JP2020196162A - 積層発泡シート、及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】表面がすべりにくく、耐熱性、熱成形性に優れる積層発泡シート、及びその成形体を提供すること。【解決手段】発泡層と、前記発泡層の一方の面に位置する第一の非発泡層とを有し、前記発泡層が、ポリエステル系樹脂を含み、下記（ａ）式により求められる結晶化度が２０％以下であり、前記第一の非発泡層が、ポリエステル系エラストマーを含み、前記第一の非発泡層のＪＩＳ Ｋ７２１５で求められるデュロ硬度Ｄが７０以下である、積層発泡シート。結晶化度（％）＝〔（融解熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）−結晶化熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）〕÷完全結晶化熱量（Ｊ／ｇ）×１００・・・（ａ）【選択図】なし

Description

本発明は、積層発泡シート、及びその成形体に関する。

従来、熱可塑性樹脂を基材樹脂とした発泡層と、熱可塑性樹脂を基材樹脂とした非発泡層とを備える積層発泡シートが知られている。係る積層発泡シートは、耐熱性、軽量性に優れるため、食品包装用容器、車両のフロアマット等の原材料として使用されている。

食品包装用容器や車両のフロアマット等には、設置したときに滑りにくい性質（グリップ性）が要求される。
特許文献１は、発泡層と、合成ゴムを含有する粘着剤層とを有する発泡積層体について提案している。また、特許文献２は、発泡体層と、熱可塑性エラストマー層とを有する積層発泡シートについて提案している。特許文献１、２の発泡積層体によれば、グリップ性を実現できる。

特開２０１４−１８０８１８号公報 特開２００９−１８４１８１号公報

ところで、積層発泡シートには、グリップ性が求められるとともに、機械強度、耐熱性、加熱により所定の形状に成形しやすい性質（熱成形性）が求められる。
しかしながら、特許文献１、２では耐熱性、及び熱成形性について検討されていない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表面がすべりにくく、耐熱性、及び熱成形性に優れる積層発泡シート、及びその成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも２層を有する積層発泡シートを用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 発泡層と、前記発泡層の一方の面に位置する第一の非発泡層とを有し、
前記発泡層が、ポリエステル系樹脂を含み、下記（ａ）式により求められる結晶化度が２０％以下であり、
前記第一の非発泡層が、ポリエステル系エラストマーを含み、
前記第一の非発泡層のＪＩＳ Ｋ７２１５で求められるデュロ硬度Ｄが７０以下である、積層発泡シート。
結晶化度（％）＝〔（融解熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）−結晶化熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）〕÷完全結晶化熱量（Ｊ／ｇ）×１００・・・（ａ）
［２］ 前記第一の非発泡層のＪＩＳ Ｋ６２５１で求められる破断点伸び率が５００％以上である、［１］に記載の積層発泡シート。
［３］ 前記ポリエステル系エラストマーの融点が１６０℃以上である、［１］又は［２］に記載の積層発泡シート。
［４］ 前記第一の非発泡層の厚みが０．０３〜０．５ｍｍである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層発泡シート。
［５］ 前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層発泡シート。
［６］ 密度が１００〜１０００ｋｇ／ｍ^３である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層発泡シート。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層発泡シートを成形してなる成形体。
［８］ 車両のフロアマットである、［７］に記載の成形体。
［９］ 車両のアンダーカバーである、［７］に記載の成形体。
［１０］ 車両のラゲッジトレイである、［７］に記載の成形体。
［１１］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層発泡シートの製造方法であって、
前記発泡層を構成する発泡シートの一方の面に、前記第一の非発泡層を構成する樹脂を融着させる第一の積層工程を含む、積層発泡シートの製造方法。

本発明によれば、表面がすべりにくく、耐熱性、及び熱成形性に優れる積層発泡シート、及びその成形体を提供することができる。

本発明の積層発泡シートの一例を示す断面図である。 発泡シートの製造装置の一例を示す模式図である。 本発明の積層発泡シートの製造装置の一例を示す模式図である。 本発明の車両のフロアマットの一例を示す模式図である。 本発明の車両のアンダーカバーの一例を示す模式図である。 本発明の車両のラゲッジトレイの一例を示す模式図である。 本発明の車両のラゲッジトレイの他の例を示す模式図である。

［積層発泡シート］
本発明の積層発泡シートは、発泡層と、発泡層の一方の面に位置する第一の非発泡層とを有する。本発明の積層発泡シートは、さらに、発泡層の他方の面に位置する第二の非発泡層を有していてもよい。
積層発泡シートの一例について、図１を用いて説明する。
図１の積層発泡シートは１、発泡層１０と、発泡層１０の一方の面に設けられた第一の非発泡層２０と、発泡層１０の他方の面に設けられた第二の非発泡層３０と、を備える。積層発泡シート１は三層構造である。
なお、図１は、厚さ方向が拡大され、図示されている。

≪発泡層≫
発泡層は、樹脂組成物が発泡されてなる。樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂と発泡剤とを含有する。

ポリエステル系樹脂は、主鎖にエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を含むポリマーである。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンフラノエート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート系樹脂、テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体、及びこれらの混合物並びにこれらと他の樹脂との混合物等が挙げられる。また、植物由来のポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンフラノエート樹脂が用いられてもよい。ポリカーボネート系樹脂としては、芳香族系のポリカーボネート系樹脂、及び脂肪族系のポリカーボネート系樹脂が挙げられる。芳香族系のポリカーボネート系樹脂としては、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４ーオキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン等のビスフェノールから誘導されるポリカーボネート系樹脂が挙げられる。脂肪族系のポリカーボネート系樹脂は、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールから誘導される。これらのポリエステル系樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。特に好ましいポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である。
ポリエステル系樹脂に他の樹脂を混合している場合、他の樹脂の含有量は、ポリエステル系樹脂の総質量に対して５０質量％未満が好ましい。

ポリエステル系樹脂の質量平均分子量としては、１０万〜５０万が好ましく、１５万〜４５万がより好ましく、２０万〜４０万がさらに好ましい。ポリエステル系樹脂の質量平均分子量が上記範囲内にあることで、脆性の良好な発泡シートを得やすい。前記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を、標準試料として昭和電工（株）製の製品名「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５」及び「ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＳＨ−７５」を用いて得られる較正曲線に基づき換算した値である。

ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。ポリエステル系樹脂のガラス転移点が上記範囲内であると、耐熱性により優れる。なお、本明細書においてガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法により測定することができる。

ポリエステル系樹脂の融点は、１６０〜３００℃が好ましく、２００〜２６０℃がより好ましい。ポリエステル系樹脂の融点が上記範囲内であると、耐熱性により優れる。なお、本明細書において融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法により測定することができる。

ポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ値）は０．５０〜１．５０が好ましく、０．９０〜１．１０がより好ましい。ＩＶ値が上記下限値以上であれば、発泡しやすくなり押出発泡シートが得られやすくなる。ＩＶ値が上記上限値以下であれば、平滑なシートが得られやすくなる。
ＩＶ値は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−５：２０００の方法で測定できる。

＜発泡剤＞
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素が好ましい。これらの発泡剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

樹脂組成物中の発泡剤の含有量は、発泡剤の種類や、比重等を勘案して適宜決定され、例えば、樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、０．８〜５．５質量部がより好ましい。
発泡層中の発泡剤の含有量（いわゆる残存ガス量）は、発泡層の総質量に対し、０．３〜３．６質量％が好ましく、０．５〜３．３質量％がより好ましい。

＜任意成分＞
樹脂組成物は、界面活性剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤（炭化水素、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸、シリコーン油、低分子ポリエチレン等のワックス等）、展着剤（流動パラフィン、ポリエチレングリコール、ポリブテン等）、着色剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が添加されてもよい。

気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ等の無機粉末；多価カルボン酸の酸性塩；多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙げられる。なかでも、独立気泡率を維持して、且つ熱成形性を向上しやすい点から、反応混合物が好ましい。
気泡調整剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
気泡調整剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部が好ましい。

架橋剤としては、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられる。
架橋剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
架橋剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部が好ましい。

発泡層の結晶化度は、２０％以下であり、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。発泡層の結晶化度が上記上限値以下であれば、熱成形性をより向上できる。

結晶化度は、下記（ａ）式により求められる。

結晶化度（％）＝〔（融解熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）−結晶化熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）〕÷完全結晶化熱量（Ｊ／ｇ）×１００・・・（ａ）

（ａ）式中、融解熱量及び結晶化熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２「プラスチックの転移熱測定方法」に従い測定したＤＳＣ曲線から求めることができる。測定条件は以下の通りである。

アルミニウム製測定容器の底に、隙間のないように測定試料を５〜１０ｍｇ充填する。
次に窒素ガス流量２０ｍＬ／分の下、３０℃にて２分間保持し、速度１０℃／分にて３０℃から２９０℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を得る。このときの基準物質としてアルミナを用いる。

算出される結晶化度は、融熱ピークの面積から求められる融解熱量（Ｊ／ｇ）と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量（Ｊ／ｇ）の差を、樹脂の完全結晶の理論融解熱量で除して求められる値である。融解熱量及び結晶化熱量は、装置付属の解析ソフトを用いて算出できる。
完全結晶化熱量は、１００％結晶化した場合の熱量を表す。なお、ＰＥＴの完全結晶化熱量は、１４０．１Ｊ／ｇである。
発泡層の結晶化度は、後述する発泡容器の製造方法において、成形時の金型の温度及び成形時間等の組み合わせにより調節できる。

発泡層の厚みＴ１は、０．１〜５．０ｍｍが好ましく、０．３〜４．０ｍｍがより好ましい。発泡層の厚みが上記下限値以上であると、形状保持性に優れる。発泡層の厚みが上記上限値以下であると、熱成形性をより向上できる。
本明細書において、厚みは、測定対象物の幅方向（ＴＤ方向）等間隔の２０箇所をマクロゲージによって測定し、その算術平均値により求められた値である。

発泡層の坪量は、１５０〜１２００ｇ／ｍ^２が好ましく、２００〜１０００ｇ／ｍ^２がより好ましい。発泡層の坪量が上記数値範囲内であると、取扱い性に優れる。
なお坪量は、以下の方法で測定することができる。
発泡層の幅方向の両端２０ｍｍを除き、幅方向に等間隔に、１０ｃｍ×１０ｃｍの切片１０個を切り出し、各切片の質量（ｇ）を０．００１ｇ単位まで測定する。各切片の質量（ｇ）の平均値を１ｍ^２当たりの質量に換算した値を、発泡層の坪量（ｇ／ｍ^２）とする。

発泡層の密度は、５０〜１０００ｋｇ／ｍ^３であり、９０〜９００ｋｇ／ｍ^３が好ましく、１００〜７００ｋｇ／ｍ^３がより好ましく、１５０〜６５０ｋｇ／ｍ^３がさらに好ましい。発泡層の密度が上記数値範囲内であると、取扱い性に優れる。

＜発泡シートの製造方法＞
発泡層を形成する発泡シートは、従来公知の製造方法に準拠して製造される。
発泡シートの製造方法としては、樹脂組成物を調製し、樹脂組成物をシート状に押し出し、発泡（一次発泡）する方法が挙げられる（押出発泡法）。
発泡シートの製造方法の一例について、図２を用いて説明する。
図２の発泡シートの製造装置２００は、インフレーション成形により発泡シートを得る装置であり、押出機２０２と、発泡剤供給源２０８と、サーキュラーダイ２１０と、マンドレル２２０と、２つの巻取機２４０とを備える。
押出機２０２は、いわゆるタンデム型押出機であり、押出機Ａ２０２ａと押出機Ｂ２０２ｂとが配管２０６で接続された構成とされている。第一の押出部２０２ａはホッパー２０４を備え、押出機Ａ２０２ａには、発泡剤供給源２０８が接続されている。
押出機Ｂ２０２ｂには、サーキュラーダイ２１０が接続され、サーキュラーダイ２１０の下流には、マンドレル２２０が設けられている。マンドレル２２０は、カッター２２２を備える。

まず、樹脂組成物を構成する原料をホッパー２０４から押出機Ａ２０２ａに投入する。
ホッパー２０４から投入される原料は、発泡シートを構成する樹脂、及び必要に応じて配合される添加剤等である。

押出機Ａ２０２ａでは、原料を任意の温度に加熱しながら混合して樹脂溶融物とし、発泡剤供給源２０８から発泡剤を押出機Ａ２０２ａに供給し、樹脂溶融物に発泡剤を混合して樹脂組成物とする。
加熱温度は、樹脂の種類等を勘案して、樹脂が溶融しかつ添加剤が変性しない範囲で適宜決定される。

樹脂組成物は、押出機Ａ２０２ａから配管２０６を経て押出機Ｂ２０２ｂに供給され、さらに混合され、任意の温度に冷却された後、サーキュラーダイ２１０へ供給される。サーキュラーダイ２１０から押し出す際の樹脂組成物の温度は１４０〜１９０℃であり、より好ましくは１５０〜１９０℃である。
樹脂組成物は、サーキュラーダイ２１０から押し出され、発泡剤が発泡して円筒状の発泡シート１０１ａとなる。サーキュラーダイ２１０から押し出された発泡シート１０１ａは、冷却空気２１１を吹き付けられた後、マンドレル２２０に供給される。この冷却空気２１１の温度、量、吹き付け位置との組み合わせにより、発泡シート１０１ａの冷却速度を調節できる。
円筒状の発泡シート１０１ａは、マンドレル２２０で任意の温度にされ、サイジングされ、カッター２２２によって２枚に切り裂かれて発泡シート１０１となる。発泡シート１０１は、各々ガイドロール２４２とガイドロール２４４とに掛け回され、巻取機２４０に巻き取られて発泡シートロール１０２となる。
発泡シートの発泡倍数は、例えば、２〜２０倍とされる。
なお、発泡シートは、インフレーション成形以外の方法により製造されてもよい。

［第一の非発泡層］
第一の非発泡層は、発泡層の一方の面に位置する層である。
なお、本明細書において、「非発泡」とは、原料樹脂を発泡させていない状態を表し、発泡倍数が、１．０倍である場合をいう。
第一の非発泡層は、ポリエステル系エラストマーを含む。ポリエステル系エラストマーとは、共重合成分として、ポリエステル、並びに、ポリエーテル、及び他のポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを有する共重合体である。ここで、ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントがポリエステルであり、ソフトセグメントがポリエーテル、または他のポリエステルであることが好ましい。

ポリエステル系エラストマーとしては、ソフトセグメントとハードセグメントの占める割合は、重量比で９５／５〜１０／９０、特に９０／１０〜３０／７０であることが好ましい。具体的なポリエステル系エラストマーとしては、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンセバケートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重合体などが挙げられる。

ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン社製の「ハイトレル（登録商標）」の４７７７、５５７７、６３７７、７２７７、８０６８グレード等が挙げられる。
これらのポリエステル系エラストマーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

ポリエステル系エラストマーの含有量は、第一の非発泡層を構成する樹脂１００質量％に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。また、非架橋型オレフィン系エラストマーの含有量は、第一の非発泡層を構成する樹脂１００質量％に対し、１００質量％であってもよい。

第一の非発泡層を構成する樹脂の融点は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、第一の非発泡層を構成する樹脂の融点は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。第一の非発泡層を構成する樹脂の融点が上記範囲内であると、耐熱性により優れる。

第一の非発泡層のＪＩＳ Ｋ７１２５で求められる最大静摩擦係数は、１．５以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、１．９以上がさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。第一の非発泡層の最大静摩擦係数が上記数値以上であると、滑りにくいものにすることができる。
最大静摩擦係数の測定の相手材は滑り性を明確にするために、アルミ材の鏡面仕上げを用いることが好ましい。

第一の非発泡層の坪量ａは、５０〜５００ｇ／ｍ^２が好ましく、１５０〜３００ｇ／ｍ^２がより好ましい。第一の非発泡層の坪量ａが上記数値範囲内であると、取扱い性に優れる。
なお坪量は、以下の方法で測定することができる。
第一の非発泡層の幅方向の両端２０ｍｍを除き、幅方向に等間隔に、１０ｃｍ×１０ｃｍの切片１０個を切り出し、各切片の質量（ｇ）を０．００１ｇ単位まで測定する。各切片の質量（ｇ）の平均値を１ｍ^２当たりの質量に換算した値を、第一の非発泡層の坪量ａ（ｇ／ｍ^２）とする。

第一の非発泡層の厚みＴ２は、求められる強度等に応じて適宜決定され、例えば、０．０３〜０．５ｍｍが好ましく、０．１０〜０．４ｍｍがより好ましく、０．１３〜０．３ｍｍがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、十分な強度を得られやすい。上記上限値以下であれば、成形加工が容易である。

第一の非発泡層のＪＩＳ Ｋ７２１５で求められるデュロ硬度Ｄは７０以下である。また、第一の非発泡層のデュロ硬度Ｄは５０以下が好ましい。第一の非発泡層のデュロ硬度Ｄが上記数値以下であると、グリップ性に優れる。

第一の非発泡層のＪＩＳ Ｋ６２５１で求められる破断点伸び率は５００％以上が好ましく、６００％以上がより好ましく、８００％以上がさらに好ましい。破断点伸び率が上記数値以上であると、熱成形性に優れる。

第一の非発泡層には、添加剤が含まれてもよい。前記添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、滑剤、展着剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
フィラーとしては、無機フィラーが好ましく、例えば、タルク、カオリン、焼成カオリン、ベントナイト、雲母族鉱物（セリサイト、白雲母、金雲母、黒雲母）、等の板状の鉱物粒子が挙げられる。これらのなかでもタルクが好ましい。
フィラーの含有量は、第一の非発泡層の総質量に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。無機フィラーの含有量が上記数値範囲内であると、強度に優れる。
フィラーの平均粒子径は、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。フィラーの平均粒子径が上記数値範囲内であると、強度に優れる。
なお、本明細書において平均粒子径は、レーザー回折法で測定できる。
第一の非発泡層に前記添加剤が含まれる場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して０質量部超３０質量部以下が好ましい。

［第二の非発泡層］
第二の非発泡層は、発泡層の他方の面に位置する層である。
第二の非発泡層としては、前記＜第一の非発泡層＞と同様のものを使用できる。

積層発泡シート１の厚みＴは、用途等を勘案して適宜決定され、例えば、０．５〜６．０ｍｍが好ましく、１．０〜３．５ｍｍがより好ましい。積層発泡シートの厚みが上記下限値以上であれば、十分な強度を得られやすい。上記上限値以下であれば、成形加工が容易である。

積層発泡シートの坪量は、１５０〜１５００ｇ／ｍ^２が好ましく、２００〜１３００ｇ／ｍ^２がより好ましく、３００〜１２００ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。積層発泡シートの坪量が上記数値範囲内であると、取扱い性に優れる。
なお坪量は、以下の方法で測定することができる。
積層発泡シートの幅方向の両端２０ｍｍを除き、幅方向に等間隔に、１０ｃｍ×１０ｃｍの切片１０個を切り出し、各切片の質量（ｇ）を０．００１ｇ単位まで測定する。各切片の質量（ｇ）の平均値を１ｍ^２当たりの質量に換算した値を、積層発泡シートの坪量（ｇ／ｍ^２）とする。

積層発泡シートの密度は、１００〜１０００ｋｇ／ｍ^３が好ましく、１５０〜８００ｋｇ／ｍ^３がより好ましく、３００〜５００ｋｇ／ｍ^３がさらに好ましい。積層発泡シートの密度が上記数値範囲内であると、取扱い性に優れる。

積層発泡シートのＪＩＳ Ｋ７１７１で求められる曲げ強度は、２．５ＭＰａ以上が好ましく、３．０ＭＰａ以上がより好ましく、４．０ＭＰａ以上が特に好ましい。積層発泡シートの曲げ強度が上記以上であると、強度に優れる。

［積層発泡シートの製造方法］
積層発泡シート１の製造方法の一例について、説明する。
積層発泡シート１の製造方法は、例えば、発泡シートを得る発泡シート形成工程と、発泡シートの一方の面に第一の非発泡層を構成する樹脂を押出ラミネートにより融着する第一の積層工程と、発泡シートの他方の面に第二の非発泡層を構成する樹脂を押出ラミネートにより融着する第二の積層工程と、を備えることが好ましい。

発泡シート形成工程は、前述の発泡シートの製造方法と同様である。

第一の積層工程は、発泡シートの一方の面に第一の非発泡層を構成する樹脂を押出ラミネートにより融着する工程である。
以下、第一の積層工程、及び第二の積層工程の一例について、図３を用いて説明する。

発泡シートロール１０２から発泡シート１０１を繰り出し、発泡シート１０１の一方の面に第一押出機１１１で溶融された樹脂１０３をダイ１１０より供給する。その後、一対の冷却ロール１１２で圧着して融着する。
こうして、発泡層１０と、第一の非発泡層２０とを備える２層からなる積層発泡シート１０４となる。積層工程における加熱温度は、各層の材質等に応じて、適宜決定される。

第一の積層工程において、発泡シート１０１の一方の面に、第一の非発泡層２０を構成する樹脂を融着させる際の温度は、２００〜２４０℃が好ましく、２１０〜２４０℃がより好ましい。融着させる際の温度が上記範囲内であると、得られる積層発泡シートの耐摩耗性を向上しやすくなる。

第二の積層工程は、発泡シートの他方の面に第二の非発泡層を構成する樹脂を押出ラミネートにより融着する工程である。
第一の積層工程で得られた２層からなる積層発泡シート１０４を、ロール１１３にかけ回し、発泡シートの他方の面に第二押出機１１５で溶融された樹脂１０５をダイ１１４より供給する。その後、一対の冷却ロール１１６で圧着されて融着される。
こうして、発泡層１０と、第一の非発泡層２０と、第二の非発泡層３０とを備える３層からなる積層発泡シート１となる。

第二の積層工程において、発泡シート１０１の他方の面に、第二の非発泡層３０を構成する樹脂を融着させる際の温度は、２００〜２４０℃が好ましく、２１０〜２４０℃がより好ましい。融着させる際の温度が上記範囲内であると、得られる積層発泡シートの耐摩耗性を向上しやすくなる。

なお、前記２つの積層工程は、第二の積層工程、第一の積層工程の順に行ってもよいまた、本発明の積層発泡シートは上記製造方法（押出ラミネート法）に限定されず、発泡層と非発泡層とを共押出しや熱ラミネート法で積層してもよい。

≪成形体≫
本発明の成形体は、積層発泡シートを成形することにより得られる。
積層発泡シートを成形する方法としては、例えば、積層発泡シートを任意の温度に加熱して二次発泡させ、次いで、積層発泡シートを任意の形状の雄型と雌型とで挟み込んで成形する方法が挙げられる。
第一の非発泡層が鉛直方向下方に向く面になるように成形することが好ましい。

本発明の成形体は、車両のフロアマット用、ラゲッジトレイ用、車両のアンダーカバー用として使用できる。
車両のフロアマットとは、車両の床面に着脱可能に配置されるものであり、搭乗者が車外から持ち込む土砂等による汚れを補足し、車室外で洗浄して繰り返し使用されるものである。車両のフロアマットにおいては、第一の非発泡層が前記フロアマット使用時における鉛直方法下方に向く面になるように配置することが好ましい。これにより、車両のフロアマットが所定の位置からずれるのを防ぐことができる。
図４は、本発明の車両のフロアマットの一例を示す模式図である。図４の車両のフロアマット２は、車両前方の座席の足元に配置できるように切り欠き部を有し、滑り止めのために表面に網目状の凹凸構造を有する。切り欠き部は車両の形状に合わせて形成すればよい。凹凸構造はどのような形状でもよく、あってもなくてもよい。

車両のアンダーカバーとは、車体下部を覆い保護するものである。車両のアンダーカバーにおいては、第一の非発泡層が前記アンダーカバー使用時における鉛直方向下方に向く面になるように配置することが好ましい。これにより、車両走行中に地面から車両に跳ね上がる土砂等から車両を保護することができる。
図５は、本発明の車両のアンダーカバーの一例を示す模式図である。図５の車両のアンダーカバーは、複数の凹条を含む凹凸構造を有することで、空気抵抗を小さくして燃費をよくすることができる。凹凸構造はどのような形状でもよく、あってもなくてもよい。

車両のラゲッジトレイとは、車両のトランクルーム等の底部に設置する物入用のトレイである。車両のラゲッジトレイにおいては、第一の非発泡層が前記車両のラゲッジトレイ使用時における鉛直方向下方に向く面になるように配置することが好ましい。これにより、車両のラゲッジトレイが所定の位置からずれるのを防ぐことができる。
図６は、本発明の車両のラゲッジトレイの一例を示す模式図である。図６の車両のラゲッジトレイ４は、平面視で長方形であるが、どのような形状であってもよい。
図７は、本発明の車両のラゲッジトレイの他の例を示す模式図である。図７の車両のラゲッジトレイ５は、トランク内に配置できるように切り欠き部を有し、滑り止めのために表面に平面視で四角形の複数の凸部を含む凹凸構造を有する。切り欠き部は車両の形状に合わせて形成すればよい。凹凸構造はどのような形状でもよく、あってもなくてもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、三井化学社製商品名「ＳＡ１３５」、ガラス転移温度Ｔｇ：７９℃、融点：２４７．１℃、ＩＶ値：０．８６）１００質量部、タルク０．７２質量部、及び、無水ピロメリット酸０．２質量部を含む樹脂組成物を口径が６５ｍｍで且つＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。続いて、単軸押出機内に発泡剤としてブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝６５：３５（質量比））をポリエステル系樹脂１００質量部に対して１．０質量部となるように圧入してさらに溶融混練した。その後、約２２０℃まで冷却し、単軸押出機の先端に接続されているサーキュラーダイから円筒状に押出発泡させて円筒状体を製造し、この円筒状体を徐々に拡径した上で冷却マンドレルに供給して円筒状体をその表面温度が２５℃となるように冷却した後、円筒状体をその押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断し切り開いて展開することによって、厚み１．０ｍｍ、密度４００ｋｇ／ｍ^３の発泡シートを得た。
ポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「４７７７」）１００質量部を、第３押し出し機と第４押し出し機に供給した。第３押し出し機の先端に取り付けたＴダイからシートを押出し、押し出した直後の溶融状態のシートを発泡シートの一方の面に積層し、融着させた。続いて、第４押し出し機の先端に取り付けたＴダイからシートを押出し、押し出した直後の溶融状態のシートを発泡シートの他方の面に積層し、融着させた。これにより、両面に非発泡層を有する積層発泡シートを得た。なお、第３押し出し機と第４押し出し機の押出条件は同一とした。Ｔダイはいずれも、その樹脂流路における幅方向の両端部の温度が２６０℃となるように、両端部以外の部分の温度が２８０℃となるように調整した。

［実施例２］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して３．０質量部に変更したこと、展開後のシート引取速度を２．５倍に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［実施例３］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．８質量部に変更したこと、展開後のシート引取速度を０．７倍に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［実施例４］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して２．０質量部に変更したこと、展開後のシート引取速度を１．２倍に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［実施例５］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して１．２質量部に変更したこと、展開後のシート引取速度を２．０倍に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［実施例６］
ポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「４７７７」）をポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「５５７７」）に変更したこと、展開後のシート引取速度を１．５倍に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［実施例７］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して１．５質量部に変更したこと、及びポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「４７７７」）をポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「６３７７」）に変更したこと、展開後のシート引取速度を１．３倍に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［実施例８］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．８質量部に変更したこと、展開後のシート引取速度を２．０倍に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［実施例９］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して１．２質量部に変更したこと、展開後のシート引取速度を２．８倍に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［実施例１０］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．８質量部に変更したこと、展開後のシート引取速度を１．７倍に変更したこと及びポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「４７７７」）をポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「８０６８」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［実施例１１］
ポリカーボネート系樹脂（出光興産社製、商品名「タフロンＡ２５００」、ガラス転移温度１５４℃）１００質量部、高分子量アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＰ−５３０Ａ」、質量平均分子量３００万）１質量部、気泡調整剤（ポリテトラフルオロエチレン粉末）０．１質量部となる割合で発泡シートを形成させるための樹脂原料を用意した。なお、前記ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度よりも１００℃高い温度（２５４℃）における前記樹脂原料の溶融張力は、２．７ｃＮで、ＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
スクリュー径５０ｍｍφの押出機と６５ｍｍφの押出機とが連結されたタンデム型押出機の内の上流側の押出機（スクリュー径５０ｍｍφ押出機）のホッパーに前記樹脂原料を供給し、該上流側の押出機内で最高温度２８０℃で加熱溶融させて溶融混練を実施した。その後、前記樹脂原料１００質量部に対する割合が１．４質量部となる割合でイソペンタン（発泡剤）をこの押出機の途中において圧入し、さらに溶融混練を実施させた。次いで、下流側の押出機の先端に装着された円環状の吐出口を有するサーキュラーダイ（吐出口の口径７０ｍｍ、スリット幅０．５０ｍｍ）から樹脂温度２３０℃で押出して円筒状の発泡体を形成させ、該サーキュラーダイの下流側（押出方向前方）に配した直径２００ｍｍの冷却用マンドレルの外周面に前記発泡体の内面を摺接させつつ該発泡体に引取りをかけ、該冷却用マンドレルで発泡体を拡径するとともに内側から冷却し、該冷却用マンドレルの下流側に設けたカッターで前記発泡体を押出方向に向けて連続的に切断して平坦なシートとなるように展開し、長尺帯状のポリカーボネート系樹脂発泡シートを作製した。なお、作製した発泡シートは、厚み１．０ｍｍで、密度２５０ｋｇ／ｍ^３の発泡シートを得た。
得られた発泡シートの両面に、実施例１と同様の方法で非発泡層を積層し、積層発泡シートを得た。

［比較例１］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して１．１質量部に変更したこと、発泡シートの表面温度が１２０℃まで冷却し、発泡シートを得た後、再度、表面温度が１２０℃になるように２分間加熱したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［比較例２］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．８質量部に変更したこと、展開後のシート引取速度を２．０倍に変更したこと及びポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「４７７７」）をポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「２７５１」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［比較例３］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．８質量部に変更したこと、展開後のシート引取速度を１．６倍に変更したこと及びポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「４７７７」）をポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「７２３７」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

［比較例４］
第一の非発泡層、及び第二の非発泡層を形成しなかったこと、発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して１．５質量部に変更したこと、展開後のシート引取速度を１．３倍に変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡シートを得た。

［比較例５］
発泡剤の割合を、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して１．２質量部に変更したこと、展開後のシート引取速度を１．３倍に変更したこと及びポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製、商品名「４７７７」）をポリオレフィン系エラストマー樹脂（三井化学社製、商品名「Ｍ４４００ＮＳ」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。

＜坪量＞
発泡シート、第一の非発泡層シート、第二の非発泡層シート、又は積層発泡シートの幅方向の両端２０ｍｍを除き、幅方向に等間隔に、１０ｃｍ×１０ｃｍの切片１０個を切り出し、各切片の質量（ｇ）を０．００１ｇ単位まで測定した。各切片の質量（ｇ）の平均値を１ｍ^２当たりの質量に換算した値を、坪量Ｍ（ｇ／ｍ^２）とした。

＜厚み＞
発泡シート、第一の非発泡層シート、第二の非発泡層シート、又は積層発泡シートの幅方向の両端２０ｍｍを除き、幅方向５０ｍｍ間隔で２１点を測定点とした。この測定点について、ダイヤルシックネスゲージＳＭ−１１２（テクロック社製）を使用し、厚みを最小単位０．０１ｍｍまで測定した。この測定値の平均値を厚みＴ（ｍｍ）とした。

＜密度＞
厚みＴ（ｍｍ）と坪量Ｍ（ｇ／ｍ^２）とから、下記（２）式により密度ρ（ｋｇ／ｍ^３）を求めた。
ρ＝Ｍ／Ｔ ・・・（２）

＜結晶化度＞
発泡層の中心部を削り試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従いＤＳＣ測定を行い、結晶化熱量を求めた。
（測定装置）
ＤＳＣ装置：示差走査熱量計装置 ＤＳＣ７０００Ｘ型（日立ハイテクサイエンス社製）
（測定条件）
試料量：５．５±０．５ｍｇ
リファレンス（アルミナ）量：５ｍｇ
窒素ガス流量：２０ｍＬ／min
試験数：２
上記で得られたＤＳＣ曲線の融解熱量及び結晶化熱量から、下記式（１）より結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝〔（融解熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）−結晶化熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）〕÷完全結晶化熱量（Ｊ／ｇ）×１００

＜ＩＶ値＞
ＪＩＳ Ｋ７３６７−５に従い、ＩＶ値を測定した。

＜デュロ硬度Ｄ＞
ＪＩＳ Ｋ７２１５に従い、デュロ硬度Ｄを測定した。

＜破断点伸び率＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、破断点伸び率を測定した。

＜融点＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法により、融点を測定した。

＜最大静摩擦係数＞
ＪＩＳ Ｋ７１２５に従い、積層発泡シートの表面（非発泡層）の最大静摩擦係数を測定した。

＜熱成形性＞
熱成形については単発成型機ＦＶＳ−５００型（脇坂エンジニアリング製）を使用して、該積層発泡シートを加熱温度１５０℃、加熱時間１２０秒で予備加熱して、シート表面温度を１２５℃にした。その後、オス型側から圧縮空気を供給してメス型に積層発泡シートを密着させてオス型とメス型を６秒間閉じて１８０℃にて真空成形し、口径１５５φの円筒型の発泡積層熱成形体を得た。
得られた熱成形体の表面を目視で確認し、以下の評価基準に従って、熱成形性を評価した。
（評価基準）
○：表面が平滑で、容器強度が十分で剥がれ等もなく、熱成形性が良好である。
△：表面が平滑であるが、容器強度が部分的に十分でなく、熱成形性に劣る。
×：表面に凹凸があり、裂け等もある。

＜曲げ強度＞
積層発泡シートを幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ（各例の厚さ）の大きさに切り抜いた試験片を用いて、以下の条件にてＭＤ方向及びＴＤ方向の曲げ強度を測定した。
（試験条件）
測定装置：テンシロン万能試験機 ＲＴＧ−１３１０（Ａ＆Ｇ社製）。
ｎ数：３。
試験速度：５０ｍｍ／分。
支点間距離：１００ｍｍ。
先端治具：加圧くさび ５Ｒ。
支持台：２．５Ｒ。
曲げ強度が大きいほど、強度に優れる。

＜寸法変化率＞
前記＜熱成形性＞の試験で得られた熱成形体の寸法変化率は以下のように算出した。
（寸法変化率測定方法）
成形体の長辺と短辺をそれぞれ測定し、成形体を２００℃で１０分間加熱した後の長辺と短辺を測定する。
下記式よりそれぞれの寸法変化量の絶対値を求め、その平均値を成形体の寸法変化率とする。
長辺の寸法変化量の絶対値［％］＝｜（加熱後の長辺の寸法〕−（加熱前の長辺の寸法）｜／（加熱前の長辺の寸法）×１００
短辺の寸法変化量の絶対値［％］＝｜（加熱後の短辺の寸法〕−（加熱前の短辺の寸法）｜／（加熱前の長辺の寸法）×１００
寸法変化率［％］＝〔（長辺の寸法変化率）＋（短辺の寸法変化率）〕／２

本発明を適用した実施例１〜１１は、グリップ性、耐熱性、及び熱成形性のいずれにおいても優れていた。
発泡層の結晶化度が２０％超である比較例１は、耐熱性、及び成形性において劣っていた。
第一の非発泡層のデュロ硬度Ｄが７０超である比較例２、及び３は、グリップ性において劣っていた。
非発泡層を形成しなかった比較例４は、グリップ性、耐熱性、及び熱成形性において劣っていた。
ポリエステル系エラストマーの代わりにオレフィン系エラストマーを使用した比較例５は、積層発泡シートを得ることが出来なかった。

１・・・積層発泡シート
１０・・・発泡層
２０・・・第一の非発泡層
３０・・・第二の非発泡層
２・・・車両のフロアマット
３・・・車両のアンダーカバー
４・・・車両のラゲッジトレイ
５・・・車両のラゲッジトレイ

Claims (11)

1. 発泡層と、前記発泡層の一方の面に位置する第一の非発泡層とを有し、
   前記発泡層が、ポリエステル系樹脂を含み、下記（ａ）式により求められる結晶化度が２０％以下であり、
   前記第一の非発泡層が、ポリエステル系エラストマーを含み、
   前記第一の非発泡層のＪＩＳ Ｋ７２１５で求められるデュロ硬度Ｄが７０以下である、積層発泡シート。
   結晶化度（％）＝〔（融解熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）−結晶化熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）〕÷完全結晶化熱量（Ｊ／ｇ）×１００・・・（ａ）
2. 前記第一の非発泡層のＪＩＳ Ｋ６２５１で求められる破断点伸び率が５００％以上である、請求項１に記載の積層発泡シート。
3. 前記ポリエステル系エラストマーの融点が１６０℃以上である、請求項１又は２に記載の積層発泡シート。
4. 前記第一の非発泡層の厚みが０．０３〜０．５ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層発泡シート。
5. 前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層発泡シート。
6. 密度が１００〜１０００ｋｇ／ｍ^３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層発泡シート。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層発泡シートを成形してなる成形体。
8. 車両のフロアマットである、請求項７に記載の成形体。
9. 車両のアンダーカバーである、請求項７に記載の成形体。
10. 車両のラゲッジトレイである、請求項７に記載の成形体。
11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層発泡シートの製造方法であって、
    前記発泡層を構成する発泡シートの一方の面に、前記第一の非発泡層を構成する樹脂を融着させる第一の積層工程を含む、積層発泡シートの製造方法。

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