JPH03197517A

JPH03197517A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03197517A
Application number: JP33514489A
Authority: JP
Inventors: Mare Fujiwara; 希藤原; Seiichiro Hayakawa; 誠一郎早川; Tetsuo Konno; 哲郎今野
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1991-08-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａｌ　　発明の目的本発明は、アクリル酸金属塩及び／又はメタクリル酸金
属塩を比較的高濃度に含有しうる液状の硬化性樹脂組成
物に関するものであり、この硬化性樹脂組成物は、室温
で液状であり、江型硬化させることにより、透明性、耐
熱性及び機械特性（強靭性）Ｋ優れしかも、所望の金塊
を比較的高濃度に含有しうる硬化物を与えることができ
るから、光学材料、透明放射線遮蔽駒科及び複合材料等
の製造用樹脂として有用でるる。

（従来技術）アクリル酸金属塩及び／又はメタクリル酸金属塩を液状
化した状態で重合させると、透明で、かつ用いた金属の
種類に応じてその金ｉｔｓ特有の性能を持った硬化物が
得られることが既に知られている。その場合に、硬化さ
せる液状化物中の前記の金属塩濃度を高めれば、その金
属特有の特徴的な性能をより同上させた硬化物が得られ
ることが期待される。しかし、アクリル酸金属塩及び／
又はメタクリル酸金属塩は溶媒に対する溶解性が著しく
低いので、金属塩含有量の高い液状化した硬化性樹脂組
成物を得るのが困難であった。

従来、硬化させるアクリル酸金属塩及び／又はメタクリ
ル酸金属塩の溶解性を高める技術に関しては１種々の提
案がされた。たとえば、アクリル酸金属塩及び／又はメ
タクリル酸金属塩に、核ハロゲン置換スチレンを混合し
、透明な硬化物を得ることが提案されたが（時開１［５
７−２８１１５号公報、特開昭５７−２８１１６号公報
）、核ハロｌｙ’　ｙ　＠換スチレンに対するアクリル
酸金属塩及び／又はメタクリル酸金蝿塩の溶解性はなお
充分ではない。

また、アクリル酸金属塩やメタクリル酸金属塩全溶解さ
せる七ツマ−として、メタクリル酸、アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、ジアリルクロレンデート等の一〇〇
〇Ｈ基、−〇Ｈ基、　−Ｃｔ等を有する七ツマ−を用い
ることが提案されたが（特開昭５８−１６４６０８号公
報）、これらの−〇〇〇Ｈ基。

−ＯＨ基、　−Ｃｔ等を有する七ツマ−に対する前記の
金属塩の溶解性は充分ではない。

さらに、スチレン及び／又はスチレン勝導体とメタクリ
ル酸金属塩の混合物に、ケイ皮酸金属塩とアクリル酸及
び／又はメタクリル酸を加えた透明な硬化性樹脂の提案
もされたが（％開昭５９−１６１４１６号公報）、この
場合にメタクリル酸金属塩の溶解性が向上するが、ケイ
皮酸亜鉛を用いた硬化物ｉｔ脆く１機械的強度の点にお
いて問題がある。

（発明の課題）本発明は、アクリル酸金属塩及び／又はメタクリル酸金
属塩を高濃度に溶解させうる。しかも透明性、＠熱性及
び機械的特性（強靭性等）に優れた硬化物を与えること
のできるアクリル酸金属塩及び／又はメタクリル酸金属
塩系の硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである
。

（ｂ）　　発明の構成（課題の解決手段）本発明者らは、前記の課題の解決のために種々研究を重
ねた結果、チオール基を含む化合物がアクリル酸金属塩
及び／又はメタクリル酸金属塩に対する溶解性に著しく
優れていることを見出し。

本発明を完成したものである。

すなわち１本発明の硬化性樹脂組成物は、構成金属が２
〜３価の原子価を有する金属であるアクリル酸金属塩及
び／又はメタクリル酸金属塩１モルと、チオール基を含
む化合物０．５〜５モルとの割合の混合物ＩＮＮ郡部対
し、核アクリル酸金輌塩及び／又はメタクリル酸金鵬塩
以外の重合性二重結合を有する単量体を０１１〜１０重
量部含有せしめてなることを特徴とする組成物である。

本発明におけるアクリル酸金属塩及び／又はメタクリル
酸金属塩としては、原子価が１価の金属の同金属塩が水
浴性が大であるし、４価以上の金属の同金属塩が金属塩
の状態よりも酸化物の状態の方がより安定であるので、
換言すれば硬化物の安定性の点からして、２〜３価の金
属の同金属塩が用いられ、特にチオール基を有する化合
物に対する溶解性の良好な点及び硬化物の透明性に優れ
ている点からして、亜鉛、鉛及びベリリウムの金属塩が
最も好ましい。これらの金属塩は、２種以上を併用する
こともできる。

本発明におけるチオール基金含む化合物としては１重合
性二重結合を有するものが好ましく、特にアリルメルカ
プタン、一般式〔式中　Ｒ１は、一般式一〇ｍＨ２ｒｎ−（式中、ｍ１
４１〜２０の整数である。）、一般式 −ＣｒｎＨ２ｍ−〇−ＣｎＨ２ｎ−（式中ｍ及びｈはそ
れぞれ１〜２０の整数である。）、及び一般式ぞれ０又
は１〜２００贅数である。）のいずれかで表わされる基
である。〕で表わされる化合物、並びに一般式％式％〔式中　Ｂ２は水素又はメチル基であり、Ｒ３は一般式
−ＣｍＨ２，，ｒ、ｉ（式中１ｍは１〜２０の整数であ
る。）、及び一般式−ＣｍＨ２ｍ−〇−ＣＯ−ＣｎＨ２
，＊茫（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の整数であ
る。）のいずれか’Ｑ参妙寺井も基である。〕で表わさ
れる化合物が、最も好せしい。

本発明におけるチオール基を含む化合物の配合ｉ／ｒｉ
、アクリル酸金属塩及び／又はメタクリル酸金属塩１モ
ルに対して０．５〜５モル、好ましくは１〜２モルであ
る。チオール基を含む化合物の配合量が少なすぎるとア
クリル酸金風塩及び／又はメタクリル酸金蝿塩の溶解に
時間がかかるとともに、完全に溶解させることができな
いなどのため硬化物の透明性が悪くなる。また、その配
合量が多すぎると、硬化物中の金属の含有１が低下する
結果として、硬化物がその金属の特性を充分に発揮でき
ないものとなる。通常、アクリル酸金属塩及び／又はメ
タクリル酸金輌塩１モルに対しチオル基を含む化合物を
１〜２モル配合すると、金属を高濃度で含有し、しかも
透明性、耐熱性及び機械的強度（強靭性）に優れた硬化
物が得られる。

本発明において用いるアクリル酸金属塩及び／又はメタ
クリル成金属地以外の重合性二重結合を有する単量体は
、前記の金属塩と共重合可能なものなれば何でもよい。

たとえばヌチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等の一官能性の汎用単量体が
用いられる。

また、これらの−官能性汎用単量体には、硬化物の機械
的強度等を高めるために、架橋性単量体として多官能の
汎用単量体、たとえばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート。

ポリプロピレングリコールジメタクリレート等を併用す
るのが好ましい。これらの−官能性汎用単量体及び多官
能性汎用単量体は、それぞれ２種以上を併用することも
可能であり、これらの他の単量体の使用量は、アクリル
酸金鵜塩及び／又はメタクリル酸金属塩１モルとチオー
ル基を含む化付物０５〜５モルとの割合の混合物１！：
ｌｉｔ部に対しくｏ　　）て０．１〜１０重量部である。その使用割合が少なすぎ
ると、混合物の粘度が高すぎて取扱いに不便であるし、
その使用割合が多すぎると、硬化物中の金属の含有量が
低下し、その結果として硬化物がその金属の特性を充分
に発揮できないものとなる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに重合開始剤が配
合されるが、その重合開始剤としては。

過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤が用いら
れる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、場合によっては
１種々の添加剤（たとえば可塑剤等）を。

本発明の効果を損なわない範囲内において配合すること
ができる。

（実施例等）以下に実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例１アクリル酸亜鉛２０ｙ、アリルメル力ノタン８ｙ、スチ
レン２０．！ｉ’及びエチレンクリコールシメ（１０）タフリレー）１０ｇを混合し、溶解させたのち、ラジカ
ル重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート０．１７４　ｇ　（混合物に対し０．
３重量％）を添加し、溶解させた。

この混合物を５　ｍｍＥｇで５分間脱気処理したのち。

２枚のガラス板と樹脂製ガスケラトラ用いて組立井てたセル中に事大し、５０℃で１２時間１次いで１００
、℃で８時間重合させてから、セルを解体して注型枚を
取出し、さらに１４０℃で３時間後硬化させて、透明な
硬化物を得た。

この硬化物は、光線透過率が８８％、ガラス転移温度が
２４０℃１曲は弾性率が３．３０Ｐａ　、曲げ強度が０
．０８０Ｐａであり、透明性、耐熱性及び機械的特性に
優れていた。

なお、硬化物のこれらの物性値の測定は、下記の方法に
よった。

■光線透過率：日立５５７型二波長自記分光光度計を用い。

波長６００　ｎｍで、厚さ３ｎの試験片について測定し
た。

■ガラス転移温度：自動動的粘弾性測定器　ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ　ＤＤＶ
−ＩＩＩ（東洋ゴールドウィン社製）を用いて、長さ３薗、幅０．８　ｃｍ　、厚さ０．１２
ｍの試験片について測定した。

０曲は弾性率１曲げ強度ニオートゲラフ　ＤＳＳ−５００（高滓製作所製）を用い
て、長さ１０ｃｍ、幅１．３　ｃｍ　、厚さ０．３ｃｒ
！Ｌの試験片について測定した。

表１に、実施例１の硬化性樹脂組成物の組成。

及びその硬化物の光線透過率及び曲は強度を摘記した。

実施例２〜ｌＯ表１に示す樹脂組成を用い、その１１かは実施例１に準
じて各硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にし
て硬化させた硬化物の物性を測定したところ、いずれの
硬化物も透明性、耐熱性及び機械的特性に優れていた。

表１には光線透過率と曲げ強度のみを摘記した。

比較例１メタクリル酸亜鉛２０Ｉｉ、ケイ皮酸亜鉛２０１１゜メ
タクリル酸１０．Ｐ及びスチレン３０．Ｐを６０℃で混
合し、透明な単量体組成物を得た。この単量体組成物１
００重量部に対して１重合開始剤としてｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノニー　ト０．３重量部を添
加・混合し、実施例１と同様にしてセルに注入し、５５
℃で４時間１次いで９０℃で３時間保持して加熱硬化さ
せたのち、セルから取出した。得られた硬化物は脆く、
ヒビ割れが観察された。

比較例２アクリル酸亜鉛２０．９．ヒドロキシエチルアクリレー
ト２６　ｙ、スチレン４０．９．ポリエチレングリコー
ル（分子量２００）ジアクリレート１３Ｉを６０℃で混
合したところ、アクリル酸亜鉛が完全には溶解せず、一
部沈でん物として残った。

そのため、この単量体組成物を熱濾過して沈でん物を除
いたのち、同組成物１００重量部に対して。

重合開始剤としてｔ−プチルノや一オキシー２−エチル
ヘキサノエート０．３重量部を添加・混合し。

比較例１と同様の方法で注型し、硬化させた。得られた
硬化物は白色半透明であった。

比較例３メタクリル酸バリウム２０ｇ、ジアリルクロレンデート
３０１１及びアクリル６２２０　、ｌ−６０℃で混合し
、単量体組成物を得た。この単量体組成物は、メタクリ
ル酸バリウムが完全に溶解せず、全体に白く濁った状態
でめった。この単量体組成物１００重量部に対して重合
開始剤としてｔ−プチルノｆ−オキシー２−エチルヘキ
サノニー）０．３１１量部を添加・混合し、比較例１と
同様の方法で注型し、硬化させた。得られた硬化物は半
透明であった。

（ｃ）発明の効果本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性、耐熱性及び機械
的特性に優れ、かつ所望の金属を比較的高濃度で含有し
うる硬化物を与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）構成金属が２〜３価の原子価を有する金属である
アクリル酸金属塩及び／又はメタクリル酸金属塩１モル
と、チオール基を含む化合物０．５〜５モルとの割合の
混合物１重量部に対し、該アクリル酸金属塩及び／又は
メタクリル酸金属塩以外の重合性二重結合を有する単量
体を０．１〜１０重量部含有せしめてなることを特徴と
する硬化性樹脂組成物。
（２）アクリル酸金属塩及び／又はメタクリル酸塩の構
成金属が、亜鉛、鉛及びバリウムから選ばれた少なくと
も１種の金属である第１請求項記載の硬化性樹脂組成物
。
（３）チオール基を含む化合物が、重合性二重結合を有
する化合物である第１請求項〜第２請求項記載の硬化性
樹脂組成物。
（４）チオール基を含む化合物が、アリルメルカプタン
、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は一般式−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−（式中、
ｍは１〜２０の整数である。）、一般式−Ｃ＿ｍＨ＿２
＿ｍ−Ｏ−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−（式中、ｍ及びｎはそれ
ぞれ１〜２０の整数である。）、及び一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜２０の整数であ
る。）のいずれかの基である。〕で表わされる化合物、
並びに一般式ＣＨ＿２＝ＣＲ＾２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ＾３−ＳＨ〔式中、
Ｒ＾２は水素又はメチル基であり、Ｒ＾３は一般式−Ｃ
＿ｍＨ＿２＿ｍ−（式中、ｍは１〜２０の整数である。）、及び一般式−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿ｎ
Ｈ＿２＿ｎ−（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の整
数である。）のいずれかの基である。〕で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種の化合
物である第１請求項〜第２請求項記載の硬化性樹脂組成
物。
（５）チオール基を含む化合物が、アクリル酸金属塩及
び／又はメタクリル酸金属塩１モルに対して１〜２モル
の割合で含有されてなる第１請求項〜第４請求項の各項
に記載の硬化性樹脂組成物。