JPH0597619A - 抗菌組成物 - Google Patents
抗菌組成物Info
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- JPH0597619A JPH0597619A JP29248691A JP29248691A JPH0597619A JP H0597619 A JPH0597619 A JP H0597619A JP 29248691 A JP29248691 A JP 29248691A JP 29248691 A JP29248691 A JP 29248691A JP H0597619 A JPH0597619 A JP H0597619A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 抗菌組成物として環境中に残存せず、抗菌作
用が長期にわたって持続する抗菌組成物を得る。 【構成】 数平均分子量が300〜8,000の範囲にある乳酸
及び／又はグリコール酸の(共)重合体とヒノキチオール
とを複合化することにより、ヒノキチオールの揮発性が
抑制され、長期間の抗菌作用が持続される抗菌組成物と
なり、また前記(共)重合体と多価アルコールまたはポリ
エチレングリコールとの反応物とヒノキチオールとを複
合化することにより、前記効果に併せて水溶性となる効
果が付加され、従来のヒノキチオールの用途が拡大され
る。
用が長期にわたって持続する抗菌組成物を得る。 【構成】 数平均分子量が300〜8,000の範囲にある乳酸
及び／又はグリコール酸の(共)重合体とヒノキチオール
とを複合化することにより、ヒノキチオールの揮発性が
抑制され、長期間の抗菌作用が持続される抗菌組成物と
なり、また前記(共)重合体と多価アルコールまたはポリ
エチレングリコールとの反応物とヒノキチオールとを複
合化することにより、前記効果に併せて水溶性となる効
果が付加され、従来のヒノキチオールの用途が拡大され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は乳酸系重合体とヒノキチ
オールとを含有してなる抗菌組成物に関し、殊にその組
成物が環境中に残存せず、またこの組成物への耐性菌の
出現が少なく、抗菌作用が長期にわたって持続する抗菌
組成物を提供することを目的とするものである。
オールとを含有してなる抗菌組成物に関し、殊にその組
成物が環境中に残存せず、またこの組成物への耐性菌の
出現が少なく、抗菌作用が長期にわたって持続する抗菌
組成物を提供することを目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】乳酸系の重合体を用いて薬剤を放出制御
する方法として、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸と重量平
均分子量130,000の乳酸重合体とを溶融混合し、ペレッ
ト化することで2,4-ジクロロフェノキシ酢酸を徐放化す
る方法が知られている。(Environ.Sci.Technol.,7(10),
955(1973))また、除草剤、土壌殺虫剤、土壌殺菌剤のよ
うな農薬、例えばベンゾエピン(6,7,8,9,10,10-ヘキサ
クロロ-1,5,5a,6,9,9a-ヘキサヒドロ−6,9-メタノ-2,4,
3-ベンゾジオキサチエピン-3-オキシド)と粘土及び分子
量3,000〜40,000の乳酸重合体のアセトン溶液とを混合
し、これを乾燥した農薬組成物が知られている。(特開
昭59-199603号,同昭59-199604号)
する方法として、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸と重量平
均分子量130,000の乳酸重合体とを溶融混合し、ペレッ
ト化することで2,4-ジクロロフェノキシ酢酸を徐放化す
る方法が知られている。(Environ.Sci.Technol.,7(10),
955(1973))また、除草剤、土壌殺虫剤、土壌殺菌剤のよ
うな農薬、例えばベンゾエピン(6,7,8,9,10,10-ヘキサ
クロロ-1,5,5a,6,9,9a-ヘキサヒドロ−6,9-メタノ-2,4,
3-ベンゾジオキサチエピン-3-オキシド)と粘土及び分子
量3,000〜40,000の乳酸重合体のアセトン溶液とを混合
し、これを乾燥した農薬組成物が知られている。(特開
昭59-199603号,同昭59-199604号)
【０００３】しかし、これらのように乳酸等の重合体と
農薬を単に溶融混合したものは、分解生成物の影響等に
よって重合体の加水分解作用を促進し、ある一定期間を
経過すると農薬を急速に放出することで、長期間にわた
って農薬を放出制御することには問題があった。更に、
粘土のような担体に農薬を吸着させ、その上部から重合
体を被覆する方法では、放出制御に多少の改善は見られ
るものの、粘土と重合体との親和性が小さいため、農薬
が初期に於いて急激に放出されるいわゆるバースト現象
を生じることで問題がある。
農薬を単に溶融混合したものは、分解生成物の影響等に
よって重合体の加水分解作用を促進し、ある一定期間を
経過すると農薬を急速に放出することで、長期間にわた
って農薬を放出制御することには問題があった。更に、
粘土のような担体に農薬を吸着させ、その上部から重合
体を被覆する方法では、放出制御に多少の改善は見られ
るものの、粘土と重合体との親和性が小さいため、農薬
が初期に於いて急激に放出されるいわゆるバースト現象
を生じることで問題がある。
【０００４】このような問題を改善する方法として、初
期の重合体の分子量を出来るだけ高いものを使用ること
で、徐放期間の制御を改善する方法が試みられている
が、その効果は未だ充分でなく、また高分子量の重合体
を得ること自体が多大の労力とコスト高を招来すること
で、実用化するまでに至っていないのが現状である。
期の重合体の分子量を出来るだけ高いものを使用ること
で、徐放期間の制御を改善する方法が試みられている
が、その効果は未だ充分でなく、また高分子量の重合体
を得ること自体が多大の労力とコスト高を招来すること
で、実用化するまでに至っていないのが現状である。
【０００５】一方、抗菌性を有する薬剤として、ヒノキ
チオール(4-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2,4,6-シクロ
ヘプタトリエン-1-オン)が従来より知られている。この
ヒノキチオールは、青森ヒバ(ヒノキアスナロ)の精油か
ら分離、精製される結晶性物質であり、その抗菌スペク
トルが非常に広く、高い抗菌性を有し、天然物由来であ
ることから、近年食品等の保存剤としての検討がされて
いる。しかしながら、このヒノキチオールは水に難溶で
揮発性があることから、その効果の持続性がなく、また
水溶液以外での使用ということで自ずとその応用範囲が
制限されていた。
チオール(4-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2,4,6-シクロ
ヘプタトリエン-1-オン)が従来より知られている。この
ヒノキチオールは、青森ヒバ(ヒノキアスナロ)の精油か
ら分離、精製される結晶性物質であり、その抗菌スペク
トルが非常に広く、高い抗菌性を有し、天然物由来であ
ることから、近年食品等の保存剤としての検討がされて
いる。しかしながら、このヒノキチオールは水に難溶で
揮発性があることから、その効果の持続性がなく、また
水溶液以外での使用ということで自ずとその応用範囲が
制限されていた。
【０００６】このように、安全無害であって抗菌作用が
長期にわたって持続する優れた抗菌剤は、未だ見いださ
れていないのが現状である。
長期にわたって持続する優れた抗菌剤は、未だ見いださ
れていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような現状に於い
て、本発明者らは前述の課題を解決すべく、乳酸系重合
体とヒノキチオールとの特性に着眼し、両者の特性を兼
ね備えた優れた抗菌剤を得ることを目標に鋭意検討を重
ねた結果、特定範囲の分子量を有する乳酸及び／又はグ
リコール酸の(共)重合体とヒノキチオールとを複合化す
ることにより、ヒノキチオールの揮発性が抑制され、長
期間の抗菌作用が持続されることを見いだした。
て、本発明者らは前述の課題を解決すべく、乳酸系重合
体とヒノキチオールとの特性に着眼し、両者の特性を兼
ね備えた優れた抗菌剤を得ることを目標に鋭意検討を重
ねた結果、特定範囲の分子量を有する乳酸及び／又はグ
リコール酸の(共)重合体とヒノキチオールとを複合化す
ることにより、ヒノキチオールの揮発性が抑制され、長
期間の抗菌作用が持続されることを見いだした。
【０００８】また更に検討を進めた結果、特定範囲の分
子量を有する乳酸及び／又はグリコール酸の(共)重合体
と多価アルコールまたはポリエチレングリコールとの反
応物とヒノキチオールとを複合化することにより、この
組成物が水に容易に溶解し、しかも水溶液状態でヒノキ
チオールの抗菌作用も長期間持続可能なることを見いだ
し、本発明を完成させるに至ったものである。
子量を有する乳酸及び／又はグリコール酸の(共)重合体
と多価アルコールまたはポリエチレングリコールとの反
応物とヒノキチオールとを複合化することにより、この
組成物が水に容易に溶解し、しかも水溶液状態でヒノキ
チオールの抗菌作用も長期間持続可能なることを見いだ
し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は数平均分
子量が300〜8,000の範囲にある乳酸及び／又はグリコー
ル酸の(共)重合体とヒノキチオールとを含有してなる抗
菌組成物、並びに数平均分子量が300〜8,000の範囲にあ
る乳酸及び／又はグリコール酸の(共)重合体と多価アル
コールまたはポリエチレングリコールとの反応物とヒノ
キチオールとを含有してなる抗菌組成物に関する。
子量が300〜8,000の範囲にある乳酸及び／又はグリコー
ル酸の(共)重合体とヒノキチオールとを含有してなる抗
菌組成物、並びに数平均分子量が300〜8,000の範囲にあ
る乳酸及び／又はグリコール酸の(共)重合体と多価アル
コールまたはポリエチレングリコールとの反応物とヒノ
キチオールとを含有してなる抗菌組成物に関する。
【００１０】
【作用】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明の
乳酸及び／又はグリコール酸の(共)重合体は、一般的な
方法により製造されるものであれば何れのものであって
もよい。例えば、乳酸及び／又はグリコール酸を減圧下
で直接脱水重縮合することにより(共)重合体を得ること
ができる。(湯原ら,工化,68(5),983(1965))また、乳
酸、グリコール酸を酸化亜鉛等の触媒存在下で減圧蒸留
を行ない、ラクチド、グリコリドを得た後、これらを塩
化スズ、ジエチル亜鉛等の触媒存在下で重合を行なうこ
とによっても製造できる。(Kulkarni,J.Biomed.Mater.R
es.,5,169(1971))更に、これらの場合に使用する乳酸の
モノマーは、D体、L体、DL体のいずれのものであっても
よい。
乳酸及び／又はグリコール酸の(共)重合体は、一般的な
方法により製造されるものであれば何れのものであって
もよい。例えば、乳酸及び／又はグリコール酸を減圧下
で直接脱水重縮合することにより(共)重合体を得ること
ができる。(湯原ら,工化,68(5),983(1965))また、乳
酸、グリコール酸を酸化亜鉛等の触媒存在下で減圧蒸留
を行ない、ラクチド、グリコリドを得た後、これらを塩
化スズ、ジエチル亜鉛等の触媒存在下で重合を行なうこ
とによっても製造できる。(Kulkarni,J.Biomed.Mater.R
es.,5,169(1971))更に、これらの場合に使用する乳酸の
モノマーは、D体、L体、DL体のいずれのものであっても
よい。
【００１１】本発明はこのようにして得られる乳酸及び
／又はグリコール酸の(共)重合体の平均分子量が300〜
8,000の範囲にあるものを使用する。この場合に、これ
ら重合体の分子量範囲は本発明に於いて殊に重要であ
り、分子量が300を下廻るとヒノキチオールと複合化を
行っても重合体の酸性度が強く、複合体の保存中にヒノ
キチオールが分解することから問題となる。また、反対
に分子量が8,000を上廻るとヒノキチオールとの親和性
が小さくなり、複合体の使用初期に於いてヒノキチオー
ルが急激に放出されるバースト現象を生じることで問題
となる。
／又はグリコール酸の(共)重合体の平均分子量が300〜
8,000の範囲にあるものを使用する。この場合に、これ
ら重合体の分子量範囲は本発明に於いて殊に重要であ
り、分子量が300を下廻るとヒノキチオールと複合化を
行っても重合体の酸性度が強く、複合体の保存中にヒノ
キチオールが分解することから問題となる。また、反対
に分子量が8,000を上廻るとヒノキチオールとの親和性
が小さくなり、複合体の使用初期に於いてヒノキチオー
ルが急激に放出されるバースト現象を生じることで問題
となる。
【００１２】また、本発明で用いる乳酸及び／又はグリ
コール酸の(共)重合体と多価アルコールまたはポリエチ
レングリコールとの反応物に関して云えば、その製造方
法は本発明者らが先に発明した特開平1-163135号記載の
方法により製造することができる。
コール酸の(共)重合体と多価アルコールまたはポリエチ
レングリコールとの反応物に関して云えば、その製造方
法は本発明者らが先に発明した特開平1-163135号記載の
方法により製造することができる。
【００１３】今その一例を示せば、乳酸及び／又はグリ
コール酸の(共)重合体と多価アルコールまたはポリエチ
レングリコールとを前者に対する後者の当量比が0.3〜
5.0となる割合で使用し、前者を100〜250℃で加熱溶融
を行いながら、これに後者を添加して反応を行う。反応
は、窒素ガスの導入下で行い、反応時間は概ね1〜10時
間程度で得ることができる。また、この時に使用する乳
酸及び／又はグリコール酸の(共)重合体の平均分子量は
300〜8,000の範囲にあるものを使用するが、これら(共)
重合体の分子量がこの範囲を逸脱したものを使用する
と、前述と同じく本発明の優れた抗菌組成物を得ること
ができない。
コール酸の(共)重合体と多価アルコールまたはポリエチ
レングリコールとを前者に対する後者の当量比が0.3〜
5.0となる割合で使用し、前者を100〜250℃で加熱溶融
を行いながら、これに後者を添加して反応を行う。反応
は、窒素ガスの導入下で行い、反応時間は概ね1〜10時
間程度で得ることができる。また、この時に使用する乳
酸及び／又はグリコール酸の(共)重合体の平均分子量は
300〜8,000の範囲にあるものを使用するが、これら(共)
重合体の分子量がこの範囲を逸脱したものを使用する
と、前述と同じく本発明の優れた抗菌組成物を得ること
ができない。
【００１４】これらの原料を用いて本発明の抗菌組成物
を得る方法に関して云えば、先ず乳酸及び／又はグリコ
ール酸の(共)重合体を有機溶媒に溶解する。使用する有
機溶媒の種類としては、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジオキサン、トルエン等が挙げられる。またこの場
合に、(共)重合体の濃度は概ね10〜50重量％の範囲とな
るように溶解を行う。
を得る方法に関して云えば、先ず乳酸及び／又はグリコ
ール酸の(共)重合体を有機溶媒に溶解する。使用する有
機溶媒の種類としては、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジオキサン、トルエン等が挙げられる。またこの場
合に、(共)重合体の濃度は概ね10〜50重量％の範囲とな
るように溶解を行う。
【００１５】次に、(共)重合体の溶解した溶液に、別に
有機溶媒に溶解したヒノキチオールを添加混合する。ヒ
ノキチオールの使用量に関しては、上記の(共)重合体の
使用量に対して、概ね1〜50重量％の範囲となるように
用いる。(共)重合体とヒノキチオールとの混合は、均一
な溶液となるまで充分に行い、混合後はヒノキチオール
の揮散を回避するため、これを約30℃以下の低温で減圧
乾燥を行なう。乾燥後、本発明の固体状の抗菌組成物が
得られる。
有機溶媒に溶解したヒノキチオールを添加混合する。ヒ
ノキチオールの使用量に関しては、上記の(共)重合体の
使用量に対して、概ね1〜50重量％の範囲となるように
用いる。(共)重合体とヒノキチオールとの混合は、均一
な溶液となるまで充分に行い、混合後はヒノキチオール
の揮散を回避するため、これを約30℃以下の低温で減圧
乾燥を行なう。乾燥後、本発明の固体状の抗菌組成物が
得られる。
【００１６】尚、このようにして有機溶媒を使用して本
発明の抗菌組成物を得る方法以外に、(共)重合体粉末に
ヒノキチオール粉末を添加混合し、これを約30℃程度に
加熱しながら加圧成形することによっても本発明の抗菌
組成物を得ることができる。
発明の抗菌組成物を得る方法以外に、(共)重合体粉末に
ヒノキチオール粉末を添加混合し、これを約30℃程度に
加熱しながら加圧成形することによっても本発明の抗菌
組成物を得ることができる。
【００１７】また、上述の工程に於て、(共)重合体と多
価アルコールまたはポリエチレングリコールとの反応物
を使用した場合には、得られる本発明の抗菌組成物は液
状となり、このものは水への溶解が容易に行えるものと
なる。
価アルコールまたはポリエチレングリコールとの反応物
を使用した場合には、得られる本発明の抗菌組成物は液
状となり、このものは水への溶解が容易に行えるものと
なる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を掲げ更に説明を行な
うが、本発明はこれらに限定されるものではない。ま
た、本発明実施例に於いて、％は特に断らない限り全て
重量％を示す。
うが、本発明はこれらに限定されるものではない。ま
た、本発明実施例に於いて、％は特に断らない限り全て
重量％を示す。
【００１９】（実施例 １）L-乳酸を重合して得たL-乳
酸重合体(数平均分子量2,000)の45gに、ヒノキチオール
の5gを加え、これをウォーターバス中で28℃に加温しな
がらヒノキチオールが均一に溶解するまで攪はん混合を
行なった。混合後、これを30℃に冷却し、粉砕を行い本
発明の抗菌組成物を得た。
酸重合体(数平均分子量2,000)の45gに、ヒノキチオール
の5gを加え、これをウォーターバス中で28℃に加温しな
がらヒノキチオールが均一に溶解するまで攪はん混合を
行なった。混合後、これを30℃に冷却し、粉砕を行い本
発明の抗菌組成物を得た。
【００２０】この本発明の抗菌組成物を使用し、抗菌組
成物の抗菌活性試験を行なった。試験方法は、先ずこの
抗菌組成物の1g(ヒノキチオール含量10％)を採秤し、これを37
℃の恒温器中で所定期間保存経過したものを、抗菌活性
試験に供した。抗菌活性試験法は、所定期間保存経過し
た抗菌組成物を、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus
niger)の胞子を分散させたポテト・デキストロース・
アガー培地上に置き、これを30℃で培養を行い、１日後
の培養阻止円の直径を測定した。所定期間保存経過毎の
組成物の活性試験結果を表１に示した。
成物の抗菌活性試験を行なった。試験方法は、先ずこの
抗菌組成物の1g(ヒノキチオール含量10％)を採秤し、これを37
℃の恒温器中で所定期間保存経過したものを、抗菌活性
試験に供した。抗菌活性試験法は、所定期間保存経過し
た抗菌組成物を、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus
niger)の胞子を分散させたポテト・デキストロース・
アガー培地上に置き、これを30℃で培養を行い、１日後
の培養阻止円の直径を測定した。所定期間保存経過毎の
組成物の活性試験結果を表１に示した。
【００２１】（比較例１）ヒノキチオールの0.1gを少量
のアセトンに溶解し、これをディスク濾紙上に含浸させ
た。これを風乾した後、恒温器中で所定期間保存経過し
たものを、実施例１と同様に抗菌活性試験に供した。所
定期間保存経過毎のこのものの活性結果結果を表１に示
した。
のアセトンに溶解し、これをディスク濾紙上に含浸させ
た。これを風乾した後、恒温器中で所定期間保存経過し
たものを、実施例１と同様に抗菌活性試験に供した。所
定期間保存経過毎のこのものの活性結果結果を表１に示
した。
【００２２】（実施例２）L-乳酸含量が40モル％のD,L-
乳酸-グリコール酸共重合体(数平均分子量800)と分子量
400のポリエチレングリコールとを反応させて得た共重
合体の90gに、ヒノキチオールの10gを加え、これを室温
20℃で攪はん混合し、液状の本発明の抗菌組成物を得
た。
乳酸-グリコール酸共重合体(数平均分子量800)と分子量
400のポリエチレングリコールとを反応させて得た共重
合体の90gに、ヒノキチオールの10gを加え、これを室温
20℃で攪はん混合し、液状の本発明の抗菌組成物を得
た。
【００２３】この液状の本発明抗菌組成物を5℃の蒸留
水に溶解したところ、約50％の水溶液濃度までこの組成
物を溶解することができた。また、この本発明組成物の
1g(ヒノキチオール含量10％)を、37℃の蒸留水中に溶解し、こ
れを恒温器中で所定期間保存した。保存後の溶液を全量
ディスク濾紙上に含浸させ、風乾させた後、これを実施
例１と同様に抗菌活性試験に供した。所定期間保存経過
毎の組成物の活性試験結果を表１に示した。
水に溶解したところ、約50％の水溶液濃度までこの組成
物を溶解することができた。また、この本発明組成物の
1g(ヒノキチオール含量10％)を、37℃の蒸留水中に溶解し、こ
れを恒温器中で所定期間保存した。保存後の溶液を全量
ディスク濾紙上に含浸させ、風乾させた後、これを実施
例１と同様に抗菌活性試験に供した。所定期間保存経過
毎の組成物の活性試験結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明の抗菌組成物は、生分解性を有す
ることから、その組成物が環境中に残存せず、またこの
組成物への耐性菌の出現が少ないことより、ヒノキチオ
ールの抗菌作用が長期にわたって持続する優れた抗菌剤
である。また、ヒノキチオールは非水溶性であるため、
その使用範囲が極めて制限されていたが、本発明組成物
は水に容易に溶解することにより、その応用範囲は格段
に広いものとなる。
ることから、その組成物が環境中に残存せず、またこの
組成物への耐性菌の出現が少ないことより、ヒノキチオ
ールの抗菌作用が長期にわたって持続する優れた抗菌剤
である。また、ヒノキチオールは非水溶性であるため、
その使用範囲が極めて制限されていたが、本発明組成物
は水に容易に溶解することにより、その応用範囲は格段
に広いものとなる。
【００２６】従って本発明の抗菌組成物は、合成あるい
は天然繊維、不織布、紙、プラスチックあるいは各種顔
料、塗料の被覆用組成物、ろ過材、エアーフィルター、
下敷用シート等に添加したり、接着剤等と混合して素材
の表面に付着させた抗菌剤等の用途に使用できるもので
ある。
は天然繊維、不織布、紙、プラスチックあるいは各種顔
料、塗料の被覆用組成物、ろ過材、エアーフィルター、
下敷用シート等に添加したり、接着剤等と混合して素材
の表面に付着させた抗菌剤等の用途に使用できるもので
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】 数平均分子量が300〜8,000の範囲にある
乳酸及び／又はグリコール酸の(共)重合体とヒノキチオ
ールとを含有してなる抗菌組成物。 - 【請求項２】 数平均分子量が300〜8,000の範囲にある
乳酸及び／又はグリコール酸の(共)重合体と多価アルコ
ールまたはポリエチレングリコールとの反応物とヒノキ
チオールとを含有してなる抗菌組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29248691A JPH0597619A (ja) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | 抗菌組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29248691A JPH0597619A (ja) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | 抗菌組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597619A true JPH0597619A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17782443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29248691A Pending JPH0597619A (ja) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | 抗菌組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0597619A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997015042A1 (fr) * | 1995-10-19 | 1997-04-24 | Kabushiki Kaisha Kawai Gakki Seisakusho | Clavier antibacterien |
| JP2010150239A (ja) * | 2008-11-18 | 2010-07-08 | Koken Ltd | 抗菌性組成物、その製造方法及びその利用 |
-
1991
- 1991-10-11 JP JP29248691A patent/JPH0597619A/ja active Pending
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