JPH03184956A

JPH03184956A - Ｎ―置換マレイミドの製造法

Info

Publication number: JPH03184956A
Application number: JP21853990A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okada; 隆志岡田; Takamitsu Aoyama; 青山　隆充; Shoichi Mizuno; 水野　昌一; Akihiro Akatsuka; 赤塚　章宏; Kiyoshige Matsuoka; 松岡　清成
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-09-07
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1991-08-12
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JP2982253B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、Ｎ−置換マレイミドの製造法に関する。Ｎ−
置換マレイミドは、ＡＢＳ、ＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の
耐熱性改良剤や医薬、農薬の中間体として有用な化合物
である。

〔従来の技術〕

マレイミド類の製造方法は、古くから種々研究されてい
る。その中で最も一般的な方法は、マレインアミド酸を
無水酢酸のような脱水剤を用いて脱水閉環せしめマレイ
ミド類を製造する方法である（米国特許第２４４４５３
６号明細書）。この方法は、無水マレイン酸とアミン化
合物とを反応させ、生成するマレインアミド酸を無水酢
酸及び酢酸ナトリウムの存在下で、脱水閉環イミド化さ
せるものである。

しかるに、この方法は、イミド化反応において、高価な
無水酢酸をマレインアミド酸に対して当量以上必要とす
る。さらに、イミド化反応後、マレイミドの分離、回収
に多量の水を用いるために酢酸を含有する多量の廃水を
生じ、この廃水の無害化には多大の費用を必要とする。

かかる理由から、この方法は工業的に不利な方法である
。

また、特開昭５３−６８７７０号公報には、無水マレイ
ン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて生成し
たマレインアミド酸を、次いで単離することなしに、非
プロトン性極性溶媒及び酸触媒の存在下で脱水閉環させ
る方法が開示されている。

しかしながら、この方法には、以下のような問題点があ
る。高価でかつ毒性のあるジメチルホルムアミドなどの
非プロトン性極性溶媒を多く用いるために、マレイミド
の製造コストが高くなってしまう。酸触媒の作用により
非プロトン性極性溶媒が変質してしまうため、溶媒の損
失が大きい。

ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒の沸
点が高いために、製品マレイミドの中からこれら溶媒を
除去することが困難であることなどである。

さらに、特公昭５１−４００７８号公報には、希釈剤と
して沸点８０°Ｃ以上の溶媒を用いて、Ｎ−置換マレイ
ンアミド酸をクロルスルホン酸等の酸触媒とともに加熱
脱水閉環させ、この時生成する水を溶媒との共沸により
糸外に除去することによりマレイミドを製造する方法が
開示されている。

この方法は、無水酢酸のような高価な脱水剤を多量に必
要としないばかりか、生成したマレイミドの分離、回収
が容易であるという点で優れている。

上記方法は、いずれもマレインアミド酸からの脱水イミ
ド化反応によるＮ−置換マレイミドの製造方法である。

これらとは別に、特開昭６２−２１５５６３号公報には
、マレイン酸モノエステルとイソシアネート化合物とを
反応させ、マレインアミド酸モノエステルを得た後、熱
的に脱水アルコール反応を行いＮ−置換マレイミドを得
る方法が開示されている。

しかし、この方法は、脱水アルコール反応を行う際に高
真空を必要とし、また、イソシアネート化合物は比較的
高価であり、工業的に不利な方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで近年Ｎ−置換マレイミドの中でも、シクロアル
キル置換体あるいはアルキル置換体は、無色であり、Ｍ
ＭＡ及びＰＶＣなどの透明な樹脂に添加しても樹脂に着
色することなしに樹脂の耐熱性を向上させることができ
るという観点から注目されている。

そこで本発明者らは、前述の特公昭５１−４００７８号
公報に記載の方法をシクロアルキル置換体について適用
した。ところが、これら置換体については、この公報に
記載されている芳香族置換体に比べて収率が著しく低か
った。

そこで本発明の目的は、マレイミドのＮ−置換基の違い
に係わらず、シクロアルキル置換体を含むマレイミドを
高収率で製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明は、一般式（３）で表されるＮ−置換マレインアミド酸（式中、Ｒ’は無
置換若しくは置換基を有する炭素数ｌ〜２０のアルキル
基、無置換若しくは置換基を有する炭素数３〜１２のシ
クロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニ
ル基、または無置換若しくは置換基を有するナフチル基
を示す）を酸触媒及びＲ２−ＯＨ（式中、Ｒ２は無置換
若しくは置換基を有する炭素数ｌ〜７のアルキル基、ま
たは無置換若しくは置換基を有する炭素数３〜７のシク
ロアルキル基を示す）で表されるアルコールの存在下、
エステル化して一般式（１１で表されるＮ−置換マレインアミド酸モノエステルを含
む反応混合物を得る工程、及び、酸触媒の存在下、エス
テル化工程より高い温度で一般式（１）のＮ−置換マレ
インアミド酸モノエステルを脱アルコール反応すること
により閉環イミド化して一般式（２）で表されるＮ−置換マレイミドを得る、Ｎ−置換マレイ
ミドの製造法であって、エステル化及び閉環イミド化工程の内、少なくとも閉環
イミド化工程の反応系中に重合防止剤を共存させる、上
記製造法に関する。

以下本発明について詳細に説明する。

一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ１は、無
置換若しくは置換基を有する炭素数１〜２ｏのアルキル
基、無置換若しくは置換基を有する炭素数３〜１２のシ
クロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニ
ル基、または無置換若しくは置換基を有するナフチル基
を示す。

アルキル基は、直鎖または分枝アルキル基のいずれでも
よい。好ましいアルキル基として、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、インプロピル、ｎブチル、イソブチル、５
ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシ
ル等を挙げることができる。

好ましいシクロアルキル基としては、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル等を挙げ
ることができる。

上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基及びナ
フチル基は、いずれも無置換でも、ある■ いは置換を有してもよい。置換基としては、例えば、炭
素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン（
フッ素、塩素、臭素）を例示することができる。

置換基を有するフェニル基を例示すると、メチルフェニ
ル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｐ
−エチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、ｐメトキシフェニル基、ｐ−エト
キシフェニル基、塩化フェニル基、臭化フェニル基、フ
ッ化フェニル基等を挙げることができる。

また、一般式（１）及びアルコールＲ”−ＯＨにおいて
、Ｒ２は、無置換若しくは置換基を有する炭素数ｌ〜７
のアルキル基、または無置換若しくは置換基を有する炭
素数３〜７のシクロアルキル基を示す。

アルキル基は、直鎖または分枝アルキル基のいずれでも
よい。好ましいアルキル基として、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等
を挙げることができる。

好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、
シクロペンチル等を挙げることができる。

上記アルキル基及びシクロアルキル基は、いずれも無置
換でも、あるいは置換基を有してもよい。

置換基としては、例えば、炭、素数ｌ〜６のアルキル基
及びフェニル基を挙げることができる。フェニル基を置
換基として有するアルキル基の例として、ベンジル基を
挙げることができる。

次に、一般式（１）で表されるマレインアミド酸モノエ
ステルの具体例を示す：メチルマレインアミド酸メチルエステル、エチルマレイ
ンアミド酸メチルエステル、ｎ−プロピルマレインアミ
ド酸メチルエステル、イソプロピルマレインアミド酸メ
チルエステル、ｎ−ブチルマレインアミド酸メチルエス
テル、シクロへキシルマレインアミド酸メチルエステル
、ｎ−オクタデシルマレインアミド酸メチルエステル、
フェニルマレインアミド酸メチルエステル、ｐ−ニトロ
フェニルマレインアミド酸メチルエステル、ｏ−トルイ
ルマレインアミド酸メチルエステル、ｐ−トルイルマレ
インアミド酸メチルエステル、ｐ−クロロ−フェニルマ
レインアミド酸メチルエステル、ジクロロ−フェニルマ
レインアミド酸メチルエステル、メチルマレインアミド
酸エチルエステル、エチルマレインアミド酸エチルエス
テル、ｎ−プロピルマレインアミド酸エチルエステル、
イソプロピルマレインアミド酸エチルエステル、ｎ−ブ
チルマレインアミド酸エチルエステル、シクロへキシル
マレインアミド酸エチルエステル、ｎ−オクタデシルマ
レインアミド酸エチルエステル、フェニルマレインアミ
ド酸エチルエステル、ｐ−ニトロフェニルマレインアミ
ド酸エチルエステル、ｏ−トルイルマレインアミド酸エ
チルエステル、ｐ−トルイルマレインアミド酸エチルエ
ステル、ｐ−クロロ−フェニルマレインアミド酸エチル
エステル、ジクロロ−フェニルマレインアミド酸エチル
エステル、メチルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステ
ル、エチルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、ｎ
−プロピルマレインアミド酸ｎプロピルエステル、イソ
プロビルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、ｎ−
ブチルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、シクロ
へキシルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、ｎ−
オクタデシルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、
フェニルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、ｐ−
ニトロフェニルマレインアミド酸ｎプロピルエステル、
ｏ−トルイルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、
ｐ−トルイルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、
ｐ−クロロ−フェニルマレインアミド酸ｎ−プロピルエ
ステル、ジクロロ−フェニルマレインアミド酸ｎ−プロ
ピルエステル、メチルマレインアミド酸１ｓｏ−ブチル
エステル、エチルマレインアミド酸ｉｓ。

ブチルエステル、ｎ−プロピルマレインアミド酸１ｓｏ
−ブチルエステル、イソプロピルマレインアミド酸１ｓ
ｏ−ブチルエステル、ｎ−ブチルマレインアミド酸１ｓ
ｏ−ブチルエステル、シクロへキシルマレインアミド酸
１ｓｏ−ブチルエステル、ｎ−オクタデシルマレインア
ミド酸１ｓｏ−ブチルエステル、フェニルマレインアミ
ド酸１ｓ０−ブチルエステル、ｐ−ニトロフェニルマレ
インアミド酸１ｓｏ−ブチルエステル、０−トルイルマ
レインアミド酸１ｓｏ−ブチルエステル、ｐトルイルマ
レインアミド酸１ｓｏ−ブチルエステル、ｐ−クロロ−
フェニルマレインアミド酸１ＳＯ−ブチルエステル、ジ
クロロ−フェニルマレインアミド酸１ｓｏ−ブチルエス
テル、メチルマレインアミド酸ｎ−へキシルエステル、
エチルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｎ−プ
ロピルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、イソプ
ロピルマレインアミド酸ｎ−へキシルエステル、ｎ−ブ
チルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、シクロへ
キシルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｎ−オ
クタデシルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、フ
ェニルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｐ−ニ
トロフェニルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、
０トルイルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｐ
−）ルイルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｐ
−クロロ−フェニルマレインアミド酸ｎ５ヘキシルエステル、ジクロロ−フェニルマレインアミド
酸ｎ−ヘキシルエステル。

次に、一般式（２）で表されるマレイミドを以下に例示
する：メチルマレイミド、エチルマレイミド、ｎ−プロピルマ
レイミド、イソプロピルマレイミド、ｎ−ブチルマレイ
ミド、イソブチルマレイミド、５ｅｃ−ブチルマレイミ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、ｎ−へキシルマレイ
ミド、ｎ−オクチルマレイミド、ｎ−デシルマレイミド
、ｎ−ドデシルマレイミド、ｎ−オクタデシルマレイミ
ド、シクロへキシルマレイミド、４−メチル−シクロへ
キシルマレイミド、２−メチル−シクロへキシルマレイ
ミド、アリルマレイミド、ベンジルマレイミド、フェニ
ルマレイミド、ｐ−ニトロフェニルマレイミド、０−）
ルイルフェニルマレイミド、ｐ−トルイルフヱニルマレ
イミド、キシリジルマレイミド、ｐ−エチル−フェニル
マレイミド、エトキシフェニルマレイミド、ｐ−イソプ
ロピルフェニルマレイミド、ｐ−クロロ−フェニルマレ
イアｉｔ＋ミド、ジクロロ−フェニルマレイミド。

一般式（３）で表されるマレインアミド酸を以下に例示
する：メチルマレインアミド酸、エチルマレインアミド酸、ｎ
−プロピルマレインアミド酸、イソプロピルマレインア
ミド酸、ｎ−ブチルマレインアミド酸、５ｅＣ−ブチル
マレインアミド酸、イソブチルマレインアミド酸、ｔｅ
ｒｔ−ブチルマレインアミド酸、ｎ−へキシルマレイン
アミド酸、シクロヘキシルマレインアミド酸、ｎ−オク
チルマレインアミド酸、ｎ−デシルマレインアミド酸、
ｎドデシルマレインアミド酸、ｎ−オクタデシルマレイ
ンアミド酸、２−メチル−シクロヘキシルマレインアミ
ド酸、４−メチル−シクロへキシルマレインアミド酸、
アリルマレインアミド酸、ベンジルマレインアミド酸、
フェニルマレインアミド酸、ｐ−ニトロフェニルマレイ
ンアミド酸、。

−トルイルマレインアミド酸、ｐ−）ルイルマレインア
ミド酸、キシリジルマレインアミド酸、ｐエチルフェニ
ルマレインアミド酸、エトキシフ８ェニルマレインアミド酸、ｐ−イソプロピル−フェニル
マレインアミド酸、ｐ−クロロ−フェニルマレインアミ
ド酸、ジクロロ−フェニルマレインアミド酸。

以下に本発明の方法について詳細に説明する。

まず、一般式（３）で示されるマレインアミド酸とアル
コールＲ２−ＯＨとを酸触媒の存在下、生成する水を共
沸除去しつつエステル化反応を行う。

この反応により、一般式（１）で表されるマレインアミ
ド酸モノエステルを含む混合物を有利に得ることができ
る。

Ｒ２−ＯＨのアルコールとしては、エステル化の容易さ
から、炭素数ｌ〜７のアルキル基または炭素数３〜７の
シクロアルキル基を用いる。具体例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
１ｓｏ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアル
コール等の１級アルコール、１ｓｏ−プロパツール、５
ｅｃ−ブタノール、シクロヘキサノール等の２級アルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール、■ エチレングリコール等のジオール類を挙げることができ
る。中でも１級アルコールが好ましい。

アルコールの使用量は、マレインアミド酸に対して、０
゜５〜５モル当量とすることかで適当である。

酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、エチルス
ルホン酸、オクチルスルホン酸等のブレンステッド酸及
び酸性のイオン交換樹脂等を用いることができる。

酸触媒の使用量は、マレインアミド酸に対して０．０１
−１モル当量、好ましくは０．０５〜０．５モル当量と
することが適当である。

本エステル化反応は、溶媒の不存在下でおこなっても良
いが、好ましくは、水不混和性または水不溶性の有機溶
媒の存在下で行うことが適当である。このような有機溶
媒としては、例えばｎ−へキサン、シクロヘキサン及び
メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、並びにベ
ンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭
化水素類を挙げることができる。中でも、ベンゼン及び
トルエン等の芳香族炭化水素類を用いることが好ましい
。

反応温度は、高すぎると反応速度は早くなるが副反応が
起こるため、３０〜１１０℃、好ましくは５０〜８０℃
とすることが適当である。反応中は、反応混合物を攪拌
することが好ましい。反応は、生成した水を系外に留去
せしめながら、約０６５〜３時間で行うことができる。

このようにして得られた反応混合物は、そのまま次のイ
ミド化反応に使用しても良し、または反応混合物中に残
存するアルコールを減圧下で除去した後にイミド化反応
に供しても良い。簡便さからは、そのままイミド化反応
に使用する方が有利である。

イミド化反応は、一般式（１）で表されるマレインアミ
ド酸モノエステルを含む上記反応混合物に重合防止剤を
添加し、反応温度８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１
１０℃で約１〜７時間、好ましくは１〜４時間かけて脱
アルコールによる閉環イ１ミド化させるにより実施できる。このイミド化反応温度
は、前述のエステル化反応温度より高くする。

このイミド化反応は、酸触媒の存在下で行われる。酸触
媒は、予めエステル化の際に反応混合物中に添加されて
いるので、それをそのまま用いまことができる。但し、
必要により、イミド化反応に際して、酸触媒を補充する
こともできる。

イミド化反応は、脱アルコール反応であるために、生成
するアルコールを共沸除去しつつ行うことで有利に進行
させることができる。即ち、溶媒の還流と共に反応系内
のアルコールを共沸除去し、それによって減少する溶媒
は、逐次補充することにより反応系内の溶媒量を一定に
保つ。

尚、上記エステル化及びイミド化反応において、非プロ
トン性の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等を用いることもできる。さらに、重
合防止剤はエステル化反応のときから反応系に添加して
おいても良い。

反応圧力は、エステル化及びイミド化反応とも２に、上記温度範囲であれば、常圧、加圧、減圧のいずれ
でも良い。

以下に重合防止剤について例示する：フェノール、メトキシフェノール、ｔｅｒｔブチルカテ
コール、２，４−ジニトロフェノール、ハイドロキノン
、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２°−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）、２．２’メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅ
ｒｔブチルフェノール）、４．４’−チオビス−（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等ノフェニ
ル骨格を有するアルキルモノフェニル類及びアルキルビ
スフェニル類。

チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジ
ステアリル、チオジプロピオン酸ジドデシル等のチオジ
プロピオン酸エステル類。

ジメチルジチオなルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジｎ〜ブチルジチオカルバ
ミン酸ナト′リウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジｎ−ブチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ニッ
ケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジｎ−ブ
チルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン
酸塩類。

サリチル酸ナトリウム、サリチル酸フェニル、サリチル
酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−
オクチルフェニル等のサリチル酸塩類及びサリチル酸エ
ステル類。

フェノチアジン、メチレンブルー等のフェノチアジン類
。

２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズ
イミダゾール等のメルカプトイミダゾール類。

トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
ファイト等のトリアルキルホスファイト類。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、マレインアミド酸モノエステル
から、マレイミドのシクロアルキル置換体及びアルキル
置換体を高収率で製造することができる。さらに、本発
明の方法によれば、従来の方法に比べて比較的低い温度
で、しかも短時間で収率良くマレイミドのシクロアルキ
ル置換体及びアルキル置換体を製造することができる。

また、本発明の方法により得られるマレイミドは、着色
も極めて少ない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１温度計、水分離器を備えた冷却管、トルエン供給管及び
攪拌器を備えた５００−四つロフラスコにＮ−シクロヘ
キシルマレインアミド酸３９．４ｇ　（０，２ｎ＋ｏｌ
）　、トルエン１８０ｄ、ｉｓ。

ブチルアルコール５５．　３ｍ／　（０，６ｍｏｌ）及
び濃硫酸２．０−を仕込み、加熱攪拌下、減圧する５ことにより反応温度を８０℃に保ち、反応により生成す
る水をトルエンと共に系外に留去せしめながら１時間エ
ステル化反応を行った。

次いで、減圧を解き、８０℃のままでフラスコ内にｐ−
メトキシフェノールを０，１ｇ添加した。

常圧のまま再び加熱を開始して、トルエンが還流を始め
た時点からトルエン供給管よりｘｓ０１ｎｌ／ｈの速度
でトルエンをフラスコ内に供給するとともに、水分離器
より１８０ｄ／ｈの速度で反応溶媒の抜き出しを行った
。この状態で３時間攪拌を続けて反応を行った。反応終
了後、反応液を６０℃まで降温し、１００−の水を加え
て１５分攪拌水洗し、水層を分離して硫酸を除去した。

有機層を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結
果、Ｎ−シクロへキシルマレイミドが原料として使用し
たＮ−シクロへ缶シルマレインアミド酸に対して８８．
６％の収率で生成した。

結果は、まとめて表１に示す。

比較例１重合防止剤であるｐ−メトキシフェノールを添６加しなかった他は実施例１と同様に操作して、Ｎ−シク
ロへキシルマレイミドを得た。

結果は、表１に示す。

実施例２〜８表１に示す種々の重合防止剤をｐ−メトキシフェノール
の代わりに用いた他は実施例１と同様に操作して、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドを得た。

結果は、表１に示す。

表　　　１実施例９温度計、水分離器を備えた冷却管、トルエン供給管及び
攪拌器を備えた２００７ｎｌ四つロフラスコにＮ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルマレインアミド酸１７゜１　ｇ　（０，１
ｒｎｏｌ）　、トルエン９Ｏ−１ｉｓ。

ブチルアルコール２７．　９ｍ／　（０，３ｍｏｌ）及
び濃硫酸１．０−を仕込み、加熱攪拌下、減圧すること
により反応温度を８０℃に保ち、反応により生成する水
をトルエンと共に系外に留去せしめながら１時間エステ
ル化反応を行った。

さらに、続けて反応溶媒を５〇−抜き出した。

この反応液にトルエン５０Ｊとｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ールを０．１ｇ添加し、常圧のまま再び加熱を開始して
、トルエンが還流を始めた時点からトルエン供給管より
９０７／ｈの速度でトルエンをフラスコ内に供給すると
ともに、水分離器より９０！ｄ／ｈの速度で反応溶媒の
抜き出しを行った。この状態で４時間攪拌を続けて反応
を行った。

反応終了後、反応液を６０℃まで降温し、５〇−の水を
加えて１５分攪拌水洗し、水層を分離して硫酸を除去し
た。

有機層を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結
果、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドが原料として使用
したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルマレインアミド酸に対して７
２．９％の収率で生成した。

比較例２温度計、水分離器を備えた冷却管、及び攪拌器を備えた
２００−三つロフラスコにＮ−ｔｅｒｔブチルマレイン
アミド酸１７．１ｇ　（０，１ｍｏり　、トルエン９０
１ｄ、１ｓｏ−ブチルアルコール２７．　９１ｎ！（０
，３ｍｏｌ）及び濃硫酸１゜〇−を仕込み、加熱攪拌下
、減圧することにより反応温度を８０℃に保ち、反応に
より生成する水をトルエンと共に系外に留去せしめなが
ら１時間エステル化反応を行った。

さらに、続けて反応溶媒を減圧下で５〇−抜き出した。

この反応液にトルエン５０−を添加し、常圧のまま再び
加熱を開始して、トルエンの還流下、４時間攪拌を続け
て反応を行？た。反応終了後、反９芯液を６０℃まで降温し、５０７ｎｌの水を加えて１５
分攪拌水洗し、水層を分離して硫酸を除去した。

有機層を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結
果、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドが原料として使用
したＮ−ｔｅｒｔ−ブチルマレインアミド酸に対して５
５．６％の収率で生成した。

実施例１０温度計、水分離器を備えた冷却管、トルエン供給管及び
攪拌器を備えた２００−四つ目フラスコにＮ−メチルマ
レインアミド酸１２．９ｇ（０，１ｍｏｌ）、トルエン
９０ｉ、１ｓｏ−ブチルアルコール２７．９　ｙｎｌ　
（０，３ｍｏｌ）及び濃硫酸１．０−を仕込み、加熱攪
拌下、減圧することにより反応温度を７０℃に保ち、反
応により生成する水をトルエンと共に系外に留去せしめ
ながら１．５時間エステル化反応を行った。

次いで、この反応液に２，４−ジニトロフェノール２５
ｍｇを添加し、常圧のまま再び加熱を開始して、トルエ
ンが還流を始めた時点からトルエ０ン供給管より９０ｄ／ｈの速度でトルエンをフラスコ内
に供給するとともに、水分離器より９〇−／ｈの速度で
反応溶媒の抜き出しを行った。この状態で２時間攪拌を
続けて反応を行った。

反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーによ
り分析した結果、Ｎ−メチルマレイミドが原料として使
用したＮ−メチルマレインアミド酸に対して８４．７％
の収率で生成していた。

実施例１１原料としてＮ−メチルマレインアミド酸の代わりにＮ−
エチルマレインアミド酸を用いた以外は実施例１Ｏと同
様にして反応を行った。反応終了後、反応液を高速液体
クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−エチルマ
レイミドが罪科として使用したＮ−エチルマレインアミ
ド酸に対して８３．７％の収率で生成していた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるＮ−置換マレインアミド酸（式中、Ｒ＾１は
無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜２０のアルキ
ル基、無置換若しくは置換基を有する炭素数３〜１２の
シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェ
ニル基、または無置換若しくは置換基を有するナフチル
基を示す）を酸触媒及びＲ＾２−ＯＨ（式中、Ｒ＾２は
無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜７のアルキル
基、または無置換若しくは置換基を有する炭素数３〜７
のシクロアルキル基を示す）で表されるアルコールの存
在下、エステル化して一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるＮ−置換マレインアミド酸モノエステルを含
む反応混合物を得る工程、及び、酸触媒の存在下、エステル化工程より高い温度で一般式
（１）のＮ−置換マレインアミド酸モノエステルを脱ア
ルコール反応することにより閉環イミド化して一般式（
２） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるＮ−置換マレイミドを得る、Ｎ−置換マレイ
ミドの製造法であって、エステル化及び閉環イミド化工程の内、少なくとも閉環
イミド化工程の反応系中に重合防止剤を共存させる、上
記製造法。
（２）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるＮ−置換マレインアミド酸モノエステル（式
中、Ｒ＾１は無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜
２０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素
数３〜１２のシクロアルキル基、無置換若しくは置換基
を有するフェニル基、または無置換若しくは置換基を有
するナフチル基を示し、Ｒ＾２は無置換若しくは置換基
を有する炭素数１〜７のアルキル基、または無置換若し
くは置換基を有する炭素数３〜７のシクロアルキル基を
示す）を酸触媒及び重合防止剤の存在下に脱アルコール
反応を行って閉環イミド化する、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるＮ−置換マレイミドの製造法。