JPH0318652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、微細シリカ系充填剤配合ゴムのゴム
物性特に耐発熱性ならびに硬度等の機械的物性を
改良するゴム用改質剤に関するものである。 自動車用タイヤのうち、建設車輌用のオフザロ
ードタイヤ（ORタイヤ）は、使用条件が過酷
で、砕石場や岩石の突出している悪路などの土木
工事現場を走行することが多いため、トレツド部
がチツピングやカツテイングと言われる異常摩耗
現象を起こし、最後には使用に供しえなくなるな
どタイヤ性能として、はなはだ好ましからざる問
題があつた。これらの問題を改良する方法とし
て、一般に補強性カーボンブラツクの他に微細シ
リカ系充填剤が使用されている。 すなわち微細シリカ系充填剤をゴムに配合する
ことにより、加硫ゴムの引裂強度ならびに硬度等
の物性が向上し、耐カツト性や耐チツプ性が向上
すると言われている。 しかしながら微細シリカ系充填剤は、耐カツト
性や耐チツプ性は向上するものの、ヒステリシス
ロスを著しく大きくするため、タイヤの発熱を大
きくし、トレツド部とカーカス部あるいはブレー
カー部間の剥離の原因となり、その解決は社会的
に大きな要望となつている。 そこで本発明者らは、微細シリカ系充填剤配合
時に低下する耐発熱性を改良するゴム用改質剤に
関し種々検討した結果、ある特定のサルフアイド
樹脂を、シリカ系充填剤とともに配合することに
より前述の欠点を大巾に改良するうえ、さらに微
細シリカ系充填剤の特長をさらに向上させること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、一般式 （式中、R₁およびR₂は水素原子、水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基、アリール基、炭素数１
〜18のアルキル基、炭素数２〜12のアルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を示
す。） で示されるフエノール類と塩化イオウ類および／
またはイオウとを反応させたのち、更にアルカリ
触媒の存在下でアルデヒド類と反応させることに
より得られるメチロール化サルフアイド樹脂を有
効成分とするゴム用改質剤を提供するものであ
る。 ここで、上記一般式で示されるフエノール類と
しては、たとえばフエノール、レゾルシン、カテ
コール、ハイドロキノンなどのヒドロキシベンゼ
ン、モノメチルレゾルシン、モノエチルレゾルシ
ン各異性体、モノメチルハイドロキノン、モノエ
チルハイドロキノン、モノメチルカテコール各異
性体、モノエチルカテコール各異性体などのジヒ
ドロキシ置換ベンゼン、ヒドロキシ安息香酸各異
性体、トルイル酸各異性体、ナフトエ酸各異性体
などのカルボキシル置換フエノール、アミノフエ
ノール各異性体、モノメチルアミノフエノール各
異性体、モノエチルアミノフエノール各異性体な
どのアミノ置換フエノール、フエニルフエノール
各異性体、トルイルフエノール各異性体、キシリ
ルフエノール各異性体などのアリール置換フエノ
ール、クレゾール各異性体、ジメチルフエノー
ル、エチルフエノール各異性体、ジエチルフエノ
ール各異性体、ブチルフエノール各異性体、ジブ
チルフエノール各異性体、アミルフエノール各異
性体、ジアミルフエノール、オクチルフエノー
ル、デシルフエノール、ドデシルフエノールなど
のアルキル置換フエノール、ビニルフエノール各
異性体、イソプロペニルフエノール各異性体など
のアルケニル置換フエノール、モノシクロペンチ
ルフエノール各異性体、モノシクロヘキシルフエ
ノール各異性体、ジシクロヘキシルフエノール各
異性体などのシクロアルキル置換フエノール、シ
クロペンテニルフエノール各異性体、ジシクロペ
ンテニルフエノール各異性体、モノシクロオクテ
ニルフエノール各異性体、ジシクロオクテニルフ
エノール各異性体などのシクロアルケニル置換フ
エノールが例示される。 また、塩化イオウ類としては一塩化イオウ、二
塩化イオウが挙げられる。 アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが例示され
るが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好
ましく用いられる。 本発明に使用するメチロール化サルフアイド樹
脂を製造するに際して用いられる前記各成分の反
応モル比は、通常フエノール類１モルあたり塩化
イオウ類および／またはイオウが0.1〜２モル、
アルデヒド類が0.2〜２モルの範囲である。 フエノール類と塩化イオウ類および／またはイ
オウとの反応は常法に従つて通常反応に不活性な
有機溶媒中で行われ、該反応により得られた反応
生成物とアルデヒド類との反応はフエノール類の
メチロール化反応に準じて、アルカリ触媒の存在
下に、通常反応に不活性な有機溶媒中で行われ
る。 ここで、アルカリ触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、アミン類
等が例示されるが、アルカリ金属水酸化物が好ま
しく使用される。 かくして、本発明に使用するメチロール化サル
フアイド樹脂が製造されるが、該樹脂は次のよう
な構造の成分が主成分をなものと推測される。 （ここで、ｌおよびｍは０〜３を意味するが、ｌ
およびｍの両方が０であることはない。ｎは０〜
７である。R₁およびR₂は前記と同じ意味である。
Ｘは結合している硫黄原子の数を意味する。） 本発明はかかるメチロール化サルフアイド樹脂
を微細シリカ系充填剤配合ゴムに対するゴム改質
剤として使用するものであるが、その使用量は通
常ゴム100重量部に対して0.2〜10重量部、好まし
くは0.5〜３重量部である。 本発明に適用される微細シリカ系充填剤配合ゴ
ムとは天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ
ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの汎用
ジエン系ゴムに、通常ゴム100重量部あたり１〜
50重量部、好ましくは８〜15重量部の微細シリカ
系充填剤が配合されてなるものであるが、ここで
いう配合とはゴム配合物中の一成分として微細シ
リカ系充填剤が用いられるという程度に解釈され
るものであつて、必ずしもあらかじめ配合されて
いる必要はない。 かかる微細シリカ系充填剤としては、たとえ
ば、珪酸塩溶液からの沈澱によつて、あるいはガ
ス相におけるハロゲン化珪素の加水分解によつ
て、あるいは高温における中間段階としての一酸
化珪素生成段階を経由する揮発化（ポラチリゼー
シヨン）によつて製造されるもの等全てのものが
例示されが、特に沈澱生成によつて製造されるも
のが使用される場合に有効である。これらの微細
シリカ系充填剤は珪酸カルシウムまたは珪酸アル
ミニウムなどを含有していてもよい。 本発明のゴム用改質剤の使用に際しては、通常
使用される他の添加剤、たとえばHAF、SAF、
SRFなどのカーボンブラツク、イオウ、加硫促
進剤、亜鉛華等の加硫性成分などと併用すること
もできる。 また、本発明のゴム用改質剤のゴムへの配合方
法は任意であつて、ゴムに直接配合してもよい
し、微細シリカ系充填剤や上記のゴムに配合すべ
き他の成分と予備混合して用いてもよい。 なお、本発明においてゴム用改質剤として用い
られるメチロール化サルフアイド樹脂は耐発熱性
等のゴム物性を改良するのみでなく、ブチルゴム
用の加硫剤、あるいはゴムと補強材との接着剤と
して使用することもできる。 以下、実施例により本発明を説明する。 参考例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを
つけた１フラスコに、ｐ−ｔ−オクチルフエノ
ール206ｇ（１モル）および酢酸エチル150mlを仕
込み、80℃にて加熱溶解する。そこへ一塩化イオ
ウ67.6ｇ（0.5モル）をフラスコ内の内温を70〜
80℃に保持しつつ滴下する。滴下終了後、内温を
90〜100℃に上昇せしめ６時間加温する。この間
に生成したHClは系外に放出される。反応終了
後、水15mlを加え、15重量％苛性ソーダ水にて中
和を行なつたのち減圧にて酢酸エチルを留去す
る。得られた残渣をトルエン150mlに溶解し、こ
れに88％パラホルムアルデヒド34ｇ（１モル）を
加え、フラスコの内温を60〜65℃に保ちながら15
重量％苛性ソーダ水13.4ｇを１時間で滴下する。
その後内温を、70〜80℃に保持し、３時間反応せ
しめた。反応終了後、トルエンと水とを追加し、
分液してトルエン層を分離する。トルエン層を洗
浄後、減圧下で濃縮し、軟化点72℃の茶褐色樹脂
264ｇを得た。これをメチロール化サルフアイド
樹脂(a)とする。 参考例 ２ 参考例１と同様の方法で第１表に示す反応原料
を用いてメチロール化サルフアイド樹脂(b)〜(f)を
製造した。

【表】

〔ゴム配合処方〕

天然ゴム（RSS＃１） 50重量部 SBR＃1501 50 HAFブラツク 45 ステアリン酸 ３ プロセスオイル ３ 亜 鉛 華 ５ S_pxCZ（※１） １ イ オ ウ ２ ニプツールVN₃（※２） 第２表記載 メチロール化サルフアイド樹脂第２表記載 （※１）Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスル
フエンアミド（住友化学商品） （※２）含水シリカ（日本シリカ商品）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁およびR₂は水素原子、水酸基、カ
   ルボキシル基、アミノ基、アリール基、炭素数１
   〜18のアルキル基、炭素数２〜12のアルケニル
   基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を示
   す。） で示されるフエノール類と塩化イオウ類および／
   またはイオウとを反応させたのち、更にアルカリ
   触媒の存在下でアルデヒド類を反応させることに
   より得られるメチロール化サルフアイド樹脂を有
   効成分とするゴム用改質剤。