導性がわるく、発泡シート
が厚くなるにしたがって表面と内部に温度勾配が発生し
やすく、流動性の違いによって容器成形の際にしわや歪
が生ずる原因になりやすいため、発泡シートの厚さは３
ｍｍ以下にするのが好ましい。

【００３３】また、前記発泡シートの発泡倍率も、熱可
塑性ポリエステル系樹脂積層シートの使用目的に応じて
適宜選択すればよいが、通常３〜２０倍程度であるのが
好ましい。なお、前記発泡シートの密度は０．７ｇ／ｃ
ｍ³以下、さらには０．５ｇ／ｃｍ³以下にすることによ
って、発泡体の利点である軽量性などを実現することが
できる。密度の下限は０．０５ｇ／ｃｍ³程度である。

【００３４】さらに、前記発泡シート中に存在する気泡
の独立気泡率を８０％以上、さらには９０％以上にする
ことにより、断熱性をより高めることができる。また、
発泡シート中の気泡の大きさを、長径で０．７ｍｍ以
下、さらには０．５ｍｍ以下、短径で０．５ｍｍ以下、
さらには０．３ｍｍ以下にすることにより、断熱性をよ
り高めることができる。

【００３５】前記発泡シートの平均結晶化度は２０％以
下であるのが２次成形時に加熱軟化させた際の発泡層の
流動性を向上させ、２次成形性をよくするという点から
好ましく、さらには１５％以下である。また、発泡ポリ
エステル系樹脂積層シートにおいて、非発泡熱可塑性ポ
リエステル系樹脂が積層されない側の発泡シート表面の
結晶化度は１５％以下であるのが、２次成形時に加熱軟
化させた際の発泡層の流動性を向上させ、２次成形性を
よくするという点から必要であり、１０％以下であるの
が好ましい。なお、通常、発泡シートの平均結晶化度は
７％以上であり、表面の結晶化度は５％以上である。

【００３６】発泡シートにおいて、平均結晶化度と表面
の結晶化度とが必ずしも一致しないのは、発泡シートの
厚さが比較的厚いばあいであって発泡シート製造後の冷
却が一方の面からのみ行なわれるばあいには、発泡によ
り熱伝導性が低下した一方の面が優先的に冷却され、結
晶化度が低くなるが、他方の面は冷却されにくく、した
がって結晶化が進みやすく、結晶化度が高くなるためで
ある。

【００３７】なお、本発明の発泡熱可塑性樹脂ポリエス
テル系樹脂積層シートにおける発泡熱可塑性ポリステス
テル系樹脂シートの表面の結晶化度が１５％以下である
というのは、積層シートを製造したのち、非発泡熱可塑
性ポリエステル系樹脂を積層していない側の発泡シート
の表面を１００〜１５０μｍそぎ取ってえられた試料
を、示差走査熱量測定法（以下、ＤＳＣ法という）に準
拠し、示差走査熱量測定分析装置（セイコー電子工業
（株）製ＤＳＣ２００）を用いて１０℃／分の昇温条件
にて、熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点Ｔｍ（℃）お
よび結晶化温度Ｔｃ（℃）を測定したのち、Ｔｍおよび
Ｔｃそれぞれの温度での熱量Ｈｍ（Ｊ／ｇ）およびＨｃ
（Ｊ／ｇ）を測定し、式： 結晶化度（％）＝｛（Ｈｍ−Ｈｃ）／Ｈｏ｝×１００ （式中、Ｈｏは、熱可塑性ポリエステル系樹脂の１ｇあ
たりの完全結晶化熱量（Ｊ／ｇ）を示し、（社）高分子
学会編「高分子データ・ハンドブック初版」（昭和６１
年１月３０日、（株）培風館発行）によれば、ポリエチ
レンテレフタレートの繰り返し単位１モル当たりの完全
結晶化熱量は、２６．９ＫＪと記載されている。これを
１ｇ当たりの完全結晶化熱量に換算すれば１４０．１Ｊ
となるので、本発明ではＨｏとして１４０．１（Ｊ／
ｇ）を用いる）にしたがって算出した値（絶対結晶化
度）である。

【００３８】前記発泡シートを製造する方法としては、
簡便な工業的生産方法で連続的に発泡シートを製造する
ことができるという点から、押出発泡法が適している。

【００３９】押出発泡法によって発泡シートを製造する
ばあい、たとえば前記熱可塑性ポリエステル系樹脂を基
材樹脂とする樹脂（組成物であってもよい）を押出機に
供給して溶融し、発泡剤を含ませた発泡性樹脂組成物と
して押出機の先端に付設した直線状または円環状の断面
形状を有する押出孔を設けた口金からシート状に押し出
して発泡させることにより製造される。

【００４０】前記発泡剤としては、加熱によって分解し
てガスを発生する固体の分解型発泡剤、加熱によって気
化する液体の揮発型発泡剤、加圧下で樹脂に溶解しうる
気体のガス型発泡剤のいずれも用いることができる。

【００４１】発泡剤として固体の分解型発泡剤を使用す
るばあい、熱可塑性ポリエステル系樹脂を基材樹脂とす
る樹脂組成物として押出機に供給するのが好ましい。ま
た、発泡剤として揮発型発泡剤やガス型発泡剤を使用す
るばあい、押出機の途中から圧入するのが好ましい。

【００４２】発泡剤の使用量としては、熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂１００部に対して０．５部以上、さらには
１部以上で、１０部以下、さらには７．５部以下である
のが所望の発泡倍率を有し、押出成形時の寸法安定性が
低下しにくいという点から好ましい。

【００４３】前記分解型発泡剤の具体例としては、たと
えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、重炭酸ナトリ
ウムなどがあげられる。

【００４４】また、前記揮発型発泡剤の具体例として
は、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサンのような飽和
脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような飽和脂環族炭
化水素、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、
塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素、フレオン
（商品名）のようなフルオロクロロ置換炭化水素などが
あげられる。

【００４５】さらに、前記ガス型発泡剤の具体例として
は、チッ素、二酸化炭素などがあげられる。

【００４６】発泡剤を含有したポリエステル系樹脂組成
物は押出孔からシート状に押し出され、押し出されたシ
ートは、高圧域の押出機内から低圧域の大気圧下に移る
ことによって発泡して発泡シートとなる。

【００４７】押出発泡法に用いる押出機としては、単軸
押出機、多軸押出機、タンデム押出機などの押出成形機
を用いることができる。

【００４８】押出機より押し出された発泡シートはたと
えば冷却装置によって冷却されるが、該冷却装置の具体
例としては、たとえば発泡シートとの接触によって物理
的変化や化学的変化がおこらず、熱伝導率が高いなどの
点から、ステンレス鋼、アルミニウムなどの金属製のロ
ールやプラグ、板などがあげられるが、これに限定され
るものではない。

【００４９】該冷却装置は、たとえば押出機の先端に付
設した口金の押出孔の断面形状が直線状で押し出される
発泡シートが平板状であるばあいには、押出機の前方に
複数の冷却ロールを各中心軸方向が発泡シートの進行方
向に対して直角となるように組み合わせて配列し、押し
出された発泡シートが冷却ロールに導かれたのち該シー
トの進行方向にあわせて回転する冷却ロールの表面に接
触するようにすることによって冷却することができる。
また、押出孔の断面形状が円環状で押し出される発泡シ
ートが円筒状であるばあいには、押出機の前方に温度調
整された円筒状の冷却プラグを中心軸方向が発泡シート
の進行方向と平行となるように配置し、押し出された発
泡シートを冷却プラグと接触させるように導くことによ
って冷却することができる。この際、冷却プラグの外径
を押出直後の発泡シートの内径よりも大きくすることに
よって、押し出された円筒状の発泡シートを径方向に一
様に引き延ばしながら冷却プラグに導き、そののち発泡
シートの内側表面と冷却プラグの外側表面との接触状態
を保持しながら冷却プラグ上を進行させることによって
冷却することができる。また、押出機より押し出された
発泡シートの表面に空気をふきかけるなどして冷却して
もよい。

【００５０】前記冷却装置の温度としては通常１０〜１
３０℃、さらには１０〜８０℃が採用される。

【００５１】本発明の発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂
積層シートは、前記発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂シ
ートの一面に非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂層を形
成させたものである。

【００５２】前記非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂層
用の熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、たとえば前
記発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂シート用の線状熱可
塑性ポリエステル系樹脂や分岐状ポリエステルなどを好
適に用いることができる。

【００５３】非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂層用の
熱可塑性ポリエステル系樹脂には、目的に応じて、たと
えば安定剤、顔料、充填剤、難燃剤、帯電防止剤など
を、適宜配合することができる。

【００５４】前記非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂層
の平均厚さとしては、５００μｍ程度以下が、該層形成
後の冷却によって均一に速く冷却し、結晶化度が低く均
一な層がえられやすいという点から好ましく、さらには
３０〜３００μｍである。

【００５５】本発明の積層シートにおいて、発泡シート
を形成する熱可塑性ポリエステル系樹脂と非発泡層を形
成する熱可塑性ポリエステル系樹脂とは同じであっても
よく、また異なっていてもよいが、発泡シートの表面
（非発泡層が積層していない面）と非発泡層の表面の結
晶化度をコントロールし、発泡層と非発泡層の膨張性、
収縮性および流動性を近いものにし、その容器成形性を
向上させるためには、発泡シートと非発泡層との熱可塑
性ポリエステル系樹脂は、同種のものであるのが好まし
い。

【００５６】前記非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂層
の表面の結晶化度は、前記発泡熱可塑性ポリエステル系
樹脂シートの非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂層が積
層されていない側の表面の結晶化度より２％以上低いこ
とがガラス転移温度以上での非発泡層の表面の流動性と
発泡層の表面の流動性とを同レベルにし、容器成形の際
のしわやひずみを発生しにくくするという点から必要で
あり、さらには２〜７％低いことが好ましい。

【００５７】なお、非発泡層の結晶化度は、非発泡層の
厚さが比較的薄い層であるため層全体でほぼ同一とみる
ことができ、非発泡層全体を試料として前記と同様にし
て測定することによって求めることができる。

【００５８】本発明の発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂
積層シートを製造する方法としては、たとえば２つの押
出機のうちの一方の押出機に熱可塑性ポリエステル系樹
脂（組成物であってもよい）を供給し、これから発泡熱
可塑性ポリエステル系樹脂シートを押し出し、もう一方
の押出機に熱可塑性ポリエステル系樹脂（組成物であっ
てもよい）を供給し、これから非発泡熱可塑性ポリエス
テル系樹脂層を押し出し、これらを１つの金型内に導い
て発泡シートと非発泡層とを合流させて貼り合わせる方
法；別々に発泡シートおよび非発泡フィルムを作製し、
これらを重ね合わせてロール間で押圧して貼り合わせる
方法；発泡シートの一面を溶融した非発泡層で被覆させ
たのち、溶融した非発泡層を固化させる方法；別々に作
製した発泡シートと非発泡フィルムとを接着剤を用いて
接着する方法などがあげられる。これらの中では、作業
効率がよく、えられた積層シートの発泡層表面（非発泡
層の積層していない面）と非発泡層表面との結晶化度を
調整しやすく、接着性が優れるという点から、発泡シー
トの一面を溶融した非発泡層で被覆させたのち、溶融し
た非発泡層を固化させる方法（以下、製法Ｉという）が
好ましい。

【００５９】前記製法Ｉにおいて、あらかじめ製造され
た発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの一面を、溶
融した非発泡層で被覆させるばいには、たとえば単軸押
出機、多軸押出機などの押出機内で溶融させた非発泡熱
可塑性ポリエステル系樹脂を押し出し、発泡シートの表
面を被覆させればよい。

【００６０】前記非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂の
押出温度は、用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂の
融点以上、分解温度以下であればよく、非発泡の熱可塑
性ポリエステル系樹脂の種類によって異なるが、通常２
６０〜３３０℃程度、なかんづく２７０〜３００℃程度
である。

【００６１】なお、前記非発泡熱可塑性ポリエステル系
樹脂の被覆量は、あまりにも多いばあいには、後述する
冷却装置との接触によって非発泡層を冷却するばあい
に、接触面と反対側まで冷却されにくく、えられる非発
泡層の冷却側と反対側の結晶化度および発泡層の積層側
の結晶化度が高くなって脆くなったり、えられる発泡熱
可塑性ポリエステル系樹脂積層シートの容器への成形性
が劣るようになる傾向がある。したがって、前記のよう
な現象が発生せず、非発泡層の結晶化度が低く、容器成
形性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂の被覆量は、
形成される非発泡層の平均厚さが５００μｍ程度以下、
なかんづく３００μｍ以下になるようにするのが好まし
い。非発泡層の平均厚さは、積層する際の加工のしやす
さの点から３０μｍ程度以上であるのが好ましい。

【００６２】発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの
一面に被覆せしめられた非発泡熱可塑性ポリエステル系
樹脂層は、該非発泡層が流動性を有する間に、たとえば
平滑な表面を有する冷却装置と接触させることにより固
化せしめられる。

【００６３】前記非発泡層を固化させる際に用いられる
平滑な面を有する冷却装置としては、溶融した非発泡層
との接触によって物理的変化や化学的変化を起こさない
ものが好ましく、とくに、たとえばアルミニウムなどの
熱伝導率が高い金属ロールなどが好ましい。

【００６４】非発泡層を固化させるために冷却を開始す
るのは、前記のように、非発泡層が流動性を有する間で
あり、冷却開始時期は、非発泡層が被覆された発泡シー
トを押し出した雰囲気温度によっても異なるが、たとえ
ば１５〜２５℃程度のばあい、通常押出直後から３秒程
度の間であるのが好ましい。

【００６５】非発泡層を固化させる際に、発泡熱可塑性
ポリエステル系樹脂シートと非発泡層との接着性を向上
させるために、押圧してもよい。かかる押圧は、非発泡
層と平滑な表面を有する冷却装置との接触の際に、非発
泡層に充分な延伸性を付与し、発泡層の座屈を防止する
点から、たとえば１×１０³〜５×１０⁵Ｐａ程度の圧力
で、１０ｃｍあたり１〜５秒程度の割合で行なうのが好
ましい。

【００６６】前述のごとき本発明の発泡熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂積層シートのうち好ましいものとしては、
少なくとも３個のエステル生成基を有する分岐生成性成
分単位を芳香族ジカルボン酸単位の総モル１００モルに
対して０．３〜３モル含有した分岐状ポリエステルから
なる発泡層に、前記製法Ｉを用いて、同種のポリエステ
ルを非発泡層として３０〜３００μｍ積層した、発泡層
の表面の結晶化度が１０％以下であるものがあげられ
る。

【００６７】このような本発明の発泡熱可塑性ポリエス
テル系樹脂積層シートにおいて、非発泡層の表面の結晶
化度を発泡シートの表面の結晶化度より２％以上、好ま
しくは２〜７％低くすることで、２次成形時に加熱軟化
工程において外部より加熱され、そののち成形工程で食
品容器などに賦形される際のしわやひずみを発生しにく
くする（優れた成形性にする）ことができる。

【００６８】本発明の発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂
積層シートは、発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂シート
の一面に非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂層が形成さ
れたものであり、その厚さは目的に応じて適宜調整すれ
ばよく、通常０．５〜４ｍｍ程度であるのが、発泡シー
トのもつ軽量性・断熱性の特性をいかし、２次加工性を
よくする点から望ましい。

【００６９】本発明の発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂
積層シートは、両表面が特定の結晶化度を有すること
で、２次成形性に優れている。また、２次成形時に結晶
化度を上げることで、耐熱性の優れた成形体をうること
ができる。

【００７０】

【実施例】つぎに、本発明の発泡熱可塑性ポリエステル
系樹脂積層シートを実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。

【００７１】実施例１ 固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
ートとグリセリンとを常法にしたがって共重合させ、グ
リセリン単位をテレフタル酸単位の総モル数１００モル
に対して１モルの割合で含有する固有粘度０．７０ｄｌ
／ｇの分岐状ポリエステルをえた。えられた分岐状ポリ
エステルを１４０℃の除湿乾燥機で４時間乾燥させたの
ち、該分岐状ポリエステル１００部とピロメリット酸無
水物０．５部との混合物をクリアランス０．４ｍｍのサ
ーキュラーダイを取り付けた押出機に供給して溶融混合
し、その溶融混合物に対して１．２ｇ／１００ｇの割合
でイソペンタンを注入して、下記の条件のもと、サーキ
ュラーダイより円筒状の発泡シートを押し出したのち、
表面温度を８０℃に保ったアルミニウム製で円筒状の冷
却用マンドレルに密着させながら進行させることにより
内面側から冷却するとともに、円筒状シートの周囲から
温度約１０℃の空気を吹き付けることにより外面側から
も冷却した。冷却した円筒状の発泡シートを切り開いて
平坦な発泡シートをえた。このシートは、厚さ１．５ｍ
ｍ、見掛密度０．２４ｇ／ｃｍ³（発泡倍率約５．６
倍）、平均結晶化度９．２％の発泡シートであった。

【００７２】 押出機温度：２７０〜３００℃ 押出機ヘッド温度：２７５〜２８５℃ 押出量：１３ｋｇ／ｈｒ つぎに、前記と同様にしてえられた分岐状ポリエステル
１００部とピロメリット酸無水物０．５部との混合物を
クリアランス０．５ｍｍのスリット金型を取り付けた押
出機に供給して溶融混合し、その混合物を下記の条件で
押し出し、前記発泡シートを繰り出しながら、該発泡シ
ートの表面（外側表面）に非発泡層の厚さが１５０μｍ
となるように溶融混合物を被覆した。

【００７３】 押出機温度：２７５〜２９０℃ 押出機ヘッド温度：２７５〜２８５℃ 押出量：５０ｋｇ／ｈｒ 前記発泡シート上に被覆された樹脂が流動性を有する間
に（溶融混合物を押し出してから２秒後に）、該溶融混
合物を表面温度１５℃のアルミニウム製の冷却ロールに
接触させて５×１０³Ｐａの圧力で押圧し、１０ｃｍあ
たり２秒間の割合で接触冷却して固化させ、発泡シート
上に非発泡層を形成させた厚さ約１．７ｍｍの発泡熱可
塑性ポリエステル系樹脂積層シートをえた。

【００７４】えられた積層シートの特性として、発泡層
の表面の結晶化度、非発泡層の表面の結晶化度および成
形性を以下の方法にしたがって調べた。結果を表１に示
す。

【００７５】なお、えられた積層シートは、耐衝撃性お
よび機械的特性に優れたものであった。

【００７６】（イ）発泡層の表面および非発泡層の表面
の結晶化度 カッターナイフで発泡層表面および非発泡層の表面から
厚さ１００〜１５０μｍを削り落とし、ＤＳＣ法に準拠
し、示差走査熱量測定分析装置（セイコー電子工業
（株）製のＤＳＣ２００）を用いて１０℃／分の昇温条
件で、冷結晶化熱量および融解熱量を測定し、式： 結晶化度（％）＝｛グラム当たりの融解熱量（Ｊ／ｇ）
−グラム当たりの冷結晶化熱量（Ｊ／ｇ）｝÷１４０．
１（Ｊ／ｇ）×１００ より算出した。

【００７７】（ロ）成形性 積層シートを単発成形機を用いて、赤外線ヒーターで１
３０〜１４０℃に両面より加熱し、１８０℃に温調され
た金型で７秒間保持し、口径７０ｍｍ、深さ２０ｍｍお
よび底径５５ｍｍの容器に成形した。えられた容器の状
態を目視観察し、以下の評価基準に基づいて２次成形性
を評価した。

【００７８】（評価基準） Ａ：容器に割れ、ひびおよび成形じわが全くない。 Ｂ：容器の一部に割れ、ひびおよび成形じわが認められ
る。 Ｃ：容器全体に割れ、ひびおよび成形じわが著しい。

【００７９】実施例２ 発泡シートに非発泡層を積層する際の冷却ロールの表面
温度を１５℃から３０℃にし、非発泡層の厚さを３００
μｍにした以外は、実施例１と同様にして、発泡熱可塑
性ポリエステル系樹脂積層シートをえた。

【００８０】えられた積層シートの特性を実施例１と同
様にして調べた。結果を表１に示す。

【００８１】なお、えられた積層シートは、耐衝撃性お
よび機械的特性に優れたものであった。

【００８２】実施例３ 発泡シートを押出成形する際に、アルミニウム製の円筒
状の冷却用マンドレルの表面温度を８０℃から１２０℃
に変更した以外は実施例１と同様にして、発泡シートを
えた。この発泡シートは、厚さ１．６ｍｍ、見掛密度
０．２２ｇ／ｃｍ³（発泡倍率６．１倍）、平均結晶化
度１０．５％の発泡シートであった。

【００８３】つぎに、実施例１と同様にしてえられた分
岐状ポリエステル１００部とピロメリット酸無水物０．
５部との混合物をクリアランス０．５ｍｍのサーキュラ
ーダイを取り付けた押出機に供給して溶融混合し、その
混合物を下記の条件で押し出し、厚さが１５０μｍ程度
の非発泡フィルムをえた。

【００８４】 押出機温度：２７５〜２９０℃ 押出機ヘッド温度：２７５〜２８５℃ 押出量：１５Ｋｇ／ｈｒ 前記発泡シートの表面（外側表面）に前記非発泡フィル
ムを２００℃に温調したアルミニウム製のロールで溶融
圧着し、厚さ約１．７ｍｍの発泡熱可塑性ポリエステル
系樹脂積層シートをえた。

【００８５】えられた積層シートの特性を実施例１と同
様にして調べた。結果を表１に示す。

【００８６】なお、えられた積層シートは、耐衝撃性お
よび機械的特性に優れたものであった。

【００８７】実施例４ 発泡シートを押出成形する際に、アルミニウム製で円筒
状の冷却用マンドレルの表面温度を８０℃から１２０℃
に変更した以外は実施例１と同様にして、発泡シートを
えた。この発泡シートは、厚さ１．６ｍｍ、見掛密度
０．２２ｇ／ｃｍ³（発泡倍率６．１倍）、平均結晶化
度１０．５％の発泡シートであった。

【００８８】前記発泡シートを用いて、実施例１と同様
にして熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シートをえた。

【００８９】えられた積層シートの特性を実施例１と同
様にして調べた。結果を表１に示す。

【００９０】なお、えられた積層シートは、耐衝撃性お
よび機械的特性に優れたものであった。

【００９１】比較例１ 発泡シートに非発泡層を積層する際の冷却ロールの表面
温度を１５℃から７５℃にした以外は実施例１と同様に
して発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シートをえ
た。

【００９２】えられた積層シートの特性を実施例１と同
様にして調べた。結果を表１に示す。

【００９３】比較例２ 発泡シートを押出成形する際に、アルミニウム製で円筒
状の冷却用マンドレルの表面温度を８０℃から４０℃に
変更した以外は、実施例１と同様にして発泡シートをえ
た。この発泡シートは、厚さ１．４ｍｍ、見掛密度０．
２７ｇ／ｃｍ^３（発泡倍率５．０倍）、平均結晶化度
７．６％の発泡シートであった。

【００９４】前記発泡シートを用いて、実施例２と同様
にして熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シートをえた。

【００９５】えられた積層シートの特性を実施例１と同
様にして調べた。結果を表１に示す。

【００９６】比較例３ 発泡シートを押出成形する際に、アルミニウム製で円筒
状の冷却用マンドレルの表面温度を８０℃から１４０℃
に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡シートを
えた。この発泡シートは、厚さ１．８ｍｍ、見掛密度
０．２０ｇ／ｃｍ^３（発泡倍率６．８倍）、平均結晶化
度１７．３％の発泡シートであった。

【００９７】前記発泡シートを用いて、実施例１と同様
にして熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シートをえた。

【００９８】えられた積層シートの特性を実施例１と同
様にして調べた。結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【発明の効果】本発明の発泡熱可塑性ポリエステル系樹
脂積層シートは、非発泡層の表面の結晶化度を発泡シー
トの表面の結晶化度（１５％以下）より２％以上低くし
ているため、発泡層と非発泡層の伸びや収縮の割合およ
び軟化時の流動性をほぼ等しくし、耐熱性、意匠性、印
刷性に優れ、さらに外観美麗な容器に成形することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 67:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂シート
   の一面に非発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂層が積層さ
   れた積層シートであって、発泡熱可塑性ポリエステル系
   樹脂シートの非発泡層が積層されていない側の表面の結
   晶化度が１５％以下であり、かつ積層された非発泡熱可
   塑性ポリエステル系樹脂層の表面の結晶化度より２％以
   上高いことを特徴とする成形性に優れた発泡熱可塑性ポ
   リエステル系樹脂積層シート。
2. 【請求項２】 発泡熱可塑性ポリエステル系樹脂シート
   が、少なくとも３個のエステル生成基を有する分岐生成
   性成分単位を芳香族ジカルボン酸単位の総モル数１００
   モルに対して０．１〜５モル含有した分岐状ポリエステ
   ルからの発泡シートである請求項１記載の発泡熱可塑性
   ポリエステル系樹脂積層シート。