JP6909504B2 - 農業用資材及び農業用資材の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、農業用資材及び農業用資材の製造方法に関する。

農業用資材の多くは、ポリエチレン及びポリ塩化ビニル等の汎用の合成樹脂から構成されることが多い。そのため、農業用資材は使用後に、燃焼及び埋立て等によって廃棄処分することが求められる。エネルギー消費及び環境負荷を低減する観点から、上記のような廃棄処分をせずに使用後に分解される農業用資材の検討がなされている。その一例として、生分解性樹脂で構成される農業用資材が注目されている。

生分解性樹脂で構成される農業用資材としては、例えば、生分解性樹脂と機能性材料（例えば、酵素及び肥料等）との複合体が検討されており、上記複合体の分解に伴って、機能性材料が土壌に供給されると期待される。

例えば、特許文献１では、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部とポリカプロラクトン１〜２００重量部からなるポリエステル樹脂組成物を成形してなる生分解性杭であって、内部に肥料及び／又は薬品を含む生分解性杭が提案されている。

特開平１１−３４６５２０号公報

上記のような複合体を製造は、生分解性樹脂の成形性を確保するため、生分解性樹脂と機能性材料との混合物を比較的高温に加熱することで、樹脂を十分に軟化させたうえで加工される。この成形加工の際に加えられる熱によって、機能性材料のうち耐熱性に劣る材料は分解又は失活し、本来想定される機能を発揮できなくなる場合がある。

本開示は、耐熱性が比較的低い農薬を含有させることが可能な、生分解性を有する農業用資材及び農業用資材の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、生分解性を有するマトリックス樹脂と、上記マトリックス樹脂中に分散されている農薬とを含み、上記マトリックス樹脂がバロプラスチックを含有する、農業用資材を提供する。

上記農業用資材は、生分解性を有するマトリックス樹脂を含み、上記マトリックス樹脂がバロプラスチックを含有することから、比較的低温下における加圧成形によって得ることができる。すなわち、耐熱性の低い農薬を、熱分解等によってその機能が損なわれることを抑制しつつ、マトリックス樹脂中に配合することができる。上記農業用資材は、生分解性を有することから、マトリックス樹脂の生分解に伴って農薬を土壌に徐放することができる。

上記農薬が、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子及び不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物を含有してもよい。上記農薬は上記特定の官能基が熱による影響を受けやすく耐熱性が比較的低いが、上記農業用資材を構成するマトリックス樹脂がバロプラスチックを含有し、比較的低温下で加圧成形によって農業用資材を製造することができる。したがって、上述の農業用資材は、上記のような特定の官能基を有する農薬であっても機能が損なわれることを抑制して含有させることができる。

上記農薬が１００℃以下で固体であってよい。上記農薬が１００℃以下で固体であることで、農業用資材の製造における加圧成形においても農薬が固体状を維持することができ、より容易に農業用資材を得ることができる。

上記農薬の分子量が１０００以下であってよい。

上記農薬が、殺菌剤、除草剤、殺鼠剤、忌避剤、誘引剤、展着剤、植物生育調整剤、発芽促進剤及び殺虫剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。

上記バロプラスチックが、ポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットを有するブロックポリマーを含有してもよい。バロプラスチックが上記ブロックポリマーを含有することで、加圧による成形性と、生分解性とをより高い水準で両立することができる。

上記ポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットを有するブロックポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有してもよい。

一般式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。

上記ポリ乳酸ユニットがＤ−乳酸に由来するユニットを含んでもよい。ポリ乳酸ユニットがＤ−乳酸に由来するユニットである場合、農業用資材の生分解性がより向上する。

上記ポリカーボネートユニット及び上記ポリ乳酸ユニットの合計質量に対する上記ポリカーボネートユニットの質量が３０〜７０質量％であってもよい。上記ポリカーボネートユニット及び上記ポリ乳酸ユニットの合計質量に対する上記ポリカーボネートユニットの質量が上記の範囲内であると、加圧による成形性をより向上させることができる。

上述の農業用資材は、シート状であってもよい。上述の農業用資材は、生分解性に優れることから、シート状に成形して（例えば、マルチシートとして）使用することができる。

本発明の一側面は、生分解性を有するマトリックス樹脂と農薬とを含む混合物を６０℃以下で加圧し成形して農業用資材を得る工程を有し、上記マトリックス樹脂がバロプラスチックを含有する、農業用資材の製造方法を提供する。

上記農業用資材の製造方法は、マトリックス樹脂としてバロプラスチックを含有する樹脂を用いることで低温での成形が可能である。このため農薬の機能性を損なうことなくマトリックス樹脂中に農薬を配合して農業用資材を製造することができる。また、マトリックス樹脂が生分解性を有することから、得られる農業用資材は土壌に適用した後、生分解されるに伴い、含有された農薬を土壌に徐放することができる。

上記農薬が、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子及び不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物を含有してもよい。上記農薬は上記特定の官能基が熱による影響を受けやすく耐熱性が比較的低いが、上記農業用資材を構成するマトリックス樹脂がバロプラスチックを含有し、比較的低温下における加圧成形によって農業用資材を製造することができることから、上記の農薬であっても機能を失わせずに含有させることができる。

上記農薬は１００℃以下で固体であってもよい。上記農薬が１００℃以下で固体であることで、農業用資材の製造における加圧成形においても農薬が固体状を維持することができ、より容易に農業用資材を製造することができる。

上記農薬の分子量が１０００以下であってもよい。

上記農薬が、殺菌剤、除草剤、殺鼠剤、忌避剤、誘引剤、展着剤、植物生育調整剤、発芽促進剤及び殺虫剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。

上記バロプラスチックが、ポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットを有するブロックポリマーを含有してもよい。バロプラスチックが上記ブロックポリマーを含有することで、加圧による成形性と、生分解性とをより高い水準で両立することができる。

ポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットを有する上記ブロックポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有してもよい。

一般式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。

上記ポリ乳酸ユニットがＤ−乳酸に由来するポリ乳酸ユニットを含んでもよい。ポリ乳酸ユニットがＤ−乳酸に由来するユニットである場合、農業用資材の生分解性がより向上する。

上記ポリカーボネートユニット及び上記ポリ乳酸ユニットの合計質量に対する上記ポリカーボネートユニットの質量が３０〜７０質量％であってもよい。上記ポリカーボネートユニット及び上記ポリ乳酸ユニットの合計質量に対する上記ポリカーボネートユニットの質量が上記の範囲内であると、加圧による成形性をより向上させることができる。

本開示によれば、耐熱性が比較的低い農薬を含有させることが可能な、生分解性を有する農業用資材及び農業用資材の製造方法を提供することができる。

図１は、低温成形性の評価結果の一例を示す図である。 図２は、生分解性評価の結果を示すグラフである。 図３は、農業用資材によるアブラムシに対する殺虫効果を確認した実験結果を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。

農業用資材の一実施形態は、生分解性を有するマトリックス樹脂と、上記マトリックス樹脂中に分散されている農薬と含む。

上記マトリックス樹脂は、バロプラスチックを含有し、好ましくはバロプラスチックからなる。本明細書において「バロプラスチック」とは、加圧によって固体から溶融状態へと相転移する多相系高分子である。最も簡単なバロプラスチックとしては、例えば、２成分のブロックポリマー（二元共重合体）が挙げられる。

上記バロプラスチックは、例えば、ポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットを有するブロックポリマーを含有してもよい。ポリカーボネートユニットは、例えば、ポリメチレンカーボネートに由来する構造であってよい。ポリメチレンカーボネートとしては、例えば、ジメチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、及びテトラメチレンカーボネート等であってよい。ポリメチレンカーボネートの種類等によって生分解性を調整することができる。

ポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットを有するブロックポリマーは、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有してもよい。

一般式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。ｍ及びｎは、例えば、１〜１０００であってよく、１〜５００であってよく、１〜１００であってよい。

上記ポリ乳酸ユニットは、Ｄ−乳酸に由来するユニットを含んでもよく、Ｌ−乳酸に由来するユニットを含んでもよく、Ｄ−乳酸に由来するユニット及びＬ−乳酸に由来するユニットの両方を含んでもよい。上記ポリ乳酸ユニットの種類を選択することによって、得られる農業用資材の生分解性を調整することができる。例えば、ポリ乳酸ユニットがＤ−乳酸に由来するユニットである場合、農業用資材の生分解性により優れ、農業用資材に含有される農薬をより早く土壌に供給することができる。上記ポリ乳酸ユニットがＤ−乳酸に由来するユニットである場合、上記バロプラスチックは、例えば、下記の一般式（２）で表される構造を有してもよい。上記ポリ乳酸ユニットがＬ−乳酸に由来するユニットである場合、上記バロプラスチックは、例えば、下記の一般式（３）で表される構造を有してもよい。

上記ポリカーボネートユニット及び上記ポリ乳酸ユニットの合計質量に対する上記ポリカーボネートユニットの質量は、例えば、３０〜７０質量％であってもよい。上記ポリカーボネートユニット及び上記ポリ乳酸ユニットの合計質量に対する上記ポリカーボネートユニットの質量が上記範囲内であることで、室温における加圧による成形性により優れる。上記ポリカーボネートユニット及び上記ポリ乳酸ユニットの合計質量に対する上記ポリカーボネートユニットの質量の下限値は、例えば、３２質量％以上、又は３５質量％以上であってよい。上記ポリカーボネートユニット及び上記ポリ乳酸ユニットの合計質量に対する上記ポリカーボネートユニットの質量の上限値は、例えば、６８質量％以下、６５質量％以下、６２質量％以下、６０質量％以下又は５８質量％以下であってよい。上記ポリカーボネートユニット及び上記ポリ乳酸ユニットの合計質量に対する上記ポリカーボネートユニットの質量の上限値及び下限値が上記範囲内であることで、農業用資材の生分解性及び農薬の徐放性をより高度に両立することができる。

上記バロプラスチックの重量平均分子量は、例えば、１００００以上、１５０００以上、又は３００００以上であってよい。上記バロプラスチックの重量平均分子量は、例えば、１０００００以下、又は２５００００以下であってよい。バロプラスチックの重量平均分子量が上記範囲内であることで、成形性及び生分解性をより向上させることができる。本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される値を意味し、ポリスチレン換算値で表す。

上記バロプラスチックの分子量は、例えば、１０ｋＤａ以上、１５ｋＤａ以上、又は３０ｋＤａ以上であってよい。上記バロプラスチックの分子量は、例えば、２５０ｋＤａ以下、又は１００ｋＤａ以下であってよい。バロプラスチックの分子量が上記範囲内であることで、成形性及び生分解性をより向上させることができる。

上記バロプラスチックにおける上記ポリカーボネートユニットの重量平均分子量は、例えば、３０００〜７５０００であってよく、５０００〜１２５０００であってよく、又は７０００〜１７５０００であってよい。上記バロプラスチックにおける上記ポリ乳酸ユニットの重量平均分子量は、例えば、３０００〜７５０００であってよく、５０００〜１２５０００であってよく、又は７０００〜１７５０００であってよい。

上記バロプラスチックは、市販されているものを用いてもよく、別途調製したものを用いてもよい。別途調製する場合は、例えば、環状カーボネートの開環重合によってポリカーボネート（後に、ポリカーボネートユニットを構成する）を得る工程と、得られたポリカーボネートとラクチドの開環重合によって、ブロックポリマーを得る工程とを有する調製方法によって得られるバロプラスチックを用いることができる。

環状カーボネートとは、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、及びテトラメチレンカーボネート等であってよい。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラクチドは、２分子のヒドロキシ酸が脱水縮合した環状化合物であり、例えば、乳酸の二量体であってよい。乳酸は、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸であってよい。

開環重合には、例えば、アルミニウムイソプロポキシト（Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）、及び２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（ＳｎＯｃｔ_２）等を重合触媒として用いることができる。開環重合における重合温度は、例えば、１００℃以下、又は９０℃以下であってよい。開環重合における重合温度を上記範囲内とすることによって、解重合及びエステル交換反応等の高分子鎖交換反応などの副反応を抑制し、ポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットのブロック性を損なうことをより十分に抑制することができる。

上記マトリックス樹脂、上記バロプラスチック以外にその他の樹脂を更に含有してもよい。その他の樹脂は、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、及びポリヒドロキシアルカノエート等の生分解性樹脂を挙げることができる。上記マトリックス樹脂がその他の樹脂を更に含有する場合、その他の樹脂の含有量は、上記マトリックス樹脂の全量を基準として、例えば、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。

上記農薬は、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子及び不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物を含有してもよく、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子及び不飽和結合を有する化合物を含有してもよい。アミノ基としては、例えば、一級アミン、及び二級アミン等であってよい。ハロゲン原子は、ハロゲノ基であってよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素等が挙げられる。不飽和結合としては、例えば、アルケニル基及びアルキニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基及びアリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基等が挙げられる。上記不飽和結合には、芳香族を構成している不飽和結合は含まれない。上記農薬は上記特定の官能基が熱による影響を受けやすく、耐熱性が比較的低いが、上記農業用資材を構成するマトリックス樹脂がバロプラスチックを含有することから、上記の農薬であっても機能を失わせずに含有させることができる。

上記農薬は、例えば、１００℃以下で固体である化合物を含んでもよく、８０℃以下で固体である化合物を含んでもよく、６０℃以下で固体である化合物を含んでもよく、又は４０℃以下で固体である化合物を含んでもよい。上記農薬は、例えば、融点が１００℃以下の化合物を含んでもよい。上記農薬が上記温度以下で固体を含むことで、農業用資材の製造における加圧成形においても農薬が固体状を維持することができ、より容易に農業用資材を得ることができる。

上記農薬は、例えば、結晶、及び粉体等であってよい。上記農薬の平均粒子径は、例えば、１００μｍ以下、１０μｍ以下、１μｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってよく、５０ｎｍ以上であってよい。上記農薬の平均粒子径が上記範囲内であることによって、マトリックス樹脂中における分散性をより向上させることができる。本明細書において平均粒子径は、光学顕微鏡又は走査型顕微鏡によって測定することができる。

上記農薬の分子量は、例えば、１０００以下であってよく、８００以下、５００以下、又は２００以下であってよい。

上記農薬は、例えば、殺菌剤、除草剤、殺鼠剤、忌避剤、誘引剤、展着剤、植物生育調整剤、発芽促進剤及び殺虫剤などが挙げられる。本明細書において「殺菌剤」には、細菌及び真菌を死滅させる作用、並びに細菌及び真菌の増殖を抑制する作用の少なくとも一方の作用を有する物質が含まれる。

殺菌剤としては、例えば、メチル１−（ブチルアミノカルボニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールー２−イルカルバメート、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル、及び４−メチル−Ｎ−フェニル−６−プロップ−１−イニルピリミジン−２−アミン等が挙げられる。除草剤としては、例えば、イソプロピルアンモニウムＮ−（ホスホノメチル）グリシナート、３−（ジメチルカルバモイルアミノフェニル）−Ｎ−tert−ブチルカルバメート、及び２−（４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）−２−メチルプロピオノニトリル等が挙げられる。

殺鼠剤としては、例えば、２−［２−（４−クロロフェニル）−１−オキソ−２−フェニルエチル］インダン−１、３−ジオン等が挙げられる。忌避剤としては、例えば、２，４，６，８−テトラメチル−１，３，５，７−テトラオキソカン、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン、及び２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（１，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）メチル等が挙げられる。

誘引剤としては、例えば、（Ｒ，Ｚ）−（−）−５−（１−デセニル）オキサシクロペンタン−２−オン等が挙げられる。展着剤としては、例えば、リグニンスルホン酸カルシウム、テトラアルキルアンモニウム塩、及び（２Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール等が挙げられる。

植物生育調整剤としては、例えば、パラクロロフエノキシ酢酸、４−クロロ−２−（ヒドロキシメチル）フェノキシ酢酸、塩化コリン、６−ベンジルアミノプリン、１−（２−クロロ−４−ピリジル）−３−フェニル尿素、及びジベレリン等が挙げられる。発芽促進剤としては、例えば、１−ナフタレンアセトアミド、及びインドール酢酸等が挙げられる。殺虫剤としては、例えば、３−ブロモ−N−「４−クロロ−２−メチル−６−［（メチルアミノ）カルボニル］フェニル」−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド等が挙げられる。

上記農薬の含有量は、上記マトリックス樹脂及び上記農薬の合計の質量を基準として、例えば、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。上記農薬の含有量は、上記マトリックス樹脂及び上記農薬の合計の質量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよい。上記農薬の含有量が上記範囲内であると、農業用資材中に農薬がより高度の均一性をもって分散することができる。

上記農業用資材は、その他の成分を更に含有してもよい。その他の成分としては、例えば、染料、顔料、及び無機肥料等が挙げられる。染料としては、例えば、カロチノイド、フラボノイド、キノン、ポリフェノール及びインドール等の天然染料が挙げられる。顔料としては、例えば、赤土、黄土、緑土、及び胡粉などの天然鉱物顔料等が挙げられる。

上述の農業用資材の形態は、例えば、フィルム状、シート状、及び杭形状等であってよく、農業用マルチシートであってよい。上述の農業用資材の形態がフィルム状又はシート状である場合、農業用資材の厚さは、例えば、１０００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、又は６００μｍ以下であってよい。上述の農業用資材の形態がフィルム状又はシート状である場合、農業用資材の厚さは、例えば、１００μｍ以上、２００μｍ以上、又は３００μｍ以上であってよい。農業用資材の厚さが上記範囲内であると、農業用資材の生分解性をより向上させることができる。

上述の農業用資材は生分解性を有することから、従来の合成樹脂で構成される農業用資材のように焼却処理及び埋め立て処理をせずとも分解することができる。したがって、農地に設置した後、使用と共に徐々に分解されるため、上記のような処理が必ずしも必要がない。また、農地に設置した後、生分解性を有するマトリックス樹脂の分解に伴って農薬を徐々に土壌に供給することができる。上述の農業用資材は生分解性を調整できることから、土壌への農薬の供給時間を調製することができる。したがって、上述の農業用資材を用いることで、例えば、定期的に農薬を土壌に供給するといった作業を削減することができる。

上述の農業用資材は生分解性を有する。農業用資材の生分解性は、後述する生分解性試験によって評価することができる。具体的には、評価対象となる農業用資材（例えば、フィルム）を約６０ｍｇ用意し、子嚢菌（ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ）に由来するリパーゼの溶液（ｐＨ７．４、酵素活性：２５０００ｕｎｉｔ/ｆｉｌｍ）に３７℃で浸漬して、経時的に農業用資材の質量を測定することによって行う。酵素溶液は１週間に２回交換する。ここで「Ｕｎｉｔ／ｆｉｌｍ」はフィルム（ｆｉｌｍ）あたりの酵素活性を示す。１ｕｎｉｔは、ｐＨ７．５且つ４０℃の条件下で、三酪酸グリセリルを１分間あたりに１μｍｏｌ分解できる酵素量として定義される。

上記生分解性試験における、農業用資材の残存質量に基づいて、農業用資材の生分解性を評価できる。農業用資材の残存質量が６０質量％となるまでの分解時間は、例えば、６週間以下であってよく、５週間以下、４週間以下、３週間以下、２週間以下、又は１週間以下とすることができる。農業用資材の残存質量が６０質量％となるまでの分解時間は、例えば、３日以上、又は５日以上であってよい。農業用資材の残存質量が６０質量％となるまでの分解時間は、例えば、上記マトリックス樹脂の組成、上記バロプラスチックの組成及び比率などを調整することによって制御することができる。

上述の農業用資材は、例えば、以下の方法によって製造することができる。農業用資材の製造方法の一実施形態は、生分解性を有するマトリックス樹脂と農薬とを含む混合物を６０℃以下で加圧し成形して農業用資材を得る工程を有する。上記マトリックス樹脂がバロプラスチックを含有する。上記製造方法は、上述の農業用資材の製造方法の一例であることから、上述の農業用資材についての説明内容を適用することができる。

上記マトリックス樹脂と上記農薬との混合物は、例えば、上記マトリックス樹脂と上記農薬とを、例えば、ミキサーや混合ミル等を用いて機械混合して調製してもよく、溶媒を添加して混合し、その後溶媒を除去させることで調製してもよい。溶媒を用いる場合には、例えば、水、アルコール、及びケトン等を用いることができる。溶媒の除去は、例えば、減圧乾燥等で行ってもよい。

上記混合物を加圧し成形する方法は、例えば、押出成形、圧縮成形、及び真空成形等の方法が挙げられる。上記混合物の加圧成形時の圧力は、例えば、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、又は４０ＭＰａ以上であってよい。上記混合物の加圧成形時の圧力は、例えば、１００ＭＰａ以下、又は９０ＭＰａ以下であってよい。上記混合物の加圧成形時の圧力が上記範囲内とすることによって、混合物中のバロプラスチックの圧力誘起相転移を引き起こし、混合物の成形性をより十分なものとすることができる。

上記混合物を加圧する時間は、例えば、３分以上、５分以上、又は１０分以上であってよい。上記混合物を加圧する時間は、例えば、１時間以下であってよい。上記混合物を加圧する時間が上記範囲内とすることによって、マトリックス樹脂及び農薬の劣化をより十分に抑制させつつ、容易に成形することができる。

上記混合物の加圧成形時の温度は、１００℃以下であり、例えば、８０℃以下、６０℃以下、４０℃以下、又は３０℃以下であってよい。上記混合物の加圧成形時の温度は、例えば、２０℃以上、又は２５℃以上であってよい。加圧成形時の温度が上記範囲内であることによって、混合物中の農薬の熱による影響を十分に低減するとともに、マトリックス樹脂に十分な成形性を得ることができる。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、共通する構成については互いの説明を適用することができる。また本開示は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（製造例１）
（バロプラスチックの調製）
グローブボックス中で、容器に、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を８０ｍｇ（０．２ｍｍоｌ）、エタノールを７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）測り取った。次いで、トリメチレンカーボネート１０.２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びトルエン５ｍＬを、シリンジを用いセプタムを介して上記容器内に入れた。その後、撹拌しながら、１００℃で２４時間、開環重合反応を行った。^１Ｈ−ＮＭＲによって、容器内の溶液に配合されていたトリメチレンカーボネートが消費されたことを確認した。その後、Ｄ−乳酸の二量体であるラクチド６．８ｇ（４７ｍｍｏｌ）を加えて、更に１１０℃で１週間、開環重合反応を行った。

反応終了後、メタノールに反応溶液を滴下することで再沈精製を行って、ポリ（トリメチレンカーボネート）／ポリ（Ｄ−乳酸）のブロック共重合体（重量平均分子量：１１４ｋＤａ、ポリ（Ｄ−乳酸）ユニットの重量平均分子量：４０ｋＤａ）を製造した。

（製造例２〜１５）
表１に示すとおりにポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットの組成比、並びに乳酸の種類を変更したこと以外は、製造例１と同様にして、バロプラスチックを製造した。

＜低温成形性:低温下における成形性の評価＞
上述のとおり得られたポリ（トリメチレンカーボネート）／ポリ（Ｄ−乳酸）のブロック共重合体について、以下の方法に沿って低温成形性を確認し、下記の基準に沿って評価した。より具体的には、上記ブロック共重合体を、押出成形機（島津製作所製、製品名：フローテスターＣＦＴ―５００ＥＸ）に入れ、押出ダイの設定温度を３０〜８０℃に調整しながらノズル（口径：１.０ｍｍ）から圧力４９ＭＰａで、押出すことで成形し、繊維状の成形体を得た。低温成形性に関して、成形体の目視観察を行い下記の基準で評価した。結果を表１に示す。図１は、低温成形性の評価結果の一例を示す図である。図１には、製造例７，製造例１０及び製造例１５のブロック共重合体を用いて得られる成形体を示した。
［低温成形性の評価基準］
Ａ：成形された繊維状の成形体表面が滑らかである場合
Ｂ：成形された繊維状の成形体表面が滑らかでない場合

＜生分解性評価＞
上述のとおり製造されたバロプラスチックの生分解性を下記の方法にしたがって評価した。まず、加圧成形機を用いて、５０℃、７０ＭＰａの条件下で、上記バロプラスチックからなるフィルム（厚さ：６００μｍ）を製造した。当該フィルムから６０ｍｇのフィルムを切り出し、これを評価用サンプルとした。得られた評価用サンプルを、子嚢菌（ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ）に由来するリパーゼの水溶液（ｐＨ７．４、酵素活性：２５０００ｕｎｉｔ/ｆｉｌｍ）に３７℃で浸漬して、１週間が経過する毎に、評価用サンプルをリパーゼ水溶液から取出し、超純水、次にエタノールで洗浄した後減圧乾燥し、農業用資材の質量を測定した。酵素溶液は１週間に２回交換しながら測定を行った。

図２は、生分解性評価の結果を示すグラフである。図２には、製造例１〜１２の代表例として、製造例１、製造例３、製造例６、製造例９及び製造例１２のみ記した。図２において、ポリ乳酸ユニットを得るためにＤ−乳酸を用いた製造例１、製造例３及び製造例６の結果は実線で示し、ポリ乳酸ユニットを得るためにＬ−乳酸を用いた製造例９及び製造例１２の結果は点線で示した。図２に示されるとおり、上述のバロプラスチックはいずれも生分解性を有することが確認された。図２に示される結果から、ポリ乳酸ユニットを得るためにＬ−乳酸を用いた製造例９及び製造例１２のバロプラスチックと比べて、ポリ乳酸ユニットを得るためにＤ−乳酸を用いた製造例１、製造例３及び製造例６のバロプラスチックの方が、より生分解性に優れていることが確認された。またＤ−乳酸を用いてポリ乳酸ユニットを調製した製造例１、製造例３及び製造例６のバロプラスチックに対する結果の比較から、ポリカーボネートユニットの比率が高い方がより生分解性に優れることが確認された。

（実施例１）
上述のとおり調製された製造例１のバロプラスチック９５０ｍｇと、農薬としてオルトランから抽出したアセフェート（ホスホルアミドチオ酸−Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチル）５０ｍｇとを乳鉢に測りとり、よく混合することで混合物を得た。得られた混合物を、プレス機の型に均等に敷き詰め、５０℃、５０ＭＰａの条件下で５分間加圧することによって、Ａ４サイズのフィルムに成形された農業用資材を得た。

（比較例１）
農薬を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、Ａ４サイズのフィルムに成形された対照試料を調整した。

＜農業用資材としての評価：農薬の活性維持の確認＞
圃場でミニトマトを栽培し、上記ミニトマトの株の根元に実施例１で調製した農業用資材を設置した処理区を整え、上記農業用資材中に含有された農薬の活性が維持されているか否かを評価した。より具体的には、比較例１と同様にして、農薬を含まないフィルムを調製し、これを上述と同様に定植したミニトマトの株の根本に設置した無処理区（以下、第一の無処理区ともいう）を基準として、アブラムシの寄生虫数に基づいて評価した。結果を図３の（a）に示す。

農薬の効果は「野菜等害虫殺虫剤圃場試験方法（社団法人日本植物防疫協会，平成１８年）」にしたがって行った。より具体的には、ミニトマトを定植した後から１週間が経過する毎に、アブラムシの寄生虫数を記録し、下記式に基づいて、密度指数を決定した。測定は、ミニトマトを定植した後から４週間が経過するまで行った。
密度指数＝（処理区のアブラムシの生息数）／（無処理区のアブラムシの生息数）×１００

比較のため、フィルムを設置せず、農薬を施用（植穴処理）した処理区（通常のミニトマトの栽培を行うような条件での栽培を再現した試験区）を整え、上述の実施例１で調製した農業用資材を設置した処理区と同様に測定及び評価を行った。結果を図３の（a）に示す。

次に、上記第一の無処理区に代えて、フィルムを設置せず且つ農薬も施用しない無処理区を整え、この無処理区（以下、第二の無処理区ともいう）を基準として、上述の実施例１で調製した農業用資材を設置した処理区の評価も行った。結果を図３の（ｂ）に示す。また比較のため、フィルムを設置せず、農薬を施用（植穴処理）した処理区についても、第二の無処理区を基準とした評価を行った。結果を図３の（ｂ）に示す。

図３は、農業用資材によるアブラムシに対する殺虫効果を確認した実験結果を示すグラフである。図３の（ａ）は、農薬を含有しないマルチシートを用いた第一の無処理区（図３中、比較例１で表すグラフ）を基準とした場合におけるアブラムシの生息数の密度指数と定植後の週数との関係を表したグラフである。図３の（ｂ）は、農薬もマルチシートも用いない第二の無処理区（図３中、参考例２で表すグラフ）を基準とした場合におけるアブラムシの生息数の密度指数と定植後の週数との関係を表したグラフである。図３に示すとおり、実施例１において調製された農業用資材において、農業用資材中に含有された農薬が機能を維持していることが確認された。また、図３に示す結果から、フィルムを設置せず、農薬を直接土壌に施用（植穴処理）した処理区（図３中、参照例１で示すグラフ）、及び農薬を含有しないマルチシートを用いた第一の無処理区（図３中、比較例１で表すグラフ）よりも効果が大きく、またより長期に効果が維持されることが確認された。上述の効果は、マルチシートと農薬との組合せに加えて、農薬が土壌に徐放されるために得られたものと推察される。

本開示によれば、耐熱性が比較的低い農薬を含有させることが可能な、生分解性を有する農業用資材及び農業用資材の製造方法を提供することができる。

Claims (15)

1. 生分解性を有するマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に分散されている農薬とを含み、
   前記マトリックス樹脂がバロプラスチックを含有し、
   前記農薬が、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物を含有し、
   前記農薬の分子量が１０００以下である、農業用資材。
2. 前記農薬が１００℃以下で固体である、請求項１に記載の農業用資材。
3. 前記農薬が、殺菌剤、除草剤、殺鼠剤、忌避剤、誘引剤、展着剤、植物生育調整剤、発芽促進剤及び殺虫剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の農業用資材。
4. 前記バロプラスチックが、ポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットを有するブロックポリマーを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の農業用資材。
5. ポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットを有する前記ブロックポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項４に記載の農業用資材。
   

   

   
   ［一般式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。］
6. 前記ポリ乳酸ユニットがＤ−乳酸に由来するポリ乳酸ユニットを含む、請求項４又は５に記載の農業用資材。
7. 前記ポリカーボネートユニット及び前記ポリ乳酸ユニットの合計質量に対する前記ポリカーボネートユニットの質量が３０〜７０質量％である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の農業用資材。
8. シート状である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の農業用資材。
9. 生分解性を有するマトリックス樹脂と農薬とを含む混合物を６０℃以下で加圧し成形して農業用資材を得る工程を有し、
   前記マトリックス樹脂がバロプラスチックを含有し、
   前記農薬が、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物を含有し、
   前記農薬の分子量が１０００以下である、農業用資材の製造方法。
10. 前記農薬が１００℃以下で固体である、請求項９に記載の農業用資材の製造方法。
11. 前記農薬が、殺菌剤、除草剤、殺鼠剤、忌避剤、誘引剤、展着剤、植物生育調整剤、発芽促進剤及び殺虫剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項９又は１０に記載の農業用資材の製造方法。
12. 前記バロプラスチックが、ポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットを有するブロックポリマーを含有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の農業用資材の製造方法。
13. ポリカーボネートユニット及びポリ乳酸ユニットを有する前記ブロックポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１２に記載の農業用資材の製造方法。
    

    

    
    ［一般式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。］
14. 前記ポリ乳酸ユニットがＤ−乳酸に由来するポリ乳酸ユニットを含む、請求項１２又は１３に記載の農業用資材の製造方法。
15. 前記ポリカーボネートユニット及び前記ポリ乳酸ユニットの合計質量に対する前記ポリカーボネートユニットの質量が３０〜７０質量％である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の農業用資材の製造方法。
    

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