JPH03200781A - プロアントシアニジンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、食品、化粧品の酸化防止剤や脱臭剤、医薬品
などの製造原料などとして有用なプロアントシアニジン
を効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ブドウ果実の搾汁粕を原料としてポリフェノールを、例
えば水、エタノールなどの溶媒で抽出する方法が知られ
ている。

しかしながら、該ポリフェノールには熱により分解する
成分が存在するため、抽出温度は６０℃以下と低温とし
、加熱を避けている〔米国特許第１１６７００６号、Ｇ
ｕｉｄｏ　Ｃ，ＧＡＬＬＥＴＴＩ　ａｎｄ　Ｒｏｎ　５
ＥＬＦ。

Ａｎｎａｌｉｄｉ　Ｃｈｉｍｉｃａ、　７６、１９５−
２１１　（１９８６）：ｌ。

〔発明が解決しようとする課題〕

このポリフェノールにはプロアントシアニジンが含まれ
ているが、上記した温度の低い水抽出の場合には、該プ
ロアントシアニジンの抽出率が非常に低いばかりでなく
、純度も著しく低い。また有機溶媒での抽出の場合には
、水抽出の場合の欠点の他に、悪臭成分その他の脂溶性
成分が同時に抽出されるため、精製工程がより複雑とな
り、更には溶媒回収に伴う製造コストの上昇及び安全性
などに問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

上記実情に鑑み、本発明者らはプロアントシアニジンを
効率よく得る方法に関し、鋭意研究を重ねた結果、プロ
アントシアニジンは耐熱性を有していること、そしてブ
ドウ果実の搾汁粕又は種子を高温水抽出すれば、プロア
ントシアニジンを効率よく、しかも簡単な方法で、純度
よく得ることができることを見出した。更に検討した結
果、ブドウ果実の搾汁粕又は種子を前処理として低温の
水と接触させて水可溶性物質の糖類、その他の夾雑物を
除去したのち、上記の高温水抽出を行なえば、より高純
度のプロアントシアニジンを得ることをも見出した。本
発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

即ち本発明は、ブドウ果実の搾汁粕又は種子を水にて７
０℃以上で抽出することを特徴とするプロアントシアニ
ジンの製造法であり、またブドウ果実の搾汁粕又は種子
を水にて７０℃以上で抽出するに際し、前処理として７
０℃未満で水と接触させて水可溶性物質を除去する請求
項（１）記載の製造法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

先ず、本発明でいうプロアントシアニジンは、植物体中
に存在する縮合型タンニン、即ちフラバン−３−オール
又はフラバン−３゜４−ジオールを単位として綜合若し
くは重合により結合した化合物であって、これらは酸処
理によりシアニジン、デルフィニジン、ベラルゴニジン
などのアントシアニジンを生成するところから、この名
称が与えられているものである。従って、該プロアント
シアニジンとしては、上記構成単位の２量体、３量体、
４量体、更には３０量体までの高分子のプロシアニジン
、プロデルフィニジン、プロペラルゴニジンなどのプロ
アントシアニジン及びこれらの立体異性体がすべて含ま
れる。換言すれば、プロアントシアニジンは次の一般式 ％式％ Ｃ式中Ｒ１は水素、ガロイル基又はグリコピラノシル基
、Ｒ３は水素又は水酸基、Ｒ，、Ｒ，は水素、水酸基又
はメトキシ基を意味する）で表わされるフラバン−３−
オール又はフラバン−３，４−ジオールを構成単位とし
た２〜３０量体などである。

次にブドウ果実としては、白ブドウ、赤ブドウ、黒ブド
ウなどのいずれでもよく、その品種についても同等制限
されないが、例えばシャルドネ、ナイヤガラ、ネオ・マ
スカット、牛用、プラウエア、マスカットベリーＡ１キ
ャンベルアーリーなどが挙げられる。

そして本発明に用いられる原料としては、例えば飲料や
ブドウ酒製造のために、上記した自ブドウ、赤ブドウ、
黒ブドウなどの果実を圧搾して果汁を採取した残渣、即
ち搾汁粕や赤ブドウ酒製造の際の前発酵後に圧搾して得
られる搾汁粕、更には搾汁粕には一般的に無水物換算で
果皮が約５０％、種子が約４５％、梗が約数％含まれる
が、該搾汁粕より粗篩などの通常の手段で分離して得ら
れる種子などである。

また該搾汁粕を抽出するときは、アントシアニン系赤色
々素を含まない自ブドウ果実の搾汁粕が好ましい。更に
また種子は上記したごとく搾汁粕の約４５％（Ｗ）を占
めるが、プロアントシアニジンの含量が高く、糖類など
の夾雑物の含量も少ないので、特に好適な原料である。

モして搾汁粕は、そのま＼又はカッティングミルなどを
用いて適当な大きさの細片に破砕し、水での抽出処理に
供する。

また種子の場合は、その内部に油分を含有しているので
、破砕するよりはそのま＼水での抽出処理に供するのが
好ましい。

次に、上記原料の水での抽出は７０℃以上の抽出温度と
することが必要であり、該抽出温度を下回るときはには
、目的とするプロアントシアニジンの収率が著しく低下
する。そして好ましくは８０〜１２０℃、特に好ましく
は８０〜１００℃の抽出温度範囲である。

なお、本発明での抽出温度は、水自体の温度を意味する
。

抽出する際の原料（無水物換算）に対する水の量は特に
制限されないが、通常２〜２０倍量（Ｖ／Ｗ）　、好ま
しくは３〜ｌＯ倍１１　（Ｖ／Ｗ）　テある。また抽出
に際し、必要により少量の界面活性剤例えばショ糖脂肪
酸エステルなどを０．０１〜１．０％（Ｗ／　Ｖ）水に
添加してもよい。

抽出時間は、プロアントシアニジンの抽出量が最大とな
るよう適宜選択されるが、通常は１０分〜４時間、好ま
しくは１５分〜２時間程度である。

また抽出には、例えば回分式、半連続式、連続式など何
れの型式の抽出装置を用いてもよいが、好ましくは何れ
の型式でも密閉型の装置である。

そしてまた必要により耐圧性の装置が用いられる。

なお抽出に際しては、所望により内容物を攪拌してもよ
い。

このようにして抽出を行なったのち、例えば濾過、遠心
分離などによって抽出液を得、更に必要に応じて抽出残
渣を水洗して得た液を合わせてプロアントシアニジン含
有水溶液を得る。

また本発明においては、上記のごとくして得た抽出液即
ちプロアントシアニジン含有水溶液を、再度抽出用水と
して新たな原料の抽出に用いることもできる。

以上のごとくして得たプロアントシアニジン含有水溶液
にはプロアントシアニジンを通常０１〜５％（Ｗ／　Ｖ
）程度含有している。

そしてプロアントシアニジンは、純度が４〜５％であっ
ても、用途によっては、例えば果汁飲料などでは酸化防
止剤などとして十分に使用できるので、上記のごとくし
て得たプロアントシアニジン含有水溶液をそのま＼、更
には該含有水溶液の単なる濃縮物や乾燥物として用いる
ことができる。また次に示すようなより好ましい態様の
抽出法や、例えば後記する精製法などを採用することに
よって、より高純度のプロアントシアニジンを得ること
ができるので、−層多目的に使用することが可能である
。

次に本発明におけるより好ましい態様は、前処理として
ブドウ果実の搾汁粕又は種子を低温の水と接触させたの
ち、液部を分離して水可溶性物質（例えば糖類、有機酸
などの夾雑物を含有）を除去し、次いでその残渣を上記
したごとく熱水抽出する方法である。

この場合の前処理における水との接触は、７０℃未満、
好ましくは４０〜７０℃未満で行なう。

この前処理に際しては、原料（無水物換算）に対する水
の量は２〜２０倍量（Ｖ／Ｗ）　、好ましくは３〜ｌＯ
倍ｆｌ　（Ｖ／Ｗ）であり、また抽出時間は、５分〜４
時間、好ましくは１０分〜２時間である。

水接触装置については、勿論上記抽出法でのそれが有効
に用いられる。

この水接触の終了後、固液分離を行なって液部を除去す
る。必要により得られた残渣を適当量の水で洗滌しても
よい。

次いでこのようにして得られた残渣に対して上記した熱
水抽出を行なう。

この方法によれば、得られるプロアントシアニジン含有
水溶液にはプロアントシアニジンを通常０．１〜５％（
Ｖ／　Ｗ）程度含有し、しかも純度が３０〜８０％と上
記抽出法に比し一層高く、このま＼、更には該含有水溶
液の単なる濃縮物や乾燥物としての使用用途が拡大され
る。

以上のごとくして得られたプロアントシアニジン含有水
溶液は、必要により、例えば下記のような精製法を採用
することにより、−層高純度のプロアントシアニジンを
得ることができる。

（イ）吸着剤処理法：ポリスチレン系樹脂、セファデッ
クスＬＨ−２０、ポリアミド、逆相系シリカゲル等の吸
着剤を用いてプロアントシアニジンを吸着させた後、水
洗し、極性溶媒で流出、分取する方法。

（ロ）膜分離法：逆浸透膜、限外濾過膜を用い分画分子
量５００〜５，０００の両分を分取する方法（特開昭６
３−２６７７７４号公報参照）。

（ハ）溶剤分別法：酢酸エチルで分配抽出したのち、酢
酸エチル層を脱水処理後、クロロホルムなどの非極性溶
媒で分別沈殿させて分取する方法。

上記した操作により、目的とするプロアントシアニジン
を収率よく、しかも簡単に得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、食品、化粧品などの酸化防止剤や脱臭
剤、医薬品などの製造原料等として有用なプロアントシ
アニジンを簡単な操作で収率よく、しかも高純度で得る
ことができ、本発明は産業上極めて有意義である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に示す。

なお、実施例において、プロアントシアニジン（ＰＡ）
の定量は、下記のＲ，Ｊａｍｂｕｎａｔｂａｎらの方法
（Ｊ、　Ａｇｒｉｃ、　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｒｎ、、　３
４．４２５〜４２９　（１９８６））により行なった。

プロアントシアニジン含有試料を希塩酸存在下で加熱処
理してプロアントシアニジンを赤色化し、この波長５５
０　ｎｍにおける吸光度の測定値と、Ａ、Ｇ、Ｈ，Ｌｅ
ａの方法（Ｊ、　Ｓｃｉ、　Ｆｏｏｄ　Ａｇｒｉｃ、、
　３４゜４７１〜４７７　（１９７８））を用いてリン
ゴ酒より分離精製したプロシアニジン４量体を標準品と
して作成した検量線とからプロアントシアニジンの定量
を行なう。

また抽出固形物量とは、抽出液を凍結乾燥法により固化
したものの定量値である。

実施例１ 白ブドウ果実（シャルドネ）を歩留り　２５％まで圧搾
して得られる搾汁粕（無水物換算）１００ｇに水１００
０１ＴＬｆ！を加え、４０〜１４０℃の各温度で２時間
抽出したのち、濾過して抽出液を得た。

更に残渣を水洗して得た液とを合わせた抽出液１０００
　Ｔｄについてプロアントシアニジンなどを定量した。

その結果を第１表に示す。

第 表 く得られることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして得た自ブドウ果実の搾汁粕を４ｍ
ｍＸ４ｍｍの孔を有する篩〔５メツシユ（ティ、ラー）
〕にかけてブドウの種子を採取した。

該種子（無水物換算）　１００　ｇに水１０００　ｍを
加え、２０〜１５０℃の各温度で２時間抽出したのち、
濾過して抽出液を得た。

更に残渣を水洗して得た液とを合わせた抽出液１０００
１ＴＬ［！についてプロアントシアニジンなどを定量し
た。その結果を第２表に示す。

注：ＰＡ；プロアントシアニジン 固形物中のＰＡ含量；純度 第１表から、抽出温度が７０°Ｃ以上、好ましくは８０
−１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃でプロアン
トシアニジンが効率よく、かつ純度よ第 ２ 表 第２表から、抽出温度が７０℃以上、好ましくは８０〜
１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃でプロアント
シアニジンが効率よく、かつ純度よく得られることがわ
かる。

また実施例１におけるブドウ果実の搾汁粕からよりも、
本実施例におけるブドウ種子からの方がプロアントシア
ニジンがより効率よく、しかも純度よく得られることも
わかる。

実施例３ 実施例２と同様にして得たブドウ種子（無水物換算）　
１００　ｇに水１０００−を加え、７０℃で１時間抽出
したのち、濾過して抽出液を得た。

更に残渣を水洗して得た液とを合わせて抽出液１０００
　ｉｆ！を得た。該抽出液に加水して１４１０　ｍｌｌ
（プロアントシアニジン含量は０．１％（Ｗ／Ｖ）　）
とし、これをサンプルとして２０〜１５０℃の各温度で
１時間加熱処理してプロアントシアニジン（粗抽出物）
の熱安定性を試験した。このときの残存率を第３表に示
す。

第 表 前処理として第４表に示す温度で２時間接触させたのち
、濾過して夾雑物を含む液部を除去した。次いで得た残
渣に水９００ｍ１を加え、第４表に示す温度で２時間熱
水抽出したのち、濾過して抽出液を得た。

更に残渣を水洗して得た液を合わせた抽出液１０００　
ｍｌｌにつき、プロアントシアニジンなどを定量した。

その結果を第４表に示す。

第３表から、プロアントシアニジンは１２０℃以下では
熱に対して安定であることがわかる。

実施例４ 実施例１と同様にして得た自ブドウ果実の搾汁粕（無水
物換算）１００ｇに水１０００　ｄを加え、かも実施例
１に示す抽出法に比し、純度が一層高くなっていること
がわかる。

実施例５ 実施例２と同様にして得たブドウの種子（無水物換算）
１００ｇに水１ｏｏｏ　ｍＲを加え、前処理として第５
表に示す温度で２時間接触させたのち、濾過して夾雑物
を含む液部を除去した。次いで得た残渣に水９００　ｍ
を加え、第５表に示す温度で２時間熱水抽出したのち、
濾過して抽出液を得た。

更に残渣を水洗して得た液を合わせた抽出液１０００　
ｎｉｌにつき、プロアントシアニジンなどを定量した。

その結果を第５表に示す。

第４表から、前処理を行なうことにより、プロアントシ
アニジンを収率よく得ることができ、し第５表から、前
処理を行なうことにより、実施例２に示す抽出法に比し
、プロアントシアニジンの純度が一層高くなっているこ
とがわかる。

実施例６ 実施例１と同様にして得た搾汁粕（無水物換算）１　ｋ
ｇに水１０μを加え、９０℃で２時間抽出したのち、濾
過して抽出液を得た。更に残渣を水洗して得た液を合わ
せて抽出液１０　ｆｉを得、次いで該抽出液を常法によ
り凍結乾燥してプロアントシアニジン粉末（純度７．８
２％）２７６ｇを得た。

実施例７ 実施例２と同様にして得た種子（無水物換算）１　ｋｇ
に水５２を加え、９０℃で２時間抽出したのち、濾過し
て抽出液を得た。更に残渣を水洗して得た液を合わせて
抽出液５ｋを得、次いで該抽出液を常法により凍結乾燥
してプロアントシアニジン粉末（純度３１．２％）　　
１０９．２　ｇを得た。

実施例８ 実施例１と同様にして得た搾汁粕（無水物換算）１　ｋ
ｇに水５２を加え、前処理として４０℃で２時間接触さ
せたのち、濾過して夾雑物を含む液部を除去した。更に
得た残渣に水５Ｑを加えて洗滌し、その液部も除去した
。次に残渣に水９息を加え、９０℃で２時間抽出したの
ち、濾過して抽出液を得た。更に残渣を水洗して得た液
を合わせて抽出液１０角を得、次いで該抽出液を凍結乾
燥してプロアントシアニジン粉末（純度４０．０％）４
８．４ｇを得た。

実施例９ 赤ブドウ果実（牛用）を圧搾して得た搾汁粕を実施例２
と同様の篩にかけてブドウの種子を採取した。該種子（
無水物換算）１ｋｇに水１０　ｆｉを加え、前処理とし
て６０℃で２時間接触させたのち、濾過して液部を除い
た。次いで得た残渣に水９怠を加え、９０℃で２時間抽
出したのち、濾過して抽出液を得た。更に残渣を水洗し
て得た液を合わせて抽出液１０工を得、該抽出液を凍結
乾燥してプロアントシアニジン粉末（純度５１．２％）
４３．６ｇを得た。

実施例１０ 実施例２と同様にして得た種子（無水物換算）１　ｋｇ
に水４，５２を加え、９０℃で２時間抽出したのち、濾
過して抽出液を得、更に残渣を水洗して得た液を合わせ
て抽出液５息を得た。該抽出液を予め水で膨潤させたセ
ファデックスＬ　Ｈ−２０（ファルマシア社製）のカラ
ム（φ　４　ｃｍ　Ｘ　４０ｃｍ）に毎時０．５にの流
速で通液した。次いで該カラムを水、２０％エタノール
の順で洗滌して夾雑物を除去したのち、７０％エタノー
ルで目的物を溶出させ、得たこの画分溶出液２０００　
ＴＩＬｆ！を減圧濃縮してエタノールを除去し、この濃
縮液を凍結乾燥してプロアントシアニジン粉末（純度９
２，０％）３０．０ｇを得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブドウ果実の搾汁粕又は種子を水にて７０℃以上
   で抽出することを特徴とするプロアントシアニジンの製
   造法。
2. （２）ブドウ果実の搾汁粕又は種子を水にて７０℃以上
   で抽出するに際し、前処理として７０℃未満で水と接触
   させて水可溶性物質を除去する請求項（１）記載の製造
   法。