CN111601783A - 包衣农业化学品组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包衣组合物，其包含通过含有聚硫醇的单体与含有一个或多个不饱和碳‑碳键的单体的化学反应形成的加合物；更具体地涉及用所述包衣组合物包衣的农业化学品组合物。
Description
技术领域
本发明总体涉及一种包衣组合物，该包衣组合物包含通过含有聚硫醇的单体与含有一个或多个不饱和碳-碳键的单体的化学反应而形成的加合物；更具体而言，本发明涉及用所述包衣组合物包衣的农业化学品组合物。
背景技术
使用控释肥料组合物在栽培基质中提供养分是众所周知的。控释肥料(CRF)通常定义为带有包衣(通常为聚合物包衣)从而控制水分渗入肥料及其释放的肥料颗粒。众所周知，CRF是向生长中的植物提供养分的非常有效的来源，因为养分以受控的速率释放，从而实现植物的持续摄食。施用一次CRF就可以提供使用无包衣肥料需要多次使用才可提供的必要养分。
欧洲法规方面的最新发展要求肥料包衣组合物具有控释性能，以额外地具有生物降解性能。例如，欧盟委员会在其带有CE标志的肥料产品的欧盟法规草案(2016年3月)中提出了一项要求，即、聚合物包衣应能够进行物理、生物分解，从而使其大部分最终分解为二氧化碳(CO2)、生物质和水。
市场上当前可获得的CRF具有基于醇酸化学、交联植物油(GB954555A、US3223518A、US4657576A)、聚烯烃(US4019890A)的聚合物包衣组合物，或基于如聚氨酯的反应性单体的聚合物包衣组合物(US4772490A、US5538531A)。此类包衣组合物的生物降解非常缓慢(Terlingen等人，Proceedings International Fertilizer Society 781,1-24(2016))，并且不符合欧盟法规草案。
US7989655B2和US7713326B2描述了硫醇酯组合物及其在控释肥料上的制备和使用方法。其描述了通过自由基引发由合成的不饱和酯和硫醇制备硫醇酯组合物。硫醇酯组合物与异氰酸酯发生反应形成聚硫代氨基甲酸酯包衣的控释肥料。本领域技术人员已知，由于硫代氨基甲酸酯键的抗水解性，所得的聚硫代氨基甲酸酯包衣不可生物降解。
US5645624A描述了从溶剂中施加第一层聚乳酸(PLA)，然后施加非水溶性的缓慢降解材料(例如，蜡)的顶包衣。在埋入土壤4.5个月后，几乎看不到2层包衣的任何视觉生物降解。
US 9266787B2遵循了相似的方法，在肥料颗粒上涂覆从熔体和蜡顶层得到的PLA低聚物包衣。但是，在20-25℃的水中进行2小时的养分释放测试表明，2.3％PLA和1％聚乙酸乙烯酯的涂覆水平下尿素释放在5％至80％之间，在4.7％PLA和2％石蜡的涂覆水平下尿素释放在7％至70％之间，变化很大。此外，未显示出生物降解。
EP931036描述了基于脂肪族和芳香族单元(例如，具有己二酸和对苯二甲酸的1,4-丁二醇)的在水中的聚酯分散体，用于涂覆肥料颗粒。示例示出在7天内肥料释放25-35％，但是未公开包衣的量。此外，没有给出有关生物降解的信息，但是可以预期，这种基于聚酯的包衣与上述的醇酸包衣相当。
US6503288B1公开了一种用于可生物降解的聚氨酯包封的肥料颗粒的方法。然而，没有对生物降解性进行描述。此外，众所周知，聚氨酯包衣很难被微生物生物降解(例如，参见N.Mahajan,P.Gupta：“New insights into the microbial degradation ofpolyurethanes(对聚氨酯微生物降解的新见解)”，RSC Adv.,2015,5,41839)。此外，包衣的阻隔性能很差，在室温下于水中放置20小时后，从具有12％包衣的肥料中释放出11％的肥料。
因此，在农业化学产品领域中，存在对可生物降解的包衣组合物的需求，该包衣组合物用于施用于肥料颗粒上，提供足够的防潮保护以获得所需的养分控释特性。
具体而言，期望制造包衣农业化学品组合物，其中它们的包衣或整个包衣农业化学品组合物具有期望的生物降解性能，并且同时具有期望的机械性能以在期望的时间段内提供可控的释放。
更具体而言，期望制造包衣粒状肥料组合物以在期望的时间段内具有期望的生物降解性能和受控的养分释放性能。
本发明提供解决上述一个或多个问题的此类包衣组合物、包衣农业化学品组合物、CRF及其制造方法。根据以下具体实施方式和权利要求书，本发明的其他特征和优点将显而易见。
附图说明
参考以下附图，将理解本发明的特征和优点，其中：
图1示出了用季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(PETMA)和聚酯-丙烯酸酯-1的反应产物(根据本发明的包衣)进行包衣的肥料颗粒在21℃下养分的控释。
图2a示出了用于图1的产品中的聚合物膜的pH值随时间的变化。该聚合物膜被浸入58℃的水中，在15天内定期测量周围水的pH值。
图2b示出了电导率随时间的变化。所述聚合物膜被浸入58℃的水中，在15天内定期测量周围水的电导率。
图3示出了乙二醇双(2-巯基乙酸酯)(GDMA)和聚酯-丙烯酸酯-1的反应产物(根据本发明的聚合物)以及季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(PETMA)和聚酯-丙烯酸酯-1的反应产物(根据本发明的包衣)的生物降解曲线。根据ISO 14855在28℃的家用堆肥条件下测量生物降解。
具体实施方式
在本发明的一方面，其提供具有受控释放速率的可生物降解的包衣组合物。本发明的包衣组合物包括通过包含具有至少两个巯基链烷酸酯基团的组分的单体A与包含具有一个或多个酯部分和不饱和碳-碳键的组分的单体B的化学反应而形成的加合物。
在优选实施方案中，该包衣组合物在约10至24个月的时间段内表现出至少约16％的生物降解，优选地，根据ISO 14855(其为CEN方法EN 13432的一部分)、ASTM D-5338.98、ISO 17556、ASTM D5988、UNI 11462或NF U52-001在20-28℃的环境温度下测得，并且其中该包衣组合物适于具有受控的释放速率。本发明的包衣组合物的厚度和剂型足以作为肥料的控释保护层。
如本文所使用的，术语“加合物”是由反应物(例如，单体A和单体B的组分)形成的化学反应产物。该加合物是具有与反应物不同的实体的新化合物。该化学反应可以例如通过迈克尔加成反应或自由基聚合反应进行。
如本文所使用的，术语“单体”通常包括能够在诸如迈克尔加成反应或自由基聚合反应的化学过程中与生长的聚合物链共价连接的单体。该术语还包括能够影响聚合物链生长的单体，以及能够影响链生长和支化的单体。术语“单体”还包括不同特定单体种类的混合物。本领域技术人员充分了解此类混合物，并根据所需的支化程度常规地应用具有官能团的单体的特定比例。
如本文所使用的，术语“生物降解”、“可生物降解的”、“生物降解性”等是指在氧气存在下微生物将包衣组合物分解成二氧化碳、水和存在的任何其他元素的矿物盐(矿化)和新的生物质。对于某些聚合物体系而言，生物降解以聚合链的水解开始，其中形成羧酸和醇。
可以根据不同的标准通过各种已知的方法测量生物降解率。例如，本发明的包衣组合物的生物降解率根据ISO 14855-2005(其是CEN方法EN 13432-2000的一部分，在受控堆肥条件下确定塑料的最终好氧生物降解性和分解性)、ASTM D-5338.98(用于测定受控堆肥条件下塑料材料好氧生物降解的标准测试方法)、DIN EN ISP ISO 17556-2012(通过消耗氧气或释放二氧化碳确定塑料材料在土壤中的最终好氧生物降解性)、ASTM D5988-12(用于确定塑料材料在土壤中的好氧生物降解的方法)、UNI 11462-2012(在土壤中可生物降解的塑料材料–类型、要求和测试方法)和NF U52-001(2005年2月，用于农业和园艺的可生物降解材料–覆盖用产品–要求和测试方法)。所有上述标准化方法均通过引用整体并入本文中。
例如，所述包衣组合物或包衣农业化学品组合物(例如，包衣粒状肥料组合物)与土壤混合。使混合物在烧瓶中静置一段时间，在此期间确定消耗的氧气量(生物需氧量(BOD))或释放出的二氧化碳量。如果释放出的CO2被吸收，则可以通过以下方法确定BOD：例如，测量维持呼吸计烧瓶中恒定气体体积所需的氧气量，或者自动或手动测量体积或压力的变化(或两种方法结合)。使无二氧化碳的空气流过土壤，然后通过已知方法确定空气中的二氧化碳含量，由此根据被测物质的生物降解动力学的时间间隔测量所释放的二氧化碳的量。将BOD与理论需氧量(ThOD：完全氧化化合物所需的最大理论氧气量，根据分子式计算)作比较，或将所释放的二氧化碳量与理论量(ThCO2：完全氧化化学化合物后释放出的最大理论二氧化碳量，由总有机碳(TOC)量计算)作比较，由此可确定生物降解水平(以百分数表示)。当在一定月数内达到恒定的生物降解水平时，终止测试。
用本发明的单体制备的包衣组合物表现出“生物降解”、“生物降解能力”等，这些术语是指在满足至少以下标准的规定条件下的生物降解性：在约10至24个月的时间段内该包衣组合物和/或用该包衣组合物包衣的农业化学品组合物达到至少约16％的生物降解。可以根据诸如ISO 14855、ISO 17556、ASTM D5988、UNI 11462或NF U52-001的测试方法，在20℃至28℃的环境温度下测量此类生物降解。
优选地，本发明提供一种包衣组合物和/或一种具有该包衣组合物的农业化学品组合物，其在约10至24个月，可选地为约10个月、约11个月、约12个月、约13个月、约14个月、约15个月、约16个月、约17个月、约18个月、约19个月、约20个月、约21个月、约22个月、约23个月或约24个月的时间内的生物降解最少为约16％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，可选地为在20℃至28℃的环境温度下获得。
优选地，该包衣组合物和/或具有该包衣组合物的农业化学品组合物在10-24个月内表现出至少约40％的最小生物降解，甚至更优选在10-24个月内表现出约90％的生物降解。
如本文所使用的，术语“约”是指位于由该值的最多±10％的变化所限定的范围内的任何值。
如本文所使用的，根据本发明的术语“释放”是指材料(如养分、肥料)从该包衣农业化学品组合物转移至接收介质(如土壤或水)。用本发明的单体制备的包衣表现出“受控释放速率”、“受控释放特性”，遵守“控释标准”等，这些术语是指在满足至少以下条件的规定条件下的释放：
(1)在环境温度下(温度介于20℃至28℃之间)，包衣农业化学品组合物与水分或水初次接触后的最初24小时内，不超过15重量％(wt.％)的芯材从该包衣农业化学品组合物中释放出来；以及
(2)在环境温度下，包衣农业化学品组合物与水分或水初次接触后28天内，不超过75重量％(wt.％)的芯材从该包衣农业化学品组合物中释放出来；以及
(3)在环境温度下，包衣农业化学品组合物与水分或水初次接触后，在预定时间，优选地在30天或更长时间，至少75重量％(wt.％)，可选地为至少80wt.％或至少90wt.％的芯材从该包衣农业化学品组合物中释放出来。
如本文所使用的，术语“寿命”定义了材料与水分或水的初次接触之间的30天的时间与约75重量％(wt.％)的诸如肥料、杀虫剂、除草剂、杀菌剂、信息素、生物刺激素、生长调节剂等及其混合物的材料释放的时间。确定从本发明的包衣农业化学品组合物中释放诸如肥料的材料的方法优选地根据2001年11月的NEN-EN 13266进行，其全部内容通过引用并入本文。
优选地，单体A包括具有至少两个巯基链烷酸酯基团的化合物。优选地，单体A包括具有直链或支链烷基聚巯基链烷酸酯、直链或支链环氧烷聚巯基链烷酸酯或聚酯聚巯基链烷酸酯的化合物。
通常，单体A的巯基链烷酸酯基团的数目为2至8，优选地为2至6，甚至更优选地为2至4。应当理解，可商购的单体可以是化合物的混合物，并且单体混合物中的巯基链烷酸酯基团的平均数目可以是约3，这意味着所述混合物中大约一半的分子的巯基链烷酸酯基团的数目为2，一半的分子具有4个巯基链烷酸酯基团。
单体A的分子量优选地为200至2000g/mol，优选地为200至1000g/mol。优选地，单体A的熔点低于60摄氏度(℃)，优选地低于50摄氏度。
优选地，本发明的单体A包含由以下结构表示的组分：
D-R1-D或
其中，
D由以下结构表示：
X1是1至20个碳原子的直链或支链脂族碳链；
R1由以下结构表示：
其中，Z＝O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基。
波浪线符号
表示直接或间接与D连接的键。可选地，D直接连接至R1。可选地，D间接连接至R1。本文中的术语“间接”应当指在D和R1之间有至少一个其他碳。
R1通常包含2-36个碳原子和0-5个氧、0-3个氮或烷基化氮、或0-3个硫原子。优选地，R1包含2-10个碳原子和0-1个氧或氮原子。
优选地，单体A包括由以下结构表示的市售乙二醇双(2-巯基乙酸酯)(GDMA)：
优选地，单体A包括由以下结构表示的可商购的三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(TMPTMA)：
优选地，单体A包括由以下结构表示的可商购的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(PETMA)：
优选地，单体A包括由以下结构表示的可商购的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)：
优选地，单体A包括由以下结构表示的可商购的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPTMP)：
优选地，单体A包括由以下结构表示的可商购的乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(GDMP)：
优选地，本发明的单体B包含具有酯部分和不饱和碳-碳键的组分。优选地，本发明的单体B包含具有至少两个酯部分的组分。通常，单体B包含具有至少两个不饱和碳-碳双键的组分，以便与单体A一起提供聚合物。可选地，单体B组分的不饱和碳-碳键包含(甲基)丙烯酸酯和/或马来酸酯官能团。
通常，单体B的不饱和基团的数目为2至8，优选地为2至6，甚至更优选地为2至4。应当理解，可商购的单体可以是化合物的混合物，并且单体混合物中的不饱和基团的平均数目可以是约2.5，这意味着所述混合物中大约一半的分子的不饱和基团数目为2，一半分子具有3个不饱和基团。
通常，单体B的酯基团的数目为2至50，优选地为2至20，甚至更优选地为2至8。单体B的分子量优选地为200至5000g/mol，优选地为200至2000g/mol。优选地，单体B的熔点低于60℃，优选地低于50℃。
优选地，本发明的单体B包含具有由以下表示的通式结构的组分：
F-R2或F-R2-F或
其中，
F由以下结构表示：
X2是一种低聚物或聚酯，可选地，是通过以下1)与2)的化学反应形成的：1)C2至C36的直链、支链或脂环族多元酸，其可包含一个或多个不饱和碳-碳键、酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键、酯键、碳酸酯键、醚键或其混合物，以及2)C2至C36的直链、支链或脂环族多元醇，其可包含一个或多个不饱和碳-碳键、酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键、碳酸酯键、醚键；或者是通过具有4-8个碳原子的内酯的化学反应形成的，或者是通过具有2-8个碳原子的直链或支链羟基链烷酸的化学反应形成的。
Y是H或CH3；
R2由以下结构表示：
其中，Z＝O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基
波浪线符号
表示直接或间接与F连接的键。可选地，F直接连接至R2，可选地，F间接连接至R2，本文中的术语“间接”应当指在F和R2之间有至少一个其他碳。
优选地，单体B包含具有由以下结构表示的官能化己内酯的组分：
其中，
n是大于1的整数，可选地在1至50之间的整数；
Y是H或CH3；
R1由以下结构表示：
其中Z＝O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基
波浪线符号
表示R1与官能化己内酯之间的键。
优选地，单体B包含具有酯部分、环戊烷和/或环己烷部分、以及不饱和碳-碳键的组分。
优选地，单体B包含具有带至少2个(甲基)丙烯酸酯端基的5元或6元环烷基部分的组分，或具有由1-9个酯键分开的5元或6元环烷基部分的组分，并且具有至少2个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基。
优选地，本发明的单体B包含具有由以下表示的通式结构的组分：
X-R2或X-R2-X或
其中，X由以下式表示
Y＝H或CH3；
m是0至20、优选为1至10的整数；
R3由以下结构表示：
n为0至20、优选为1至4的整数；
R4由以下结构表示：
p为0至20、优选为1至4的整数；
q为0至34的整数，
R2由以下结构表示：
其中Z＝O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基
R2的波浪线符号
表示直接或间接与X连接的键。可选地，X直接连接至R2。可选地，X间接连接至R2。本文中的术语“间接”应当指在X和R2之间有至少一个其他碳。
在一个实施方案中，单体B包含由以下结构表示的组分：
其中，
r为0至20、优选为1至10的整数；
Y＝H或CH3。
在一个实施方案中，单体B包含由以下结构表示的组分：
m为0至20、优选为1-10的整数；
q为0至34、优选地为1-4的整数，
Y＝H或CH3。
在一个实施方案中，本发明提供一种包衣组合物，其包含通过PETMA与单体B的化学反应形成的加合物，所述单体B如以下结构所示：
其中，
r为0至20、可选地为1至10的整数；
Y＝H或CH3，
波浪线符号
表示PETMA中的巯基乙酸酯基团和单体B中的不饱和之间形成的键。
在另一个实施方案中，本发明提供一种包衣组合物，其包含通过PETMA和单体B发生化学反应而形成的加合物，所述单体B如以下结构所示：
m为0至20、可选地为1-10的整数；
q为0至34、可选地为1至4的整数；
Y＝H或CH3，
波浪线符号
表示PETMA中的巯基乙酸酯基团和单体B中的不饱和之间形成的键。
在一个实施方案中，单体A中的巯基链烷酸酯基团和单体B中的不饱和基团的摩尔比为0.5:1.5-1.5:0.5，优选地为0.9:1.1-1.1:0.9，例如，约1:1。在非化学计量的情况下，优选过量不饱和基团，例如，0.9:1.1。
优选地，本发明的单体B包含具有由以下表示的通式结构的组分：
R2-G或G-R2-G或
其中，G由以下式表示：
Y＝H或CH3；
R5是
或(CH2)s；
n为0至20的整数；
s为2至36的整数；
t为0至20的整数；可选地为1-10的整数；
X3＝O、NH、S、CH2；
R6由以下结构表示：
R6的波浪线符号
表示R6和X3之间形成的键；
R2由以下结构表示：
其中Z＝O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基
R2的波浪线符号
表示直接或间接与G连接的键。可选地，G直接连接至R2。可选地，G间接连接至R2。本文中的术语“间接”应当指在G和R2之间有至少一个其他碳。
优选地，本发明的加合物通过单体A与单体B的化学反应而形成，单体A包括选自以下组中的组分：GDMA、TMPTMA、PETMA、PETMP、TMPTMP、GDMP及其任何组合。例如，所述加合物可通过包含PETMA的单体A与根据本发明的任意一个实施方案的单体B的反应而形成。
优选地，单体B包括单体种类的混合物。例如，单体B包括包含5元或6元环烷基部分的单体B与不含5元或6元环烷基部分的另一种单体B的混合物，即，单体B可以是具有与上述相同或不同取代基的两种或多种单体的混合物。
用于制备包含单体A和单体B的包衣的组合物可包含其他不饱和化合物，其通常具有1-5个不饱和基团，并且分子量为约100-2000g/mol，优选为150-1000g/mol。该其他单体可用作增塑剂，降低其中一个单体的熔点。
其他单体的示例包括不饱和或改性不饱和植物油(例如，大豆油、亚麻籽油、蓖麻油、橄榄油、花生油、红花籽油、鱼油、桐油、棉籽油、芥花油、菜籽油、葵花油等)，烯烃和聚烯、炔烃和聚炔，直链或支链烷基二(甲基)丙烯酸酯、直链或支链烷基三(甲基)丙烯酸酯或直链或支链烷基四(甲基)丙烯酸酯、环烷基-二(甲基)丙烯酸酯、环烷基-三(甲基)丙烯酸酯或环烷基-四(甲基)丙烯酸酯、直链或支链环氧烷-二(甲基)丙烯酸酯、直链或支链环氧烷-三(甲基)丙烯酸酯或直链或支链环氧烷-四(甲基)丙烯酸酯，乙炔二羧酸二烷基酯，用一个、二个、三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团改性的蓖麻油，用一个、二个、三个或更多个乙烯基或烯丙基基团改性的蓖麻油，具有2个或更多个(甲基)丙烯酸酯、乙烯基或烯丙基基团的脂肪族聚酯，具有2个或更多个(甲基)丙烯酸酯、乙烯基或烯丙基基团的脂肪族共聚酯，具有2个或更多个(甲基)丙烯酸酯、乙烯基或烯丙基基团的脂肪族聚醚，含有诸如马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、乙炔酸的不饱和单体的聚酯，任选地用乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、1-十一碳酸酯、十二酸酯、十四烷酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、山嵛酸酯(behenate)、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基或烯丙基基团进行改性。
在本发明的另一个方面，提供一种制备根据前述实施方案中任一项所述的加合物的方法。
术语“聚合”是指使根据前述实施方案中任一项的单体化合物发生化学反应以形成聚合物链的方法。聚合方法的类型可以选自多种方法。此类方法包括但不限于自由基聚合方法和通过迈克尔加成(Michael Addition)反应法。
由聚合过程产生的“聚合物”包括均聚物和/或非均聚物。术语“非均聚物”是指由两种或更多种可聚合单体形成的聚合物，并且基本上包括不是均聚物的所有聚合物。
在一个实施方案中，单体A与根据任意一个实施方案的单体B通过自由基聚合发生反应，以形成直链聚合物或交联网络。术语“自由基聚合”等表示，本发明的单体可以在例如通过热引发剂或光引发剂引发的自由基聚合的化学过程中聚合。本领域技术人员知道此类化学过程，并且可以常规地通过自由基聚合方法使本发明的单体自由基聚合。例如参见Thiol–Ene Click Chemistry；Charles E.Hoyleand Christopher N.Bowman；Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,1540–1573，其全文通过引用并入本文中。
“自由基引发剂”是能够产生自由基物质并从而促进自由基反应的化合物。自由基引发剂通常具有键解离能低的键。自由基引发剂特别适用于聚合物合成。
本发明的自由基引发剂包括热引发剂，如过氧化双十二酰、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitril)、过氧苯甲酸叔戊基酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-己烷、2,5-双-(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己烷、双[1-(叔丁基过氧化)-1-甲基乙基]苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二枯基、2,4-戊二酮过氧化物、过乙酸、过硫酸钾等。
本发明的自由基引发剂还包括光引发剂，如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、二苯甲酮(BP)、噻吨酮(TX)、樟脑醌(CQ)、三烯酮(dibenzosuberenone)、α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、酰基膦氧化物、肟酯、α氨基酮、安息香双甲醚(benzyl dimethyl ketal)等。
术语“迈克尔加成”或“迈克尔反应”通常是指将碳负离子或另一种亲核体向α，β不饱和羰基化合物(亲电体)的亲核加成。例如，该术语是指硫代-迈克尔加成，其中具有-SH官能团的化合物加成至碳-碳双键。
优选地，本发明的加合物在催化剂的存在下形成，其中化合物A通过迈克尔加成与化合物B发生反应以形成直链聚合物或交联网络。技术人员知道迈克尔加成反应，并且可以通过该方法常规地聚合本发明的单体。例如，参见“The Thiol-Michael Addition ClickReaction:A Powerful and Widely Used Tool in Materials Chemistry(硫代-迈克尔加成点击反应：材料化学中功能强大且广泛使用的工具)”；Devatha P.Nair等，美国化学学会(American Chemical Society)，2013年，其全文通过引用并入本文中。
通过单体A与单体B经由迈克尔加成发生化学反应而形成的根据前述实施方案中任一项所述的加合物是有利的，因为这避免了不饱和碳-碳键均聚成碳主链聚合物而不是聚乙烯醇的风险。如本领域技术人员所知，除聚乙烯醇外，碳主链聚合物难以生物降解。此外，迈克尔加成反应避免了形成二硫键的风险，如本领域技术人员所知，二硫键在氧化条件下难以生物降解。可选地，迈克尔加成反应在催化剂的存在下发生。可选地，催化剂包括以下中的任何一种：1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三乙胺、二乙胺、乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1-氨基戊烷、1-氨基己烷、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基异丙胺、4-(二甲氨基)吡啶、咪唑、二甲基苯基膦、三(2-羧基乙基)膦。
在本发明的另一个方面中，其提供一种包衣农业化学品组合物。
如本文所使用的，术语“农业化学品组合物”包括生物活性成分或植物保护产品，其包括杀虫剂、除草剂、肥料、生长调节剂、信息素、生物刺激素、杀螨剂、除蟎剂、杀线虫剂、杀菌剂等。它们通常用于控制病虫害和促进农业中的植物生长。
如本文所使用的，术语“包衣农业化学品组合物”等是指通过用根据本发明的任何实施方案的包衣组合物覆盖而包封，以降低在其与水分或水接触时其成分或材料(如肥料)的释放速率(即、以显示受控的释放速率)的农业化学品组合物。
在一个实施方案中，生物活性成分或植物保护产物可以仅在包衣充分生物降解后才具有活性。
本发明的包衣农业化学品组合物可具有各种形状的制剂，例如颗粒剂、片剂或其他形式，用于将包衣农业化学品组合物(例如，植物生长养分)靶向施用于限定区域的植物。优选地，本发明的包衣农业化学品组合物可以是相同或不同制剂的混合物。
优选地，本发明应用于肥料的颗粒产品。
在一个实施方案中，该包衣农业化学品组合物包括用包衣组合物包封的材料，其中，该包衣组合物包含通过包含具有至少两个巯基链烷酸酯基团的组分的单体A和包含具有一个或多个酯部分和不饱和碳-碳键的单体B的化学反应而形成的加合物。包封所述材料的包衣组合物具有足以充当控释保护层且足以具有根据本发明的生物降解性能的厚度和配方。
在一个实施方案中，该包衣农业化学品组合物包括用包衣组合物包封的材料，其中，该包衣组合物包含通过包含具有至少两个巯基链烷酸酯基团的组分的单体A和包含具有一个或多个酯部分和不饱和碳-碳键的单体B的化学反应而形成的加合物。可选地，单体B包含具有a)一个或多个酯部分、b)环戊烷和/或环己烷部分、以及c)不饱和碳-碳键的组分。例如，根据本发明的任何实施方案，加合物是通过使单体A与单体B发生反应而形成的。可选地，单体A通过自由基聚合或通过迈克尔加成与单体B发生反应。
在一个实施方案中，该包衣农业化学品组合物包含农业活性材料和包衣组合物，其中该包衣组合物包封该农业活性材料，其中该包衣组合物包含通过包含具有至少两个巯基链烷酸酯的组分的单体A与包含具有酯部分和不饱和碳-碳键的组分的单体B的化学反应而形成的加合物，其中该包衣组合物和/或该包衣农业化学品组合物在材料初次暴露于水分或水那天起30天或更长的时间内显示出受控的材料释放速率，其中所述材料的初始重量的至少75wt.％从该包衣农业化学品组合物中释放。
在一个实施方案中，本发明的包衣组合物和/或包衣农业化学品组合物表现出受控的材料释放速率，其中，在该农业化学品组合物在20℃至28℃的环境温度(优选地是25℃)下初次与水分或水接触后最初的24小时内，不超过15wt.％的材料被释放，在28天内不超过75wt.％的材料被释放，在30天或更长的时间至少75wt.％的材料被释放(优选根据NEN-EN 13266)，并且其中该包衣组合物在约10至24个月的时间段内的生物降解至少约为16％，这是在20℃至28℃的环境温度(优选28℃)下通过测试方法ISO 14855、ISO 17556、ASTM D5988、UNI 11462或NF U52-001测得的。
可选地，该包衣组合物和/或该包衣农业化学品组合物在约10至24个月，任选地在约10个月、约11个月、约12个月、约13个月、约14个月、约15个月、约16个月、约17个月、约18个月、约19个月、约20个月、约21个月、约22个月、约23个月或约24个月的时间内的生物降解最少为约16％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，可选地为在20℃至28℃的环境温度下获得。
在一个实施方案中，该农业活性材料至少部分是水溶性的，从而确保将诸如水的介质经由渗透穿过该组合物层输送至该材料。所述材料的“渗透”传输是水通过组合物向较高溶质浓度方向净移动的结果，这导致了渗透压的增加。渗透压使得溶液可以从包衣农业化学品组合物中受控地释放出来，并一直持续到所有材料被释放为止。因此，一旦溶解，则水溶性材料就从包衣农业化学品组合物中传输出来。
如本文所使用的，术语“可溶的”是指可以在给定温度下基本上溶解在给定量的流体中并且溶解度大于2g/L的材料。在一个实施方案中，本发明的流体选自包括水或能够基本溶解所述材料的任何液体溶剂的组。
适用于本发明的材料的实例是肥料，例如硫酸铵、硝酸钾、硫酸钾、尿素、硝酸铵、硫酸一钾、磷酸铵、过磷酸盐、磷酸钙、磷酸钾、氯化钾、氧化镁、硫酸镁、白云石等，或者是从这些肥料的混合物中获得的任何肥料。可选地，本发明的材料包括多种众所周知的标准NPK或其他肥料颗粒，例如欧洲共同体法规(EC)No.2003/2003中所述的那些。可替换地，该材料可以是水溶性盐或其他此类材料，例如，钠盐或钙盐。此外，如果期望的话，诸如糖的非活性材料和其他颗粒材料可以用作本文中的芯材。
在一个实施方案中，所述材料包括至少一种次要养分/或微量营养素。合适的次要养分包括钙、镁、硫、钠及其混合物。螯合或非螯合形式的合适微量营养素包括铁、铜、锌、锰、硼、钴、氯、钼及其混合物。
在一个实施方案中，所述材料包括一种或多种硝化抑制剂、反硝化抑制剂、脲酶抑制剂、生物刺激素、除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、信息素、动物驱避剂、驱虫剂或其混合物。
通常，所述材料的溶解度为约2至约1200g/L，优选地为约120-450g/L。可选地，将材料成形为具有约0.35至约6mm，优选地为约0.72-4mm直径的颗粒，以便更好地分配产品。
如本文所使用的，术语“溶解度”是指在给定温度下可溶解于给定量的诸如水的流体中的本发明的材料的最大量。例如，在给定温度下材料溶解度的量度是溶于1升流体以形成饱和溶液的克数。
根据实施方案中任一项所述的包衣组合物可通过多种方法施加于所述材料(例如粒状肥料)。例如，在一个实施方案中，例如在Wurster过程中，包衣过程是在搅拌机、涂布鼓或流化床中进行的。
施加在诸如肥料颗粒的材料上的包衣的(总)厚度通常在约5至110μm之间；优选地在约25至90μm之间。通常，这些值分别对应于每百份(pph)重量约1至约20份和按重量计约4-15pph的施用包衣材料的量。
在另一个实施方案中，提供一种用于制备包衣农业化学品组合物的方法。所述方法包括：a)提供一种材料，可选地，该材料包括至少一种水溶性肥料化合物，b)用根据本发明的任何实施方案的包衣组合物对该材料进行包衣，优选地，使得该材料包衣一层包衣组合物，其在芯材上形成均匀的、基本上连续的聚合物膜，并且可选地，所有材料(例如，粒状肥料)的至少约90％被该膜包衣；其中，该包衣组合物和/或农业化学品组合物显示出受控的材料释放，并且根据本发明的限定标准是可生物降解的。
在一个实施方案中，本发明提供一种包衣农业化学产品，其包含两种或更多种根据前述实施方案中任一项所述的包衣农业化学品组合物(例如，包衣粒状肥料组合物)以及含C1-C4聚环氧乙烷的热塑性聚合物粘合剂(其熔融温度在约50℃至约160℃)；其中，该包衣农业化学品组合物通过粘合剂在机械稳定的定型控释产品中保持(结合)在一起，所述定型控释产品在与水接触后分散成单独的多个颗粒。
在一个实施方案中，C1-C4聚环氧乙烷是C1-C4均聚物、C1-C4聚环氧乙烷嵌段共聚物或三元共聚物，或者聚烯烃-C1-C4聚环氧乙烷嵌段共聚物。
可选地，该产品包含约0.1至40重量％的粘合剂。可选地，该粘合剂的熔融温度为约50℃至100℃。
在一个实施方案中，该粘合剂包括聚环氧乙烷均聚物、聚环氧乙烷-嵌段-聚环氧丙烷共聚物、聚环氧乙烷-嵌段-聚环氧丙烷-嵌段-聚环氧乙烷三元共聚物、聚环氧丙烷-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚环氧丙烷三元共聚物、聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物、聚乙烯-嵌段-聚环氧丙烷共聚物、聚丙烯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物、聚丙烯-嵌段-聚环氧丙烷共聚物或其混合物。相对于均聚物，该嵌段共聚物具有表现出润湿特性的附加优点，这提高了土壤中的吸水率。
在一个实施方案中，将至少一种其他组分与包衣农业化学品组合物(例如，包衣肥料颗粒)和粘合剂混合，该其他组分包括吸水凝胶、硝化抑制剂、脲酶抑制剂、除草剂、杀虫剂、杀菌剂、信息素、动物驱避剂、驱虫剂或其混合物。
本发明的成形营养产品可以通过各种方法制备。例如，该方法包括：提供根据本发明的任何实施方案的包衣农业化学品组合物(例如，包衣粒状肥料)；将农业化学品组合物预热至约50-100℃的温度；将所述农业化学品组合物与包含C1-C4-聚环氧乙烷的热塑性聚合物粘合剂混合，其中所述热塑性聚合物粘合剂的熔融温度为约50℃至约160℃，其已被加热以形成熔体，其中该混合物包含约0.1至40重量％的粘合剂；以及将该混合物引入模具中，并在模具中冷却以形成成形的植物生长营养产物，其中，包衣的植物生长营养颗粒通过粘合剂保持在机械稳定的成形的控释植物生长营养产物中，在与水接触后，将所述成形的可生物降解的控释植物生长营养产物迅速分散成单独的颗粒，如US8399020B2中所述，
本发明的单体A和单体B可以商购获得，或者可以由本领域技术人员常规地制备。以下实施例将用于进一步说明本发明，但并不意味着将其限制于此。
实施例
包衣肥料颗粒的一般描述过程
将肥料颗粒在转鼓式包衣机中加热到50-100℃。选择温度使得单体为液体。当达到所需温度时，用注射器将单体A(硫醇)加入颗粒床中，然后旋转约2分钟以使单体A均匀地分布在颗粒上。然后以等摩尔量加入包括催化剂的单体B(烯)。在3-4分钟内形成含硫化物的聚酯包衣。继续添加两种单体，直到获得所需的包衣厚度。
实施例1和2：使用聚酯-丙烯酸酯1和PETMA的包衣肥料颗粒
首先，用市售聚酯二醇制备聚酯丙烯酸酯。
聚酯-二醇-1(单体B)是1,4-环己烷二甲醇以及己二酸(q＝4)、戊二酸(q＝3)和琥珀酸(q＝2)的混合物的聚酯，由以下结构表示：
聚酯-二醇-1具有末端羟基基团，可以以商品名K-Pol 8211商购获得，由KingIndustries Ltd.提供。下标m以K-Pol 8211的平均分子量为280g/mol的方式变化。
聚酯-丙烯酸酯1的制备
聚酯-丙烯酸酯1通过聚酯-二醇-1与丙烯酰氯发生反应而制备，步骤如下：将聚酯-二醇-1(50克，0.1785摩尔)装入1000mL的3颈烧瓶中，并用氯仿(300mL)稀释，然后向溶液中加入三乙胺(45克，0,446摩尔)。将丙烯酰氯(35.5克，0.3928摩尔)装入滴液漏斗中，并用氯仿(10mL)稀释。用冰浴将烧瓶冷却至0℃，并在氮气气氛下搅拌。在0℃下将丙烯酰氯溶液滴加到搅拌好的聚酯-二醇-1溶液中。加入丙烯酰氯溶液后，使混合物达到室温，同时搅拌过夜。将所得的悬浮液通过滤纸过滤，并将滤液在旋转蒸发仪中真空浓缩至150mL的体积。在烧杯中在搅拌下将浓缩物滴加到600mL的庚烷中以沉淀棕色杂质。在减压下，通过孔径为3的玻璃过滤器过滤含有聚酯丙烯酸酯1的庚烷溶液。将沉淀物用25mL的庚烷洗涤，并将滤液真空浓缩。将滤液溶解在200mL的氯仿中，转移至分液漏斗中。将有机层用盐水(250mL)洗涤1次，用1M HCl(250mL)洗涤1次，并用1M NaOH(250mL)洗涤1次。用无水硫酸钠干燥该有机层，然后过滤并真空干燥。得到淡黄色的油，其部分地结晶为白色固体。
肥料颗粒的包衣
在加热板上将聚酯-丙烯酸酯-1加热至约50℃，直至其呈流体状态，之后在批料的制备过程中保持流体状态。将季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(PETMA)在加热板上于约50℃下熔化。将催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)溶解在二氯甲烷中至4.0M的浓度。对于一批750g肥料颗粒而言，将6.7g的PETMA和等摩尔量的12.0g的聚酯-丙烯酸酯-1用于每个包衣。在旋鼓式包衣机中将一批750g肥料颗粒加热到80℃。用注射器将PETMA加入到颗粒床中，然后旋转颗粒床约2分钟以使PETMA均匀分布在颗粒上。将4.0M DBN催化剂溶液与聚酯-丙烯酸酯1混合。然后加入聚酯-丙烯酸酯-1/DBN混合物。从第一包衣层到随后的各层，DBN催化剂的用量有所减少：第1层：635μl 4.0M DBN(15mg/g包衣)，第2-8层：190μl 4.0MDBN催化剂(4.5mg/g包衣)。在3-4分钟内，形成含硫化物的聚酯包衣，并且在该过程中有些粘性的颗粒床再次变得自由流动。继续添加两种单体，直至获得所需的约100μm的包衣厚度。对颗粒进行后固化15分钟，然后冷却至室温。
确定控释性能的包衣肥料颗粒的营养浸出试验
对于水浸试验，将20g包衣肥料样品置于21℃的400mL脱盐水中(电导率<0.03mS/cm)。在一定的时间间隔，测量上清液的电导率，并用新鲜的水代替所述水。根据测得的电导率，计算出养分的浓度。
根据实施例中所述的方法，使用聚酯-丙烯酸酯-1和PETMA制备一组两个的包衣肥料颗粒的测试样品。第一样品的包衣量为每百重量(pph)15份(实施例1)，第二样品的包衣量为20pph(实施例2)。根据在21℃下的水浸试验对这些样品进行分析，养分的累积释放如图1所示，表明对于60天后的聚酯-丙烯酸酯-1/PETMA包衣肥料颗粒，其15pph样品释放了90％的养分，而20pph样品释放了大约80％的养分。
实施例3
包衣组合物自立膜的制备
在加热板上将聚酯-丙烯酸酯-1(2,054g，5,298毫摩尔)加热至约50℃，直至其为流体为止，然后添加0.5ml的0.05M DBN氯仿溶液。将聚酯-丙烯酸酯-1和催化剂溶液的混合物搅拌1分钟以使催化剂在单体中均匀分布。然后将已在50℃下初步熔融的PETMA(1,144g，2,649毫摩尔)加入到聚酯-丙烯酸酯-1中，并将单体混合物在环境温度下搅拌1分钟。将最终混合物的一半转移到另一个杯子中，由此将其分为两部分。将两个杯子都转移到加热板上，并在80℃下保持1小时。
包衣膜的水解：生物降解的第一步
根据上述实施例，基于聚酯-丙烯酸酯-1和PETMA制备包衣组合物的聚合物膜。为了检查包衣膜的水解速率，将聚合物膜浸入58℃的水中，并在15天内定期测量周围水的电导率和pH值。图2a示出了pH的变化，图2b示出了电导率的变化。如图2a和2b所示，由于水解，pH下降，电导率增加。注意，水解是由所释放的酸自动催化的，因此水解会随着时间而加速。在水中放置两个月后，所述膜完全分解。
包衣组合物的生物降解性
根据上述实施例3，分别基于聚酯-丙烯酸酯-1和PETMA、基于聚酯丙烯酸酯-1和GDMA，制备包衣组合物的聚合物膜。根据ISO 14855，在28℃、在家庭堆肥条件下测试生物降解。生物降解的百分比由测试材料产生的二氧化碳量与可从测试材料产生的二氧化碳最大理论量之比得出。图3示出了两种样品的生物降解的线性进程。为了进行比较，根据ISO17556在20℃和25℃的土壤中以及根据ISO 14855在58℃下工业堆肥条件下测试标准醇酸包衣的生物降解性。结果(表2)表明，与标准醇酸包衣相比，本发明包衣组合物的生物降解明显改善。
表2.包衣组合物的生物降解
*生物降解呈线性进程
**生物降解水平降至指示值
其他实施方案
提供以上详细描述以帮助本领域技术人员实施本发明。但是，本文描述和要求保护的发明的范围不受本文公开的特定实施方案限制，因为这些实施方案旨在作为本发明几个方面的说明。可以执行以上提出的实施方案并将其与根据本发明的其他公开的实施方案组合。任何等同的实施方案都意在本发明的范围内。实际上，除了本文中示出和描述的那些之外，根据前述描述，本发明的各种修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见，这不背离本发明发现的精神或范围。此类修改也意在落入所附权利要求的范围内。本申请中引用的所有出版物、专利、专利申请和其他参考文献出于所有目的通过引用并入本文中，其程度就好像每个出版物、专利、专利申请或其他参考文献均被明确地和单独地指出处于所有目的通过引用并入本文中一样。本文中参考文献的引用不应被解释为承认这是本发明的现有技术。
以下编号的段落列出了被认为与本公开的特定实施方案相关的特征的特定组合。
1)一种包衣农业化学品组合物，其包括用包衣组合物包封的农业活性材料，其中所述包衣组合物包含通过含有具有至少两个巯基链烷酸酯基团的组分的单体A与含有具有酯部分和不饱和碳-碳键的组分的单体B的化学反应而形成的加合物。
2)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中从材料开始暴露于水分或水的日期起30天或更长时间，所述包衣组合物显示出受控的材料释放速率，其中大于75wt％的所述材料的初始重量从所述包衣农业化学品组合物中释放。
3)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述包衣组合物在约10至24个月的时间段内具有至少约16％的生物降解。
4)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述包衣组合物适用于使得，在环境温度、优选25℃下，在所述包衣农业化学品组合物初次与水接触后，在最初的24小时内释放不超过15wt.％的所述农业活性材料，在28天内释放不超过75wt.％的所述材料，并且在30天或更长时间释放至少75wt.％的所述材料。
5)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中单体A包含具有2至8个巯基链烷酸酯基团且分子量为200至2000g/mol、熔点低于60℃的化合物。
6)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述单体A包含由以下结构式表示的组分：
D-R1-D或
其中，
D由以下结构表示：
X1是1至20个碳原子的直链或支链脂族碳链；
R1由以下结构表示：
其中，Z选自由O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基和N-异丙基所构成的组，并且其中波浪线符号“”表示直接或间接与D连接的键，可选地，D直接连接至R1，可选地，D间接连接至R1，本文中的术语“间接”应当指在D和R1之间有至少一个其他碳。
7)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述单体A包含选自以下组中的组分：GDMA、TMPTMA、PETMA、PETMP、TMPTMP、GDMP及其任何组合。
8)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述单体A包含PETMA。
9)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述单体B包含具有2至50个酯基团和2至8个不饱和碳-碳双键且分子量为200至5000g/mol、熔点低于60℃的组分。
10)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述单体B包含由以下结构表示的组分：
F-R2或F-R2-F或
其中，
F由以下结构表示：
X2是聚酯，
Y是H或CH3；
R2由以下结构表示：
其中Z选自由O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基和N-异丙基所构成的组，并且其中波浪线符号
表示直接或间接与F连接的键，可选地，F直接连接至R2，可选地，F间接连接至R2，本文中的术语“间接”应当指在F和R2之间有至少一个其他碳。
11)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述单体B还包含环戊烷和/或环己烷部分。
12)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中本发明的所述单体B具有由以下表示的通式结构：
X-R2或X-R2-X或
其中，X由以下式表示：
Y＝H或CH3，
m＝0至20，可选地为1-10；
R3由以下结构表示：
n为0至20的整数，
R4由以下结构表示：
p为0至20的整数，
q为0至34的整数，
R2由以下结构表示：
其中，Z选自由O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基和N-异丙基所构成的组，并且其中波浪线符号
表示直接或间接与X连接的键，可选地，X直接连接至R2，可选地，X间接连接至R2，本文中的术语“间接”应当指在X和R2之间有至少一个其他碳。
13)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述单体B包含具有至少2个(甲基)丙烯酸酯端基的5元或6元环烷基部分，或由1至9个酯键分开的5元或6元环烷基部分，并且具有至少2个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基。
14)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述单体B包含由以下结构表示的组分：
其中，
r是0至20的整数，可选地是1至10的整数；
Y是H或CH3
和/或由以下结构表示的组分：
其中，
m是0至20、可选地是1-10的整数；
q为0至34、可选地为1-4的整数，
Y＝H或CH3。
15)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述加合物由PETMA和包含由以下结构表示的组分的单体B的化学反应形成：
其中，
r是0至20、可选地为0至10的整数；
Y是H或CH3
和/或由以下结构表示的组分：
其中，
m是0至20、可选地为1-10的整数；
q为0至34、可选地为1-4的整数，
Y＝H或CH3。
16)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述加合物由单体A和单体B的化学反应形成，其中所述单体B包含具有由以下表示的结构的组分：
R2-G或G-R2-G或
其中G由以下式表示：
Y＝H或CH3；
R5是
或(CH2)s；
n为0至20的整数；
s为2至36的整数；
t为0至20、可选地为1-10的整数；
X3＝O、NH、S、CH2；
R6由以下结构表示：
R6的波浪线符号
表示R6和X3之间形成的键，
R2由以下结构表示：
其中Z选自由O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基和N-异丙基所构成的组，并且其中波浪线符号
表示直接或间接与G连接的键，可选地，G直接连接至R2，可选地，G间接连接至R2，本文中的术语“间接”应当指在G和R2之间有至少一个其他碳。
17)根据前述段落中任一个所述的包衣农业化学品组合物，其中所述芯材选自以下组中：肥料、硝化抑制剂、反硝化抑制剂、脲酶抑制剂、杀虫剂、除草剂、杀菌剂、信息素、生物刺激素、生长调节剂及其混合物。
Claims (17)
1.可生物降解的控释农业化学品组合物，其包括用包衣组合物包封的农业活性材料，其中所述包衣组合物包含通过含有具有至少两个巯基链烷酸酯基团的组分的单体A与含有具有酯部分和不饱和碳-碳键的组分的单体B的化学反应而形成的加合物。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中从所述材料开始暴露于水分或水的日期起30天或更长时间，所述包衣组合物显示出受控的材料释放速率，其中大于75wt％的所述材料的初始重量从所述包衣农业化学品组合物中释放。
3.根据权利要求1或2所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述包衣组合物在约10至24个月的时间段内具有至少约16％的生物降解。
4.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述包衣组合物适用于使得，在环境温度、优选25℃下，在所述包衣农业化学品组合物初次与水接触后，在最初的24小时内释放不超过15wt.％的所述农业活性材料，在28天内释放不超过75wt.％的所述材料，并且在30天或更长时间释放至少75wt.％的所述材料。
5.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中单体A包含具有2至8个巯基链烷酸酯基团且分子量为200至2000 g/mol、熔点低于60℃的化合物。
6.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述单体A包含由以下结构式表示的组分：
D—R1—D或
其中D由以下结构表示：
X1是1至20个碳原子的直链或支链脂族碳链；
R1由以下结构表示：
其中Z选自以下组中：O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基和N-异丙基，并且其中波浪线符号
表示与D连接的键。
7.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述单体A包含选自以下的组分：GDMA、TMPTMA、PETMA、PETMP、TMPTMP、GDMP及其任何组合。
8.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述单体A包含PETMA。
9.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述单体B包含具有2至50个酯基团和2至8个不饱和碳-碳双键且分子量为200至5000g/mol、熔点低于60℃的组分。
10.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述单体B包含由以下结构表示的组分：
F-R2或F-R2-F或
其中F由以下结构表示：
X2是聚酯，
Y是H或CH3；
R2由以下结构表示：
其中Z选自以下组中：O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基和N-异丙基，并且其中波浪线符号
表示与F连接的键。
11.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述单体B还包含环戊烷和/或环己烷部分。
12.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述单体B具有由以下表示的通式结构：
X-R2或X-R2-X或
其中X由下式表示：
Y＝H或CH3，
m＝0至20，可选地为1-10；
R3由以下结构表示：
n为0至20的整数，
R4由以下结构表示：
p为0至20的整数，
q为0至34的整数，
R2由以下结构表示：
其中Z选自以下组中：O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基和N-异丙基，并且其中波浪线符号
表示与X连接的键。
13.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述单体B包含具有至少2个(甲基)丙烯酸酯端基的5元或6元环烷基部分，或由1至9个酯键分开的5元或6元环烷基部分，并且具有至少2个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基。
14.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述单体B包含由以下结构表示的组分：
其中r是0至20的整数，可选地是1至10的整数；
Y是H或CH3；
和/或由以下结构表示的组分：
其中m是0至20的整数，可选地是1-10的整数；
q为0至34的整数，可选地为1-4的整数，
Y＝H或CH3。
15.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述加合物是通过PETMA与单体B的化学反应形成的，所述单体B包含由以下结构表示的组分：
其中
r是0至20的整数，可选地为0至10的整数；
Y是H或CH3；
和/或由以下结构表示的组分：
其中m是0至20的整数，可选地为1-10的整数；
q为0至34的整数，可选地为1-4的整数，
Y＝H或CH3。
16.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述加合物是通过单体A与单体B的化学反应形成的，其中所述单体B包含具有由以下表示的结构的组分：
R2-G或G-R2-G或
其中G由下式表示：
Y＝H或CH3；
R5是
或(CH2)s；
n为0至20的整数；
s为2至36的整数；
t为0至20的整数；
X3＝O、NH、S、CH2；
R6由以下结构表示：
R6的波浪线符号
表示R6和X3之间形成的键，
R2由以下结构表示：
其中Z选自以下组中：O、S、NH、N-甲基、N-乙基、N-丙基和N-异丙基，并且其中波浪线符号
表示与G连接的键。
17.根据任一项前述权利要求所述的可生物降解的控释农业化学品组合物，其中所述芯材选自以下组中：肥料、硝化抑制剂、反硝化抑制剂、脲酶抑制剂、杀虫剂、除草剂、杀菌剂、信息素、生物刺激素、生长调节剂及其混合物。
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