JPH03170495A - イソフラボンの製造方法 - Google Patents

イソフラボンの製造方法

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JPH03170495A
JPH03170495A JP2305922A JP30592290A JPH03170495A JP H03170495 A JPH03170495 A JP H03170495A JP 2305922 A JP2305922 A JP 2305922A JP 30592290 A JP30592290 A JP 30592290A JP H03170495 A JPH03170495 A JP H03170495A
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JP
Japan
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malonate
organic solvent
genistin
extracting
phase
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JP2305922A
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English (en)
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Yvette Fleury
イベット　フリューリィ
Daniele Magnolato
ダニエル　マグノラト
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Societe des Produits Nestle SA
Nestle SA
Original Assignee
Societe des Produits Nestle SA
Nestle SA
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮且と生祉且允立 本発明は２種のイソフラボン、ゲニスチンマロネートお
よびダイジンマロネートの製造方法およびこれらの化合
物の使用に関する。
の　　　よび　　　　゛しよ゜と　る Ｃ，Ｍ，Ｔｒａｎｃｉｓの論文（Ｊ．Ｓｃｉ．Ｔｄ．Ａ
ｇｒｉ．　（１９７３）２４　１２３５　）はクローバ
ーの葉にゲニスチンマロネトが存在することを記載する
．これは式：に相当する． 日本特許第１１４６８９４号明細書によりダイジンマロ
ネートも既知である．これは式： に相当し、Ｐｕｅｒａｒｉａ　ｌｏｂａｔａの根又は茎
から抽出できる。
本発明の目的は生の食用材料、すなわち大豆から簡単で
経済的な方法で、かつ好収量で、これら２種のイソフラ
ボンを製造する方法を供することである． １　　′　る・　の 本発明方法は粉砕大豆をアルコール抽出し、得た粗抽出
物を緩衝水溶液によりｐＨ値６〜９に緩衝し、粗抽出物
を含む緩衝溶液を水不混和性有機溶媒により抽出し、水
性相を回収してｐＨ２．５〜４に酸性化し、酸性化水性
相は水不混和性有機溶媒により抽出し、有機相は回収し
てｐｎｅ．ａ〜７．２に中和し、残留化合物を分離する
ことを特徴とする．本発明方法では、好ましくは０．５
〜０．８閣の平均粒径および１．０〜１．１ｍｍの最大
直径を有する粉砕大豆を製造する．抽出前に、粉砕大豆
は脱脂して大豆から油を除去するとよい．この油は後で
方法の正しい操作を妨害する．脱脂は例えば、粉砕大豆
をヘキサン又は石油エーテルのような有８！溶媒中で還
流することにより行なうことができる。
特別の一態様では、４〜６重量部のｎ−へキサンに対し
１重量部の粉砕大豆を含有する混合物を５０〜７０分、
６０〜７０℃の温度で撹拌（７０〜９０ｒ．ｐ．ｍ．）
　Ｌながら加熱し、その後混合物は室温まで冷却し、粉
砕材料を濾過し、次いでｎ−ヘキサンで洗滌し、脱脂粉
砕材料は１０〜１５時間窒素下で乾燥する． 次に任意には脱脂粉砕材料は例えばメタノール又はエタ
ノールのようなアルコールにより抽出する．これは例え
ば、ｌｋｇの脱脂粉砕材料および６〜８ｉの７０〜９０
％メタノール水溶液を含有する混合物を５０〜１００分
、７０〜９０℃の温度で還流し、混合物を熱濾過し、濾
液を例えば減圧下に２５〜５０゜Ｃの回転蒸発機で乾燥
することにより行なうことができる．褐色固体形の粗抽
出物はこの方法で得ることができる． 次に粗抽出物は緩衝して６〜９のｐＨ値にする．このた
め粗抽出物はＮａｌｌＣＯｓ水溶液のような弱塩基溶液
に懸濁又は溶解することができる．これにより次の抽出
を改良できる．ゲニスチンおよびグイジンは有機相に移
り、所望のマロネートは水性相に残留する．粗抽出物を
含有する罹衝溶液は、例えばブタノール又は酢酸エチル
のような水が不混和性有機溶媒により抽出する．抽出後
、有機相は主としてゲニスチンおよびグイジンのような
イソフラボンおよび他の威分を含有し、一方水性相は所
望の化合物および不純物を含有する．水性相は２．５〜
４のオーダのｐＨに、例えば濃塩酸、特に５〜ＩＯＮ塩
酸の添加により酸性化する．酸性化水性相は水不混和性
有機溶媒で抽出する．粗抽出物を含有する水性懸濁液又
は溶液の抽出に使用したものと同じ溶媒、すなわちブタ
ノール又は酢酸エチルを、常に危険な数種の異る溶媒を
使用する必要がないように、使用することが好ましい．
得た有機相はそのｐＨを６．８〜７．２に、例えば水酸
化ナトリウムを添加して調整することにより中和し、例
えば２５〜５０℃の回転蒸発機で減圧下で溶媒の蒸発に
より乾燥する。こうして所望化合物を含有する不純抽出
物を褐色固体形で得る。
次に残留化合物はこの抽出物から、例えば不純抽出物を
吸着および濾過クロマトグラフィにより分離できる．こ
れは尚存在するゲニスチンおよび／又はグイジンのよう
な何らかの不純物を抽出物から除去できる．このクロマ
トグラフィは例えば溶離剤としてエタノールのようなア
ルコール又はメタノール／水混合物を使用してゲルを含
むカラムで行なうことができる。不純物を含有する数個
の画分および所望化合物の混合物を含有する数個の西分
を得ることができる．次に関心のある両分は第２クロマ
トグラフィ処理して２種の所望化合物を分離できる．こ
のため、例えば特にシリカに結合したオクタデシルシラ
ン基を含有する極性カラムおよび溶離液又は例えばメタ
ノール、エタノール又はアセトニトリルのｌＯ〜２５％
溶液のような極性を減少させる溶離勾配液を使用して逆
相クロマトグラフィを行なうことができる．別別の化合
物を含有する２つの両分はこの方法で得られる。これら
の両分は例えば乾燥蒸発機で、減圧下２５〜５０℃の温
度で乾燥できる。２種の化合物は非晶質固体形でこうし
て得、１つは淡黄色であり、もう１つは白色であり、両
者は水、メタノール又はエタノールのような極性溶媒に
溶解する．これらの２種の化合物は化粧品又は食品に含
まれる脂肪、ビタξンおよび／又は微量要素を酸化に対
し保護しうる、著しい抗酸化性を示すことが分った． 本発明は次の製造例および、化合物および活性試験に対
する次の確認試験によりさらに詳細に説明する． ５ｋｇのｎ−へキサンを０．　８園の平均粒径を有する
ｌｋｇの粉砕大豆に添加する．混合物は８０ｒ．ｐ．ｓ
＋で連続撹拌しながら６５℃の温度で１時間還流する。
次にこの混合物は環境温度に冷却し、濾過し、粉砕材料
を回収し、１２時間窒素下で乾燥する．次に乾燥粉砕材
料は別の５　ｋｇのｎ−へキサンと混合し、連続撹拌し
ながら６５℃で１時間還流する．冷却および濾過後、生
或粉砕材料は１ｌのｎ−ヘキサンで洗滌する．粉砕材料
は１０時間窒素下で乾燥する．こうして脱脂粉砕大豆を
０．　７　ｋｇの量で得る． ｊ　　　　の１゛ 工程（ｉ）で製造した１５０ｇの脱脂粉砕大豆および１
ｌの８０％メタノール水溶液を含有する混合物を調製す
る．混合物は８　０ｒ．ｐ．ｓ．で連続撹拌しながら８
０゜Ｃの温度で１時間還流する．次に混合物は熱濾過し
、濾液は保留する．次に粉砕大豆は１ｌの８０％メタノ
ールで、８０℃で、別の１時間撹拌しながら加熱する．
混合物は熱濾過し、得た濾液は前の濾液に加える．併せ
た濾液は４０℃の温度で回転蒸発機で減圧下に乾燥する
まで蒸発する．褐色固体形の３２．６ｇの粗抽出物を得
る．■　　　　の１゛１ 工程（　ｉｉ　）で得た３２．６ｇの粗抽出物は１５０
一のＩ　ＭＮａＨＣＯｓ水溶液と混合する．１５０ｄの
ｎ一ブタノールを添加し、２相を混合し、水性相は抽出
により回収し、ブタノール相は主としてダイジンおよび
ゲニスチンを含有する．水性相は６．５Ｎ塩酸を添加し
てｐＨ３に酸性化．する．１５０ｄのｎ−ブタノールを
水性相に添加し、混合後、第１有機相を回収する．別の
１５０ｄのｎ−ブタノールを水性相に添加し、混合後第
２有機相を回収する． ２つの有機相のｐＨはＩ　ＮＮａＯＨを添加して７に調
整し、２相を４０℃で回転蒸発機で減圧下に乾燥する．
褐色固体形の不純抽出物を第１相に対し２．４ｇおよび
第２相に対し１．２ｇの各収量で得る．ｉｖ　　ムの 直径３Ｃ１１および高さ５０Ｃｌｌのゲル（セファデッ
クスＬＨ−２０）を含有するクロマトグラフィカラムを
調製する．エタノールで稀釈した工程（ｉｎ）で得た２
．４ｇの不純抽出物をカラムに導入する．不純抽出物は
２ＩＩ１／分の割合でエタノールにより溶離する．全体
で１７画分を得、これらのう．ちの６Ｗｉ分はゲニスチ
ンおよびグイジンのマロネートを含有した。これらの６
画分はシリカに結合したオクタデシルシラン基（Ｌｏｂ
ａｒ　ＲＰ−１　８）を含有するカラムで第２クロマト
グラフィ処理する。
１０％エタノール水溶液を溶離液として２ｇＩ１／分の
割合で使用する。異る生戒物を含有する２画分を最後に
得る．これらの両分は４０℃の温度の蒸発機で減圧下に
乾燥する。双方が高純度（９２〜９８％）の、２５■ダ
イジンマロネートおよび８０■のゲニスチンマロネート
を非晶質固体形で得、初めのものは白色、２番目のもの
は淡黄色であった． ニス　ンマロ　ー　の （ｉ）＄１基の位置 式： υＨ を有するゲニスチンマロネート分子の８！基の位置は塩
化アルミニウムによるいわゆる転位反応により測定する
． 遊離ＯＨ基は５位置又は７位置にあることができ、他の
位置は上記＃Ｎ基： により占められる。
ＯＨ基が５位置にある場合、次の反応：ＡＩ に従って塩化アルミニウムの存在で複合体が形或される
。
こうして形威した複合体のλＩＩｌａｘはゲニスチンマ
ロネートのλ一ａｘより約１０〜１４ｎ＋ｓだけ高い。
ゲニスチンマロネートのλｗａｘは任意には塩化アルξ
ニウムの存在でメタノール中で測定する。次の結果を得
る： 塩化アルミニウム含有せずλｗａｘ−２６０．１ｎｍ塩
化アルＱニウム含有　　λＩＩＩａｘ　＝２　７０．７
ｎｍ複合体は塩化アルξニウムの存在で形戒する．こう
して遊ｊＩＩＯＨ基は５位置にあり、糖基は７位置にあ
る． （ｉｉ）アルカ１　　　にお２る＼” それだけで、又は水酸化ナトリウムの存在で、マロン酸
およびゲニスチンマロネートの保留時間を２２８ｎｍで
高速液体クロマトグラフィ（｝ＩＰＬｃ）により測定す
る。次の結果を得る： −マロン酸 １つのピークを２．１９分で得る。
ーマロン酸＋ＮａＯＨ ２つのピークを得る＝　１つは２．１９分に得、マロン
酸に相当し、１つは５．０８分に得、マロン酸ナトリウ
ムに相当する． 一ゲニスチンマロネート １つのピークを１　５．　１　７分で得る。
一ゲニスチンマロネー｝＋ＮａＯＨ ２つのピークを得る＝　１つは１　２．　８　０分に得
、ゲニスチンに相当し、１つは５．０７分に得、マロン
酸ナトリウムに相当する。
こうしてゲニスチンマロネートは水酸化ナトリウムの存
在でマロン酸ナトリウムおよびゲニスチンに分解する． （ｉｉｉ）克Δ五ヱｌ上ル ＫＢｒ中の１％濃度の固体状ゲニスチンマロネートのＩ
Ｒスペクトルはエステルのカルボニル基に相当する．　
１７２９．２Ｃ１１１−’の特徴的バンドを示す（理論
値１７３５±１００−１）． （ｉｖ）ヱ去ムヱｌ上土 マススペクトルは不足による結果（「マイナスＦＡＢＪ
　）および過剰による結果（「プラスＦＡＢＪ　）を得
る２つの方法により作製した． 次の結果を得る： 一八：化合物（ゲニスチンマロネート）の分子ピーク 一Ｂ：イソフラボングルコシド（ゲニスチン）に相当す
るピーク 一〇：基本アグリコン（ゲニスチン）に相当するピーク ゛ニスチンマロ　−　（分子量、ｇ） マイナスＰＡＢ　　プラスＦＡＢ　　理　論　値Ａ　　
　５１７　　　　　５１９　　　　５１８Ｂ　　　４３
１　　　　　４３３　　　　４３２Ｃ　　　２６９　　
　　　２７１　　　　２７０（ｖ）ＮＭＲスペク　ル ジメチルスルホキシド中のゲニスチンマロネートの１３
Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は２０゜Ｃで次の特
徴的シグナルを示す： シグナル ４　５．　４　ｐ　ｐ　ｍ ６　３．　１　ｐ　ｐ　ｍ ６　９．　７　Ｐ　Ｐ　ｍ ７　３．　Ｏ　ｐ　ｐ　ｍ ７　４．　Ｏ　Ｐ　Ｐ　ｍ ７　６．　Ｏ　ｐ　ｐ　ｍ ９　４．　３　ｐ　ｐ　ｍ ９　９．　４　ｐ　ｐ　ｍ ９　９．　７　ｐ　ｐ　ｍ １０６．３ｐｐｍ １１５．０ｐｐｍ １２０．８ｐｐｍ １２２．６ｐｐｍ １３０．０ｐｐｍ １５４．ＯＰＩ）ｍ １５７．２ｐｐｍ １５７．７ｐｐｍ １６１．７ｐｐｍ １６２．５ｐｐｍ １　６　８．　４　ｐ　ｐ　ｍ １６９．２ｐｐｍ １７９．９ｐｐｍ 重複度 ＣＨ， ＣＨ． ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ Ｃ ＣＨ　（２個の炭素） Ｃ Ｃ ＣＨ　（２個の炭素） ＣＨ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ こうして全体の２４個のＣが分った。そのうちの３個は
カルボニル炭素（カルボン酸および共役ケトン）であり
、１４個は芳香族炭化水素又はオレフィン（７ＣＨ，７
個は第４）であり、１４個のうちの５個はｏ−２換であ
り、１個はアノマーＣＢ一〇Ｈであり、４個は〇一置換
脂肪族ＣＨであり、１個は〇一置換脂肪族ＣＢ．であり
、および１個は非Ｏ−置換脂肪族ＣＵｔである。１６個
の非一交換性プロトンも同様に分った． それだけで、又は水酸化ナトリウムの存在で、マロン酸
およびグイジマロネートの保留時間を高速液体クロマト
グラフィ（ＨＰＬＣ）により２２８ｎ一で測定する。次
の結果を得る： 一マロン酸 １つのピークを２．１９分で得る。
一マロン酸＋ＮａＯＨ ２つのピークを得る＝　１つは２．１９分でマロン酸に
相当し、１つは５．０８分でマロン酸ナトリウムに相当
する． −ダイジン＋ＮａＯＨ １つのピークを＆６６分で得る． 一ダイジンマロネート １つのピークを１　３．　８　９分で得る．一ダイジン
マロネー｝　＋ＮａＯＨ （ａ）混合直後に、１つのピークを１１．４７分で得、
グイジンに相当し、１つのピークは８．６５分で得、ダ
イジン＋ＮａＯＨに対し得たものに相当する． （ロ）１時間後、１つのピークは８．６５分で、ダイジ
ン＋ＮａＯＨに対し得たものに相当する．（ｉｉ）赤外
去ヱｌ上土 ＫＢｒ中の１％濃度の固体状態のダイジンマロネートの
ＩＲスペクトルはエステルのカルボニル基に相当する１
７３４．０ＣＩ１−’における特徴的バンドを示す（理
論値ｌ７３５±ＩＯＣＩ−’）．（ｉｉｉ）ヱ去五ヱＬ
上上 マススペクトルは不足による結果および過剰による結果
を得る２方法により作製した．次の結果を得る： −Ａ：化合物（ダイジンマロネート）の分子ピーク 一Ｂ：イソフラボングルコシド（ダイジン）に相当する
ピーク 一〇：基本アグリコン（ダイジン）に相当するピーク ｌ工乏ｌヱ旦主二上（分子量、ｇ） マイ　スＰＡＢ　　プースＦＡＢ　　　　　ｉＡＡ　　
　５０１　　　　　　５０３　　　　５０２Ｂ　　　４
１５　　　　　　４１７　　　　４１６Ｃ　　　２５３
　　　　　　２５５　　　　２５４（ｉｖ）五Ｍ』ｊ陀
Ｌ乞［止 ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中のダイジン
マロネートの１３Ｇ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は
２０゜Ｃで次の特徴的シグナルを示す： シグナル ４　５．　２　ｐ　ｐ　ｍ ６　３．　０　ｐ　ｐ　ｍ ６　９．　７　ｐ　ｐ　ｍ ７　３．　０　ｐ　ｐ　ｍ ７　４．　０　ｐ　ｐ　ｍ ７　６．　１　ｐ　ｐ　ｍ ９　９．　７　ｐ　ｐ　ｍ １０３．４ＰＰｍ １１４．９ｐＰｍ １１５．３ｐｐｍ １１８．４ｐｐｍ １２２．０ｐｐｍ １２３．６ｐｐｍ １　２　６．　９　ｐ　ｐ　ｍ １２９．９ｐｐｍ １５３．２ｐｐｍ １　５　６．　８　ｐ　ｐ　ｍ １　５　７．　４　ｐ　ｐ　ｍ １６１．０ｐｐｍ １　６　８．　３　Ｐ　Ｐ　ｍ １　６　９．　Ｉ　Ｐ　Ｐ　ｍ １　７　４．　７　ｐ　ｐ　ｍ 重複度 ＣＨ． Ｃ　Ｈ　ｚ ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ　（２個の炭素） ＣＨ Ｃ Ｃ Ｃ ＣＨ ＣＨ　（２個の炭素） ＣＨ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ こうして、全体の２４個の炭素が分った．そのうちの３
個はカルボニル炭素（カルボン酸および共役ケトン）で
あり、１４個は芳香族炭化水素又はオレフィン（８ＣＨ
，６個は第４）であり、１４個のうちの４個は〇一置換
であり、，１個はアノマ−Ｃ｝｛−ＯＨであり、４個は
〇一置換脂肪族ＣＨであり、１個はＯ−置換脂肪族ＣＩ
，であり、および１個は非〇一置換脂肪族Ｃｌｌ．であ
る．１７個の非交換性プロトンも同様に分った。
止金粗旦量性跋肢 （ｉ）定性分析 β一カロチンはリノール酸の存在で紫外線（ＵＶ）照射
により酸化されることが知られる。酸化はβ一カロチン
の脱色に反映される． ダイジン、ゲニスチン、ダイジンマロネート又はゲニス
チンマロネート水溶液の１滴を薄層クロマトグラフィに
対する支持プレートに適用する．１００■のβ一カロチ
ンおよびｌｄのリノール酸を１００−クロロホルム中に
含有する溶液はプレート上で気化させる．プレートは黄
色に変わる。
プレートはＵＶ光源下に置き、脱色するまでそこに放置
する．ゲニスチンおよびグイジンが適用される場所では
脱色せず、尚黄色を保持することが分る。これはダイジ
ンおよびゲニスチンが酸化、従ってβ一カロチンの脱色
を抑止する抗酸化性を有する事実に帰因する。ゲニスチ
ンおよびグイジンのマロネートを適用した場所で、プレ
ートは同じ黄色を有することも分る．従って、これら２
種の化合物も抗酸化性を示す。
（　ｉｉ　）　ｊｋＪｆ；ａ　　　によるダイゼイン（
ｄａｉｄｚｅｉｎ）　、ゲニスティン、グイジン、ゲニ
スチン、ダイジンマロネートおよびゲニスチンマロネー
トの０．ＯＩＭメタノール溶液を調製する． ０．２〜２０ｇ／１の濃度の没食子酸のメタノール数溶
液を標準液として同じ方法で正確に調製する． １００■β一カロチン、ＩＪ１１１１リノール酸および
１００ｄクロロホルムを含有する溶液も反応体として調
製する． ２０ｕｌの測定溶液、６０μｌの反応体および２ｌＩ１
のメタノールを含有する第１試料、および２０μｌの測
定溶液および２ｄのメタノールを含有する第２対照試料
を調製する。
対照試料に関連して試料の吸収は調製直後に測定し、そ
の後２試料を１２分紫外線照射に暴露し、その吸収を再
測定する．測定は４５０ｎｍで行なう。
次にイソフラボンに対し得た結果は没食子酸の各種溶液
に対し得た結果と対比できる。次等価を規定できる： ０．０１０Ｍ　　　　　　同じ抗酸化力を有するイソ　
ーボン　　　　　　　　　　のモルダイトゼイン　　　
　　　　　　　０．　０　２　０　Ｍダイジン　　　　
　　　　　　０．　０　２　２　Ｍイジンマロ　ー｝　
　　　　　０．　０　２　４　Ｍゲニスティン　　　　
　　　　０．　０　２　８　Ｍゲニスチン　　　　　　
　　　０．　０　２　７　Ｍニスチンマロネ−　　　　
　０．０２９Ｍダイジン又はゲニスチンマロネートの０
．　０　１　０Ｍ溶液はダイジン又はゲニスチンの０．
０１０Ｍ溶液および没食子酸の０．　０　２　４　Ｍお
よび０．　０　２　９　Ｍ溶液と同じ効果を有する。
（ｊｉ）酸化試験 Ｒａｎｃｉｍａｔ　（商標）促進酸化試験はゲニスチン
又はダイジンマロネートの添加により安定化したチキン
の誘導期を測定するために使用する。
Ｒａｎｃｉｍａｔ　（商標）試験は１００゜Ｃの５ｇ脂
肪試料を含有する反応管に空気を通し、酸化中形威し、
空気流と同伴する揮発性２次生底物の伝導度を測定する
ことを含む。誘導期は時間軸と曲線に対する接線の交差
により記録した伝導度／時間曲線から図で測定される。
５００ｐｐ＋ｓのゲニスチン又はダイジンマロネートを
含有し、又は全く含有しない（対照）チキン脂肪に対し
次の結果を得る。
誘導期（時間） 対照　　　　　　　　　　　　　　６．９５ゲニスチン
マロネー｝５００ｐｐｎ＋　　８．１０ダイジンマロネ
ート　５００ｐｐｍ　　７．６８ゲニスチンマロネート
およびダイジンマロネートの抗酸化効果はこうして明白
に確証される．代 理 人 浅 村 皓

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）粉砕大豆をアルコールで抽出し、得た粗抽出物を
    緩衝水溶液により６〜９のｐＨ値に緩衝し、粗抽出物を
    含有する緩衝溶液を水不混和性有機溶媒で抽出し、水性
    相を回収し、ｐＨ２．５〜４に酸性化し、酸性化水性相
    を水不混和性有機溶媒で抽出し、有機相を回収し、中和
    し、残留化合物を分離することを特徴とする、イソフラ
    ボンの製造方法。
  2. （２）粉砕大豆を７０〜９０℃で５０〜１００分加熱し
    て７０〜９０％メタノール水溶液で抽出する、請求項１
    記載の方法。
  3. （３）水不混和性有機溶媒はブタノールである、請求項
    １記載の方法。
  4. （４）有効量のゲニスチンマロネートおよび／又はダイ
    ジンマロネートを被保護生成物に添加することを特徴と
    する、酸化に対し食品又は化粧品を保護する方法。
JP2305922A 1989-11-10 1990-11-09 イソフラボンの製造方法 Pending JPH03170495A (ja)

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