JPH03199109A - ナトリウムボラートヒドラート粒状物及びナトリウムペルボラートヒドラート粒状物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１４〜１８重量％の活性酸素含量を有するナ
トリウムペルボラートヒドラート粒状物、殊に、１５〜
１６重量％の活性酸素含量０．６〜１．２ｋｇ／ｄｍ３
に亘る嵩密度、ＩＳＯ試験５９３７による１０％を超え
ない摩耗率及び水５００ｃｍ３中で１５℃で粒子０．２
〜０．８ｍｍの粒状物１ｇについて１．５分以下の溶解
速度を有するナトリウムベルボラート１．ノヒドラート
粒状物を、該粒状物の嵩密度より低い嵩密度を有するす
トリウムペルボラートヒドラートを圧縮し、かつ造粒す
ることによって製造する方法に関する。さらに本発明は
、本発明の方法により得られる、上記性質を有する粒状
物に関する。

〔従来の技術〕

Ｎａ−ベルボラートモドラートとは一般式で示される化
合物のことであり、この場合、現行技術において通常テ
トラヒドラ−１・とげ称される生成物に対してＸは６と
等しく、かつモノヒトラードと呼称される、活性酸素（
Ｏａ）６重量％を有する生成物に対してＸはＯと等しい
。１６重量％を超えるＯａ含量を有する、いわゆる超酸
化ベルボラートヒドラ−１〜もまた公知であるが、しか
し、該構造は未だ確実に出現していない。従って、ナト
リウムペルボラートヒドラートが主生成物であるとして
も、活性酸素台ｆｉｔ（Ｏａ）１４〜１８重量％を有す
る、本発明により製造すべき粒状物は種々の物質を含有
することができる。

１４〜１８重量％の範囲内のＯａ値を有するナトリウム
ペルボラートヒドラート、殊に０ａ１５〜１６重量％を
有するすトリウムペルボラ−）・モノヒトラードは、テ
トラヒトラードに比較して、より高いそのＯａ含量及び
より高いその溶解速度のためにますます重要性を有する
。さらに、このようなベルボラ−１・には、さらにダス
ト貧有の空気輸送を実現化するため、ひいては生成物を
いわゆる洗浄剤容量型濃厚物で使用可能とするために、
高い摩耗強さ及びできるかぎり高い嵩密度が要求される
。このような生成物を得ることは問題がないわけではな
い、何故ならば、物質特性である摩耗強さ、溶解速度及
び嵩密度は部分的に相反するからである。

結晶性ベルボラートテトラヒドラ−１〜を脱水すること
によって得られるベルボラートモノヒドラートは、確か
に、１５℃で５００ｃｍ３当りＩｇにおいて通常１．５
分以下の所望の溶解速度を有しているが、しかし、僅か
に摩耗に安定であり、かつその上、０．６ｋｇ／ｄｍ３
以下の嵩密度を達成できるだけであった。特定の脱水条
件を厳守することにより、確かに摩耗強さは高めること
ができるが、しかしながら、嵩密度は殆ど高めることが
できず、これについては西ドイツ国特許第２２　５８　
３１９号、同第２４　４４　７８０号、欧州特許出願公
開第１９４９５２号、同第２０２　５１９号明細書を参
考のこと。欧州特許出願公開筒２０２　５１８号、同第
２９５　９５０号、同第２９６　８１３号明細書により
、脱水することによって得られたベルボラートモノヒド
ラ−！へ粒状物は、異種の結合剤、例えば珪酸ナトリウ
ムないしはカルボン酸化合物を含有するが、それにも拘
らず、該粒状物は所望の性質イメージに相応しない。

またベルボラートモノヒドラートの摩耗強さを給温及び
乾燥により改善することが試みられ（米国特許第４　０
０２　４３４号明細書）、確かに溶解速度は高いままで
あったが、しかし嵩密度は特筆すべき変化をせず、かつ
摩耗強さもまた、もはや現行基準には相応しなかった。

可変的に調整可能な溶解速度、摩耗強さ及び嵩密度を有
する、ゼオライト含有のナトリウムベルボラートモノヒ
ドラート粒状物（西ドイツ国特許第２６　５２　４８８
号明細書〉が、公知であるが、しかし部分的に大量のゼ
オライトのやむを得ない存在がＯａ含量を低下させ、か
つ使用可能性を制限する。

米国特許第４　１１５　５１９号明細書ないしは同第４
　１８５　９６０号明細書記載の方法により、１６％を
超えるＯａ値を有する、摩耗に強い粒状のナトリウムベ
ルボラートモノヒドラートないしはペルポラートヒドラ
ートを、流動層乾燥機中での過酸化水素水溶液及び、製
造すぺき粒状物より小さな直径の核を含有するナトリウ
ムメタボラート水溶液の噴霧によって得ることができる
。このようにして確かに、高い嵩密度を有する、摩耗に
強い粒状物を得ることができるが、しかしながら、溶解
速度が脱水によって得られたベルポラートモノヒドラー
トと比較して全く著しく減少していることは、プロセス
生成物の特質と見做されなければならない。

不十分な溶解速度は上記製法で界面活性剤を併用するこ
とにより幾分改善することができたが（米国特許第４　
２１５　０９７号明細書を参考のこと〉、シかし１５℃
で５００ｃｍ”当り１ｇについて１．５分以下の溶解速
度を有する粒状物は、上記明細書記載の例から明らかな
ように決して得ることはできなかった。

欧州特許出願公開第３２８　７６８号明細書から、有利
に１４〜１６重量％のＯａ値を有するナトリウムベルボ
ラート粒状物の別の製法が、公知であり、この場合、該
製法により高い嵩密度、高い溶解速度及び通常市販され
ている生成物の範囲内での摩耗を有する粒状物を得るこ
ともできる。この方法の場合、核の不在下で噴霧乾燥に
よって得られた本質的に非晶質の一次粒子は、造粒装置
の乾燥帯域からの退去後直ちに供給され、かつ遊離ベル
ボラート−結晶水及び／又はベルボラート−結晶水の存
在下で造粒される。上記明細書中には、例えば連続稼働
するミキサー又は回転するブレードもしくはスクリュー
付きのドラムを備えた、より高く圧縮する造粒装置の使
用によって１．０ｇ／ｍ＋までの嵩密度を有するペルボ
ラートヒドラート粒状物を得ることができる点について
記載されていた。欧州特許出願公開第３２８　７６８号
明細書において、造粒を一次粒子の形成に引き続き直ち
に噴霧乾燥によって実施することは重要であると認めら
れた。

通常市販されている、脱水によって得られた嵩密度約５
５０ｇ／ｄｍ３を有するナトリウムペルボラートーモノ
ヒドラートはロール圧縮機の使用下で不十分に圧縮され
、かつ該圧縮物（Ｓｃｈｕｅｌｐｅ）から粒状物が得ら
れることが確認された。圧縮物の収率は著しく僅かであ
り（約５％７５％以下〉、かつさらに嵩密度がほんの僅
か高められただけにすぎず、また別の問題としてロール
の粘着傾向がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の課題は、１４〜１８重量％の活性酸素含
量（Ｏａ）、１０％を超えないＩＳＯ試験５９３７によ
る摩耗率、１５℃で水５００ｃｍ”中で粒子画分０．２
〜０．８ｍｍの粒状物１ｇについて１．５分以下の溶解
速度及び０゜６〜１．２ｋｇ／ｄｍ”に亘る嵩密度を有
するナトリウムベルポラートヒドラート粒状物を、より
低い嵩密度を有するナトリウムベルポラートヒドラート
から製造する方法を提供することであり、この場合、該
方法は容易に実施することができる。さらに該方法は造
粒助剤として異種の補助物質を併用することなく、並び
に噴霧プロセスの一次粒子の形成を別の造粒工程と直接
結合することな〈実施できなければならない。

もう一つの別の課題は、本発明の方法により得られる粒
状物の提供である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の課題、即ち上記性質を有するナトリウムベルボ
ラ−！・ヒトラード粒状物の製造は、Ｏａ含量が１４〜
１８重量％であり、９０％の粒度が１００μｍ以下であ
り、溶解速度が１分以下であり、かつ６０℃及び１００
Ｐａでの３０分間の貯蔵によって測定された重量損失が
０．２〜２．０重量％である、噴霧乾燥された本質的に
非晶質のナトリウムペルボラートヒドラートが、ローラ
間で押付は圧力５ＸＩＯｊ〜２×１０４Ｎ／ａｍ”で圧
縮され、この圧縮物が粉砕され、かつその際得られた粒
状物が場合によっては粒状物粒子の丸み付けのための機
械的な後処理の後に粒子分別されることによって解決さ
れる。別の請求項には、とくに本発明による方法の実施
態様並びに本発明の方法により得ることができる粒状物
について記載されている。

〔作用〕

本発明による方法の処置によって全ての所望の物質特性
、即ち高いＯａ値、１５℃においても高い溶解速度、低
い摩耗及び高い嵩密度が上記制限内で確実に調整可能で
あることは予測できなかった。本発明の方法によって、
０．６〜１．０ｋｇ／ｄｍ”に亘る嵩密度を有する粒状
物ばかりではなく、１．０〜１．２ｋｇ／ｄｍ３に亘る
嵩密度を有する粒状物もまた得ることができる。

本発明による処置の結果（例１〜４を参照のこと）は、
殊にナトリウムベルボラートテトラヒドラートの脱水に
よって得られたナトリウムベルボラートーモノヒドラー
トのロール圧縮の不満足な結果（比較例１及び２を参照
のこと）については意外なものであった。

圧縮は２本の回転するロール間で行なわれ、この場合、
数組のロールを相前後して取り付けることもできる。ロ
ールの表面構造は平滑であってもよいか又は微細な溝を
有していてもよい、ロールの押付は圧力は５　Ｘ　Ｉ　
Ｏ”Ｎ／　ｃ　ｍ”〜２　Ｘ　１０４Ｎ／　ｃ　ｍ”の
範囲内、有利には１．０×１０３Ｎ／ｃｍ”と１．８Ｘ
　１０４Ｎ／　Ｃｍ”の間にある。押付は圧力の増加と
ともに、嵩密度が高められることが可能である。

意外なことに、高い圧縮にも拘らず粒状物の溶解速度を
１５℃で粒状物１ｇ７５００ｃｍ’について１．５分以
下に維持することができ、有利には１分以下にさえ維持
することもでき−る。圧縮は室温又は圧縮ロール間の摩
擦によって生じる温度、例えば３０〜３５℃で行なわれ
、必要に応じてロールは冷却される。本来のロール圧縮
に、圧縮されていない噴霧乾燥材料を供給することもで
き、又は既に前圧縮された噴霧乾燥材料を供給すること
もできる。前圧縮には、例えば圧縮スクリュー及び／又
は真空脱気部分付き装置が適当である。

ロール圧縮に引き続き、得られた圧縮物を粒状物の所望
の大きさ及び粒子画分に、例えば篩分は装置及びシフタ
ーの使用下で粉砕するための自体公知の処置が行なわれ
る。過大粒子は後破砕され、過小粒子は改めて圧縮に導
入される。篩を用いて過大粒子を分離し、引き続き粒状
物に適度の機械的応力下、例えば回転管装置又は流動床
中で丸みを付け、かつシフター中で付着ダストを除去す
ることが特に有利である。圧縮物の粉砕には簡単なカッ
ター装置、微粉砕機又は破砕機が適当であり、特に有利
にスクリーンバスケット式造粒機（Ｓｉｅｂｋｏｒｂｇ
ｒａｎｕｌａｔｏｒｅｎ）が使用される。必要に応じて
粒状物を後乾燥することができる。

造粒すべき噴霧乾燥されたベルポラートヒドラートとは
、Ｏａ含量１４〜１８重量％を有する噴霧乾燥物の本質
的に非晶質の粒子であり、有利にはＯａ含量１５〜１６
重量％を有するナトリウムベルボラートモノヒドラート
が使用される。造粒すべき粒子の嵩密度は製造すべき粒
状物の嵩密度より低く、特に６００ｇ／ｄｍ’以下であ
り、殊に１００ｇ／ｄｍ”と５００ｇ／ｄｍ’の間であ
る。使用すべき粒子は、Ｉｇが水５００ｃｍ”中に入れ
られた場合に撹拌下で１５℃で１分以内に完全に溶解す
る。粒子の少なくとも９０％が、１００μｍ以下でなけ
ればならない。本質的な特徴は、使用すべき粒子が６０
℃及び１００Ｐａでの３０分の貯蔵によって受けた重量
損失である。この重量損失は、本質的に水であり、ある
一定の範囲内で場合によっては過酸化水素も酸素も該当
する。１．０〜１．８重量％の範囲内の重量損失を有す
るすトリウムベルボラートモノヒドラートが有利に使用
される。欧州特許出願公開第３２８　７６８号明細書に
より噴霧乾燥によって得られるベルボラートヒドラート
も、噴霧溶液のＨ，０２／Ｎ　ａ　Ｂ　Ｏ２比を高める
ことによって得られる、Ｏａ含量１６〜１８重量％を有
する、上記方法により得られる生成物も、上記重量損失
が生じる範囲内で乾燥が行なわれる場合には適当である
。「木質的に非晶質の」という概念は、ＣｕＫα線を用
いての粉末のＸ線回折記録゛において実際に結晶性バン
ドを示す信号を認識することができないという意味であ
る。

本発明による方法は、容易に実施することができるばか
りではなく、該方法によって、欧州特許出願公開第３２
８　７６８号明細書記載の方法と比較して、造粒すべき
ベルボラートの熱負荷を減少させることもできた０本発
明の方法により得られる粒状物の性質は、市場の要求に
相応する。

粒状物の摩耗率はＩＳＯ試験５９３７　（１９８０）に
より測定され、嵩密度はＩＳＯ試験３４２４により測定
される。Ｏａ含量は、Ｋ　Ｍ　ｎＯ１標準溶液を用いた
公知方法で滴定することができる。有利に伝導度により
追跡される溶解速度に対する試験はガラス容器中で１５
℃で羽根型撹拌機を用いた撹拌下で３３Ｏｒｐｍで行な
われ、この場合、造粒すべき出発生成物が直接使用され
、かつ本発明により造粒された生成物の場合には０．２
〜０　、８　ｍ　ｍの範囲内の粒子画分が使用される。

〔実施例〕

次に、本発明を比較例及び例につき詳説する比較例　ｌ ナトリウムベルボラートテトラヒドラートを脱水するこ
とによって得られ、かつＯａ含量１５．４％、嵩密度５
３０ｇ／ｄｍ”、乾燥損失０．９重量％（６０℃、１０
０Ｐａ、３０分）並びに１０％の粒子スペクトル〈２０
０μｍ及び１０％の粒子スペクトル〉７００μｍを有す
る、通常市販されているナトリウムベルボラートモノヒ
ドラートをロール圧縮機（実験室用圧縮機Ｌ　　２００
１５０型ベペックス社（Ｂｅｐｅｘ）　）に供給した。

圧縮は５％以下の収率をもってのみ可能であった。

比較例　２ 例Ｉのナトリウムベルポラートモノヒドラートを水平ス
クリュー配量部分（Ｓｃｈｎｅｃｋｅｎｄｏｓｉｅｒｕ
ｎｇ）及び横方向の溝が付いた平滑型ロールを用いたば
ね支持のロール装置を備えたローラープレス（アレクサ
ンダーヴエルク社（Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ）、Ｗ
Ｐ　　５ＯＮ型）の使用下で３　ｘ　１０”Ｎ／ｃｍ”
で圧縮した。短い運転時間後、既に試験を粘着効果の発
生のために中止しなければならなかった。より高い押付
は圧力は粘着傾向を高めた。試験中止までに得られた生
成物をスクリーン式造粒機中で粉砕し、かつ分別した。

ＩＳＯ試験５９３７　（１９８０）による摩耗率は１７
％であった・ 例１〜４ 噴霧乾燥によって得られた本質的に非晶質のナトリウム
ベルボラートモノヒドラート（欧州特許出願公開第３２
８　７６８号明細書記載の第１プロセス段階による製造
）を横方向の溝が付いた平滑型ロール及び材料供給装置
としての前圧縮スクリューが装備された実験室用圧縮機
（ペペックス社、Ｌ　　２００１５０型）中で圧縮した
。この圧縮物をスクリーンバスケット式造粒機（フライ
ヴイット社（Ｆｒｅｉｗｉｔｔ）、Ｍｏ２Ｏ３型）中で
所望の粒子の大きさに粉砕し、引き続き振動篩で篩分け
、生成物を流動層中の篩分けによって、付着しているダ
スト及び流動の際に形成されたダストを除去した。次の
表には、使用されたベルボラートの物質データ、圧縮の
運転条件及び粒子範囲０．２〜０．８　ｍｍの粒状物の
物質データが記載されている。

例中使用された噴霧乾燥されたナトリウムベルボラート
モノヒドラートは、３０〜４０μｍの範囲内のｄ　ｇｏ
値及び１分以下の溶解速度（１５℃；Ｉｇ１５００ｍｌ
）を有しティた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、より低い嵩密度を有するナトリウムペルボラートヒ
   ドラートから、１４〜１８重量％の活性酸素含量（Ｏａ
   ）、ＩＳＯ試験５９３７による１０％を超えない摩耗率
   、水５００ｃｍ＾３中で１５℃で粒子画分０．２〜０．
   ８ｍｍの粒状物１ｇについて１．５分以下の溶解速度及
   び０．６〜１．２ｋｇ／ｄｍ＾３に亘る嵩密度を有する
   ナトリウムペルボラートヒドラート粒状物を製造する方
   法において、Ｏａ含量が１４〜１８重量％であり、９０
   ％の粒度が１００μｍ以下であり、溶解速度が１分以下
   であり、かつ６０℃及び１００Ｐａでの３０分間の貯蔵
   によって測定された重量損失が ０．２〜２．０重量％である、噴霧乾燥された本質的に
   非晶質のナトリウムペルボラートヒドラートをローラ間
   で押付け圧力５×１０＾３〜２×１０＾４Ｎ／ｃｍ＾２
   で圧縮し、圧縮物を粉砕し、その際得られた粒状物を粒
   子分別することを特徴とするナトリウムペルボラートヒ
   ドラート粒状物の製法。 ２、嵩密度６００ｇ／ｄｍ＾３以下、有利には１００〜
   ５００ｇ／ｄｍ＾３を有する噴霧乾燥されたナトリウム
   ペルボラートヒドラートを圧縮し、圧縮物の粉砕によっ
   て得られた粒状物を適度の機械的応力下で丸みを付け、
   かつ粒子分別する請求項１記載の方法。 ３、活性酸素含量１５〜１６重量％を有する噴霧乾燥さ
   れたナトリウムペルボラートモノヒドラートを圧縮する
   請求項１又は２記載の方法。 ４、圧縮すべき材料を圧縮ロールに、圧縮スクリュー及
   び／又は真空脱気部分を用いて生じた前圧縮された形で
   供給する請求項１から３までのいずれか１項に記載の方
   法。 ５、ロールの押付け圧力が１×１０＾４〜１．８×１０
   ＾４Ｎ／ｃｍ＾２である請求項１から４までのいずれか
   １項に記載の方法。 ６、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法に
   より得られる、１４〜１８重量％の活性酸素含量、ＩＳ
   Ｏ試験５９３７による１０％を超えない摩耗率、水５０
   ０ｃｍ＾３中で１５℃で粒子画分０．２〜０．８ｍｍの
   粒状物１ｇについて１．５分以下の溶解速度及び０．６
   〜１．２ｋｇ／ｄｍ＾３に亘る嵩密度を有するナトリウ
   ムペルボラートヒドラート粒状物。