JPH03172851A - 現像剤濃縮物、およびそれから調製した、最上層を有する露出陰画処理再生層用の現像剤 - Google Patents

現像剤濃縮物、およびそれから調製した、最上層を有する露出陰画処理再生層用の現像剤

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JPH03172851A
JPH03172851A JP2310161A JP31016190A JPH03172851A JP H03172851 A JPH03172851 A JP H03172851A JP 2310161 A JP2310161 A JP 2310161A JP 31016190 A JP31016190 A JP 31016190A JP H03172851 A JPH03172851 A JP H03172851A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術的分野〕 本発明は、水道の水で即使用できる状態に希釈でき、複
写材料における、最上層を有する、露出した陰画処理再
生層の現像に適した現像剤濃縮物、および印刷版(pr
inting form)の製作方法に関する。
〔発明の背景〕
上記の種類の複写材料は、特に、印刷版あるいはフォト
レジストの製造に使用され、拭材層および感光性成分と
してジアゾニウム塩重縮合生成物および/または光重合
性化合物を含むことかできる、陰画処理感光性再生層か
らなる。これらの複写材料に使用する基材層は、亜鉛、
クロム、銅、黄銅、鋼、アルミニウムの様な金属、また
はこれらの金属の組み合わせ、プラスチックシート、紙
または類似の材料である。該基材層は、変性処理をせず
に感光性再生層で被覆することもできるか、好ましくは
機械的、化学的または電気化学的に粗くし、酸化および
/または親水化剤(例えばオフセット印刷版基材におい
て)による処理をおこなった後に感光性再生層で被覆す
る。
これらの複写材料に以前から好適な現像剤または現像剤
混合物には次のような欠点がある。
生態学的な理由(低沸点、火災の危険性、不快臭、排水
および排気に対する悪影響、現像後の溶剤除去にかかる
多大な経費)から、最新の現像剤にはできるだけ含まな
い方が良い有機溶剤をかなり多量に含むことが多い。
これまで実際によく使用されている硫酸ラウリルまたは
他の硫酸アルキルまたはスルホン酸アルキルは、それ自
体、上記の感光性再生層に対する効果的な現像剤である
が、比較的長い現像時間を要し、処理機械中で、特に垂
直現像の場合に極度に発泡し、低温(例えば約10℃以
下)において水溶性が低下し、秋や冬に貯蔵溶液中に、
処理機械に問題となり易いフレーク状の残留物か生じる
ことがある。実際の条件下でオフセット印刷版の取り扱
いで生じることがある油脂の点や接着性の残留物は、こ
れらの現像剤では、長時間作用させ、さらに機械的処理
をしないと十分除去されない。
これらの現像剤は、特定の再生層には好適であり、効果
的に使用できるが、それらの特定の再生層とは異なった
層に対しては多かれ少なかれ難点がある、すなわち、汎
用的に使用することができない。
多くの場合に、主として機械的現像において生じ、印I
J1版上に再堆積し、その結実現像剤を長時間作用させ
ても最終製品の最適品質が得られなくなる様な不純物(
フレークおよびフィラメント)を抑制するのには一般的
に適していない。
DE−A  3,439,597 (−US−A4 7
16.098)は、上記の欠点を示さない、平版印刷版
の現像に適した、先行技術の現像剤とは異なった現像剤
混合物を記載している。そこに記載されている層は、ジ
アゾニウム塩重縮合生成物およびカルボキシル基含有の
アルカリに可溶な結合剤を含む。しかしこの現像剤混合
物は、非常に希釈した形でのみ安定しており、したがっ
て、希釈した水溶液の形でのみ存在し得る。この現像液
は、85%までの水を含み、その結果、輸送および使用
に不適当な、極端に大きな容器を必要としている。
〔発明の概要〕
本発明の目的は、下記の特徴を有する、陰画処理露出再
生層用の現像剤濃縮物を提供することである。すなわち
、 固体含有量が高く、予期せぬ凍結の後でも、再溶解によ
り、沈殿物、相分離あるいは濁りを生じることがなく、 必要であれば、使用前に、印刷作業場でCaおよびMg
イオンを含む水、特に水道水で、処理中に沈殿物を生じ
ること無く、実使用に必要な程度に希釈することができ
、 迅速に現像し、自動現像処理装置で使用できる理想的な
現像特性(非画1象区域の分解が良好で、画像区域の損
傷か無い)を有し、 濃縮物としても、各種の希釈程度においても、フレーク
やフィラメントを形成せずに現像し、使用における高い
経論性を有する、すなわち、その現像能力内で、汚染物
を形成せずに長期間使用でき、 御粘合剤を含有する、または結合剤を含まない系にも使
用でき、 一最上層を有する再生層の現像にも適している。
本発明の目的は、水、少なくとも一つの有機溶剤、少な
くとも一つのアルカリ性反応を示す試薬、少なくとも一
つの陰イオン系界面活性剤、少な(とも一つのn−アル
カン酸および/またはその塩、少なくとも一つの乳化剤
、錯化剤として少なくとも一つのオリゴマ−リン酸塩お
よび/またはN−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジ
アミノトリ酢酸のアルカリ金属塩、および少なくとも一
つの緩衝物質の混合物からなる現像剤濃縮物において、
緩衝物質としてトリス(ヒドロキシアルキル)アミノメ
タンを使用することを特徴とする現像剤濃縮物より達成
される。
トリス(ヒドロキシアルキル)アミノメタンとは、特に
、トリス(ヒドロキシ(C1−C4)アルキル)アミノ
メタンを意味する。好ましくは、トリス(ヒドロキシメ
チル)アミノメタンを意味する。
本発明では、pH8〜12の領域で活性がある物質を使
用するのが好ましい。
現像剤濃縮物中の緩衝物質の含有量は、0. 5〜20
.0重量%、好ましくは0.7〜10.0重量%である
本発明に係わる現像剤濃縮物から調製する現像剤は、C
O2を吸収する傾向が低いので、緩衝能力の高いのが特
徴である。特に驚くべきことは、この緩衝物質を正しく
選択することにより、この物質を含む現像剤は、最上層
を有する再生層の現像にも適していることである。これ
らは主として光重合性化合物を含む層である。
しかし、本発明に係わる現像剤濃縮物から調製する現像
剤は、最上層の無い再生層の現像にも、制限はなく、好
適である。これらの層には、特に、陰画処理感光性化合
物としてジアゾニウム塩重縮合生成物、および光重合性
の層をも含む層が含まれるが、これらは最上層が無いと
貯蔵寿命が短い。
この現像剤濃縮物の成分が個別的に公知であっても、あ
るいは部分的に先行技術からの組み合わせであるにして
も、本発明に係わる錯化剤を選択することによって、何
度も凍結および融解させても沈殿物や相分離を生じない
現像剤濃縮物が得られることは驚くべきことである。
使用する錯化剤は、2〜10、特に2〜6、好ましくは
2〜4個のリン単位を含む、低分子間のリン酸塩、いわ
ゆるオリゴリン酸塩である。特に好ましいのは、アルカ
リ金属塩、特にナトリウム塩である。ニリン酸四ナトリ
ウム、三すン酸五ナトリウムおよび四すン酸六ナトリウ
ムを挙げることかできる。
アルカリ金属塩、特にN−(2−ヒドロキシエチル)エ
チレンジアミノトリ酢酸のナトリウム塩も使用する。こ
れらのアルカリ金属塩は、単独でも、低分子量リン酸塩
との組み合わせでも使用できる。しかし、特に好ましい
のは、低分子量リン酸塩、または該トリ酢酸のナトリウ
ム塩のどちらかを含む現像剤である。
現像剤濃縮物中の錯化剤の含Kmは、0.1〜9.0重
量%、特に0. 5〜6.0重量%、好ましくは2.0
〜6.0重量%である。現像剤濃縮物がN−(2−ヒド
ロキシエチル)エチレンジアミノトリ酢酸のアルカリ金
属塩を含む場合は、その含有量は2.0〜5.0重量%
が好ましい。
本発明に係わる現像剤濃縮物は、さらに、8〜12個の
炭素原子を含むn−アルカン酸および/またはそれらの
塩を含む。特に良好な結果は、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸およびラウリン酸により得られる。本現
像剤濃縮物は、これらの酸を1.0〜16.0重量%、
特に1.5〜14.0重量%の含有量で含む。
界面活性剤としては多くの陰イオン系界面活性剤が好適
である。特に、アルカリ金属、好ましくはナトリウムの
、オクチル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルフェノールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、
またはアルカリ金属、好ましくはナトリウムのオレイン
酸メチルタウライドが効果的であることが分かつている
陰イオン系界面活性剤は、現像剤濃縮物中に0、 2〜
15.0車量%、特に1,0〜10.0ffl量%、好
ましくは1.0〜8.0重量%の量で存在する。
使用する乳化剤は、主として、ポリ−N−ビニル−N−
メチルアセトアミド、N〜ルビニルN−メチルアセトア
ミドの水溶性共重合体、ポリビニルアルコール、デキス
トリン、アラビアゴム、およびセルロースエーテル、特
にカルボキシメチルセルロースからなるグループから選
択した物質である。現像剤濃縮物中の乳化剤の含H量は
、0.1〜10.0重量%、特に0.2〜6.0重量%
、好ましくは1.0〜5 、  Om 量%である。
数多くの公知の有機溶剤を使用できるが、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、1
−フェニルエタノール、2−フェニルエタノールおよび
プロピレングリコールモノメチルおよびフェニルエーテ
ルからなるグループから選択した溶剤が特に効果的であ
ることが分かっている。現像剤濃縮物中の有機溶剤の比
率は、0.5〜15.0重量%、特に1,0〜10.0
重量%、好ましくは5.0〜10.0重量%である。
使用するアルカリ反応性物質は、主としてアルカリ金属
水酸化物、特にL iOH,NaOHおよびKOHであ
る。現像剤濃縮物中のこの物質の比率は、1.5〜8.
0重量%、特に1.5〜6.0重量%、好ましくは1.
0〜5.0重量%である。
現像剤混合物の中には比較的少量の有機溶剤が(j在す
るだけなので、現像剤混合物の組成は使用中に事実上変
化せず、したがって現像装置中で比較的長い耐用寿命を
有する。
一般に、本発明に係わる現像剤濃縮物のpH値は好まし
くは8〜12である。
この現像剤濃縮物は、成分の特許請求する量的範囲内で
は、面倒な臭気の問題をおこさず、氷点近くの温度でも
沈殿物を生じない。
接着性残留物(例えば複写中に、フィルム原画上の粘着
物から来る)および油脂の点(例えば印刷版の型抜きか
ら)は、現像剤の作用時間が短くても、容易に除去され
る。現像速度は従来の現像剤よりも高いが、画像区域の
耐現像剤性の低下が観察されることは無い。アルカン酸
の塩も短鎖「石鹸」として比較的容易に分解される。最
終製品および処理装置の好ましくないlH染を引き起こ
すフレークやフィラメントは形成されない。
上記の有利な特性に加えて、この濃縮物は、長期間凍結
し、再融解した後でも、常に均質であることも驚くべき
ことである。
他の利点としては、本発明に係わる現像剤濃縮物は使用
者側で必要な程度に希釈するだけでよいことである。そ
の際、CaおよびFwl gイオンの含有量が高い水で
も、沈殿物を生じること無く、使用できる。濃縮形態に
は、輸送すべき体積が低いので、輸送経費が少なくて済
むという利点もある。
このことは、特に輸出製品に関して重要である。
本発明に係わる現像剤濃縮物は、原則的に従来の陰画処
理再生層のほとんどに使用できる。この濃縮物を希釈し
て、基材上の陰画処理、露出再生層に即使用できる現像
剤を調製するには、通常の、特にCaおよびMgイオン
を含む水道水を使用することができる。濃縮物の水道水
に対する希釈率は、1;O15〜1:6、好ましくは1
:1〜に3の範囲である。
現像すべき再生層は、公知の結合剤を含んでいても、含
んでいな(でもよい。しかし、この現像剤濃縮物は、結
合剤を含む再生層に使用するのが好ましい。その様な再
生層に含まれる感光性成分は、特にジアゾニウム塩重縮
合生成物である。
好適なジアゾニウム塩重縮合生成物は、縮合性芳香族ジ
アゾニウム塩、例えばジフェニルアミン−4−ジアゾニ
ウム塩とアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの
縮合生成物である。ジアゾニウム塩単位に加えて、縮合
性化合物に由来する他の非感光性単位、特に芳香族アミ
ン、フェノール、フェノールエーテル、芳香族チオエー
テル、芳香族炭化水素、芳香族複素環化合物および有機
酸アミドを含む共縮合生成物を使用するのが特に有利で
ある。これらの縮合生成物は、DE−A2.024,2
44に記載されている。DE−A2.739,774に
記載されているジアゾニウム塩重縮合生成物もすべて好
適である。
ジアゾニウム塩単位A−N2Xは、好ましくは9 式(R−R−)  R10−N  Xの化合物がら2 誘導されるか、ここでXはジアゾニウム化合物の陰イオ
ンであり、pは1〜3の整数であり、R8は、活性カル
ボニル化合物と縮合できる少なくとも一つの位置を含む
芳香族基であり、RIOはフェニレン基であり、R9は
単結合または基−(CH)  −NR11−10−R1
2−0、−〇q (CH)  −NR11−−0−−5−r 1 (CH2) r−NR−−3−1または−S−〇HC0
−NR”−−CO−NR”−の−っであり、ここでqは
0〜5の数であり、rは2〜5の数であり、R11は水
素、1〜5個の炭素原子を含むアルキル基、7〜12個
の炭素原子を含むアラルキル基、あるいは6〜12個の
炭素原子を含むアリール基であり、R12は6〜12個
の炭素原子を含むアリーレン基である。
この現像剤で現像できる混合物は、一般に、5〜90、
好ましくは10〜70重間%のジアゾニウム化合物を含
む。
感光性混合物を安定化するには、それに酸の性質を有す
る化合物を加えるのが有利である。鉱酸および強有機酸
が適しているが、リン酸、硫酸、過塩素酸、ホウ酸ある
いはp−トルエンスルホン酸が好ましい。特に適した酸
はリン酸である。
この混合物には、さらに可塑剤、密着促進剤、染料、顔
料、および発色剤を加えることもできる。
これらの添加剤の性質および量は、感光性混合物の用途
により異なる。これに関して、添加する物質が架橋に必
要な活性線を過度に吸収し、それによって実際の感光性
が低下することが絶対にないようにする必要がある。
この感光性混合物は、さらに、コントラスト剤として、
並びに層強化剤として作用できる染料および/または顔
料を含むことができる。好適な染料は、例えば、US−
A  3,218,167および3,884.693に
記載されている。特に好適なのは、例えば、ビクトリア
ピュアブルーFGA、レノールブルー82G−H(C,
!。
74160)、クリスタルバイオレットまたは口アミン
6GDN (C,1,45160) である。
露出後の画像コントラストを増加させるには、メタニル
イエo−(C,!、13065) 、lfルオレンジ(
C,1,13025)またはフェニルアゾジフェニルア
ミンを使用できる。
光重合性化合物も感光性化合物として使用することかで
きる。これらの化合物を含む層は、必須成分として、高
分子結合剤、少なくとも一つの、好ましくは二つの末端
エチレン性不飽和基を含むラジカル重合性化合物、およ
び活性線により活性化される重合開始剤または開始剤の
組合わせを含む。この種の再生層は最上層により、特に
大気中の酸素から保護するのが好ましい。
通常、その様な最上層は、保護層の酸素透過性を低下さ
せる重合体を含む。特に、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、あるいはゼラチンを使用する。しか
し、最上層は、脂肪族アミノ基を含む、酸素を結合する
、特殊な水溶性の重合体を含むことかできる。その様な
化合物は、以前の独国特許出願P3,825,836.
6に記載されている。
最上層は、活性線に対して透明である必要があり、一般
に0.5〜10、好ましくは1〜4μ■の厚さを有する
。最上層は、一般に、3〜60重量%、好ましくは5〜
40重量%の酸素に結合する重合体を含む。最上層は、
公知の方法で、水溶液または水と有機溶剤の混合物から
光重合性層に塗布する。塗布溶液に、その固体含有量に
対し・て10重量%までの、好ましくは5重量%までの
界面活性剤を加えて湿潤性を改筈することができる。
使用できる界面活性剤には、陰イオン、陽イオンオよび
非イオン系の界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウ
ム、N−セチルおよびC−セチルベタイン、アミノカル
ボン酸およびジカルボン酸アルキルの様な、12〜18
個の炭素原子を含むアルキル硫酸ナトリウムおよびアル
キルスルホン酸ナトリウム、および平均分子量が400
までのポリエチレングリコールがある。
光重合性層には、US−A2.760 863および3
,060,023に記載されている重合性化合物が特に
適している。
好ましい例としては、二価または多価アルコールのアク
リル酸およびメタクリル酸エステル、例えばジアクリル
酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレング
リコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリト
ールおよび多価脂環式アルコールのアクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステル、またはN−置換したアク
リル酸およびメタクリル酸アミドがある。モノまたはジ
イソシアネートと多価アルコールの部分エステルとの反
応生成物を使用するのも有利である。
ソノ様なモノマーハ、DE−A2,064,079.2
,361,041および2.822. 190に記載さ
れている。
少なくとも一つの光酸化性の基およびできれば少なくと
も一つのウレタン基を分子中に含む重合性化合物も使用
できる。
ソノ様なモ/7−It、DE−A3,710.27つ、
3,710,281および3.710.282に記載さ
れている。
以前の独国特許出願P3,825,836.6およびP
3,832,032.0に記載されている、光酸化性基
を含む化合物を使用することができる。
光反応開始剤としては数多くの物質を使用することかで
きる。その例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルモノケタール、フ
ルオレノン、チオキサントン、多核キノン、アクリジン
およびキナゾリンの親物質から誘導される物質、および
トリクロロメチル−s −トリアジン、2−ハロメチル
−5−ビニル1.3.4−オキサジアゾール誘導体、ト
リクロロメチル基で置換したハロオキサゾール、または
DE−A  3,333,450に記載されているよう
な、トリハロメチル基を含むカルボメチレン腹素環式化
合物がある。
好ましい光反応開始剤は、DE−A3,710゜281
および3,710,282に記載されているような、光
還元性染料を、特に照明に当てることによって開裂し得
るトリハロメチル化合物と組合わせた、できれば光反応
開始剤として活性のあるアクリジン、フェナジンまたは
キノキサリン化合物との組合わせたものである。
重合開始剤の総量は、−量的に0.05〜20、好まし
くは0.1〜10重量%である。
意図する用途および望ましい特性に応じて、光重合性層
は、添加剤として各種の物質を含むことができる。その
例としては、七ツマ−の熱重合を防ぐ防止剤、水素供与
体、染料、着色または無色顔料、発色剤、指示薬、可塑
剤および連鎖移動剤がある。これらの成分は、反応開始
過程にとって重要な、活性線照射における吸収ができる
だけ低くなる様に選択するのが好ましい。
本発明に係わる現像剤は、ジアゾニウム塩重縮合および
光重合性化合物の両方を含む陰画処理、感光性層の現像
にも適している。
使用できる結合剤の例としては、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、アルキル基が例えばメチル、エ
チル、n−ブチル、i−ブチル、n−ヘキシルまたは2
−エチルヘキシルであるポリ (メタ)アクリル酸アル
キル、該(メタ)アクリル酸アルキルと少なくとも一つ
のモノマー、例えばアクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン、またはブタジェンとの共重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/アクリロニトリル共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン/アクリ
ロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
ゴン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル/スチ
レン共重合体、アクリロニトリル/ブタジェン/スチレ
ン共重合体、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ
アミド(例えばナイロン−6)、ポリウレタン、メチル
セルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、
ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラールがあ
る。
特に好適な結合剤は、水に不溶で、有機溶剤に可溶で、
アルカリ水溶液に可溶もしくは少なくとも膨潤し得る結
合剤である。
特に、カルボキシル基を含む結合剤としては、例えば、
(メタ)アクリル酸および/またはクロトン酸の様なそ
れらの不飽和同族体の共重合体、無水マレイン酸または
その半エステルの共重合体、水酸基を含む重合体と無水
ジカルボン酸との反応生成物およびそれらの混合物を上
げることができる。
さらに、H−酸基を有し、活性イソシアネートと完全に
、または部分的に反応した重合体の反応生成物、例えば
水酸基を含む重合体と脂肪族または芳香族スルホニルイ
ソシアネートまたはホスフィン酸イソシアネートとの反
応生成物が好適である。
さらに、十分な数の遊i#OH基を含む、またはアルカ
リ水溶液に溶解できるように変性しである水酸基を含む
重合体、例えば(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル
の共重合体、アリルアルコールの共重合体、ビニルアル
コールの共重合体、ポリウレタンまたはエポキシ樹脂の
様なポリエステル、あるいは芳香族基と結合した水酸基
を有する重合体、例えば縮合性カルボニル化合物、特に
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはアセトンと
フェノールとの縮合生成物、またはヒドロキシスチレン
の共重合体が好適である。最後に、(メタ)アクリルア
ミドと(メタ)アクリル酸アルキルとの共重合体も使用
できる。
上記の重合体は、分子量が500〜 200.000以上、好ましくは1,000〜3310
0.000であり、酸価が10〜250、好ましくは2
0〜200、あるいはヒドロキシル価か50〜750、
好ましくは100〜500である場合に特に好適である
アルカリに可溶な好ましい結合剤としては、(メタ)ア
クリル酸と、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)ア
クリロニトリル、等との共重合体、クロトン酸と、(メ
タ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリロニトリル、
等との共重合体、酢酸ビニルと(メタ)アクリル酸アル
キルとの共重合体、無水マレイン酸と、所望により置換
したスチレン、不飽和炭化水素、不飽和エーテルまたは
エステルとの共重合体、水酸基を含む重合体とジーまた
はポリカルボン酸無水物とのエステル化生成物、(メタ
)アクリル酸ヒドロキシアルキルと(メタ)アクリル酸
アルキル、(メタ)・アクリロニトリル、等との共重合
体、アリルアルコールと所望により置換したスチレンと
の共重合体、ビニルアルコールと(メタ)アクリル酸ア
ルキルまたは他の重合可能な不飽和化合物との共重合体
、十分な数の遊離OH基を含むポリウレタン、エポキシ
樹脂、ポリエステル、部分的にけん化した酢酸ビニル共
重合体、遊離OH基を含むポリビニルアセクール、ヒド
ロキシスチレンと(メタ)アクリル酸アルキル、等との
共重合体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えば
ノボラックを挙げることができる。
感光性層中の結合剤の量は、一般に20〜90ff1m
%、好ましくは40〜80重量%である。
本発明に係わる現像剤により現像できるのは、凸版印刷
、重版印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷用の
印刷版、エンボスコピー、例えばブレイル(bra[I
)文字の製作、個別複写、なめし画像、カーボン画像、
等を写真機械的に製作するための複写層である。複写層
は、平版印刷版の製作およびフォトレジスト技術に特に
重要である。
現像可能な複写材料に適した基材層としては、例えば、
アルミニウム、鋼、亜鉛、銅、および例えばポリエチレ
ンテレフタレート、およびパーロンガーゼの様なスクリ
ーン印刷基材がある。多くの場合、基材表面を(化学的
または機械的に)前処理するのが有利であるが、その目
的は、層を正しく密着させる、基材表面の平版特性を改
善する、あるいは複写層の活性線領域における基材の反
射を減少させる(ハレーション防止)ことにある。
感光性材料は公知の方法で製造する。すなわち、層成骨
を溶剤に入れ、その溶液または分散液を、流し込み、吹
き付け、浸漬、ローラー塗布、等により基材に塗布し、
乾燥させる。
本発明に係わる現像剤で現像できる複写材料は、当業者
には良く知られている光源、例えば管状ランプ、キセノ
ンパルスランプ、ハロゲン化金属でドーピングした水銀
高圧ランプおよびカーボンアークランプで露光すること
ができる。さらに、標準的な投影および拡大装置中で、
金属フィラメントランプの光による露出および通常の白
熱電球による接触露出も可能である。また、レーザーが
らの干渉光で露出することもできる。本発明の目的には
正しい出力を有するレーザー、特に2′50〜650n
mの光を発する、例えばアルゴンイオン、クリプトンイ
オン、染料、ヘリウム/カドミウムおよびヘリウム/ネ
オンレーザ−が好適である。
材料は、公知の方法でさらに処理する。層の架橋を改善
するために、露出後に後加熱することができる。
本発明は、印刷版の製作方法にも関するが、その方法は
、所望によりジアゾニウム塩および/または所望により
結合剤を含む陰画処理層を、基材、好ましくはアルミニ
ウムまたはその合金製の、特に機械的および/または化
学的および/または電気化学的に前処理および/または
親水化した基材に塗布すること、その層を画像に対して
露出すること、次いで本発明に係わる濃縮物を水で希釈
することによって調製した本発明に係わる現像剤で現像
することからなる。最上層を有する再生層を現像する際
、保護層全体が光重合性層の露出していない区域と共に
現像剤により除去される。
以下に本発明の詳細な説明する。これらの実施例では、
i[1i1部(pbv)および体積部(pbv)は、g
対ccI11の比になっている。百分率および量的な比
率は他に指示が無いかぎり、重量の単位で表すものとす
る。
下記の第1表は、各種の現像剤組成物を示す。
量的なデータは、それぞれのl濃縮物に関する。濃縮物
を使用する場合は、最初に液体成分を、次に固体成分を
攪拌しながら、100重量%になる量の脱イオン水に加
える。全成分が均質に溶解した後、その濃縮物を濾過す
る。現像目的には、得られた濃縮物を水で指定の率に希
釈する。現像剤のpHは、7.5〜9である。
現像剤AおよびC−Fは、異なった緩衝化合物を含むの
で、比較用物質と見なす。
比較物質C−Fは、すべて濃縮物および現像剤中に沈殿
物を生じるが、現像剤AおよびBおよびG−Mは、相分
離せず、完全に透明な溶液である。
現像剤AおよびC−Fは、最上層を有する層には不適当
である。これらの層にも使用できるようにするには、現
像前に保護層を洗い流しておく必要がある。
以下の実施例で上記の現像剤を試験する。
実施例1 電気化学的に粗粒化し、陽極酸化し、ポリビニルホスホ
ン酸の水溶液で処理したシート状のアルミニウムホイル
に、62pbwの、分子量が約70.000〜80,0
00で、71%のビニルブチラール、2%の酢酸ビニル
および27%のビニルアルコール単位、無水マレイン酸
、メチルエチルケトンおよびトリメチルアミンを含むポ
リビニルブチラールを使用し、還流加熱により調製した
重合体、21pbwの、85%濃度のリン酸中で、1モ
ルの硫酸3−メトキシジフェニルアミン−4−ジアゾニ
ウムおよび1モルの4.4′−ビス(メトキシメチル)
ジフェニルエーテルから調製し、スルホン酸メシチレン
として分離したジアゾニウム塩重縮合、2.5pbwの
、リン酸(85%濃度)、3pbwの、ビクトリアピュ
アブルーFGA (C,1,ベーシックブルー81)お
よび0.6pbwの、フェニルアゾジフェニルアミンを
2570pbwの、エチレングリコール七ツメチルエー
テルおよび780pbwの、テトラヒドロフランに溶解
した溶液を塗布する。
この様にして得られた、乾燥後の層の重量が0、 95
g/rr?である複写層を、出力5にνのハロゲン化金
属ランプを使用して30s露出し、実施例A−Mの現像
剤濃縮物を水道水で指定の比率で希釈した現像液で現像
する。上記の理由から、濃縮物AおよびBおよびG−M
から調製した現像剤だけがこの複写層の現像に適してい
る。
濃縮物A、BおよびG−Mから希釈した現像剤では、濁
りや沈殿も見られない。現像時間は実用的であり、非画
像区域はきれいに現像される。フレークやフィラメント
の形成は見られない。希釈した現像液を標準の機械で使
用し、中間洗浄およびゴム処理しながら印刷版を現像、
製作する場合も同様に障害は観察されない。この現像し
た印刷版から、オフセット印刷機械で、数十枚の十分な
印刷物が得られる。
実施例2 4.0pbwの、酸価が110の、メタクリル酸メチル
とメタクリル酸(82:18)の共重合体、4、Opb
wの、トリアクリル酸トリメチロールアミン、0.07
pbwの、4−ジメチルアミノ−4′−メチルジベンザ
ルアセトン、0.1pbwの、9−フェニルアクリジン
、0. 1pbwの、2,4−ビストリクロロメチル−
6−(4−スチリルフェニル)−S−)リアジン、0.
04pbwの、1,4−ジニトロ−6−クロロベンゼン
ジアゾニウム塩および2−メトキシ−5−アセチルアミ
ノシアノエチル−N−ヒドロキシエチルアニリンからな
るアゾ染料、38pbwの、グリコールモノエチルエー
テル、および18pbwの、酢酸ブチルからなる溶液を
、電気化学的に粗粒化し、陽極酸化硬化した0、3mm
厚のアルミニウムにスピンコーティングにより塗布、乾
燥して、層重量2. 5g/ばを得る。
乾燥後、この光重合性層に、5重量部の、K11lfが
8で%12%の未けん化アセチル基を有するポリビニル
アルコールを95重量部の脱イオン水に溶解した溶液で
上塗りし、2. 5g/rrrの最上層を得る。次いで
、実施例1に記載する光源を使用し、13階段露出(さ
びの下で、20s露出し、実施例A−Mの現像剤濃縮物
をあらかじめ水道水で指定の比率に希釈しておいた現像
剤で現像する。現像剤BおよびG−Mを使用した場合の
み、困難無く、現像できる。現像剤AおよびC−Fは、
最上層を効率良く溶解することができず、現像剤C〜F
は、さらに濁り、沈殿物および相の分離を生じる。
実施例3 印刷版の基材層として、電気化学的に粗粒化し、陽極酸
化した、3 g/rn”の酸化物層を有し、ポリビニル
ホスホン酸の水溶液で前処理したアルミニウムを使用す
る。この基材に下記の溶液を塗布する。
2.84pbwの、酸価が190の、スチレン、メタク
リル酸n−ヘキシルおよびメタクリル酸(10:60:
30)のターポリマーの22.3%濃度のメチルエチル
ケトン溶液、1.49pbwの、トリエタノールアミン
と3モルのメタクリル酸イソシアナートエチルの反応生
成物、0.04pbwの、アルコール可溶エオシン(C
1.45386)0.03pbwの、2.4−ビストリ
クロロメチル−6−(4−スチリルフェニル)−s−ト
リアジン、および0.049pbwの9−フェニルアク
リジンを22pbwのプロピレングリコールモノメチル
エーテルに溶解する。
乾燥重量が2.8〜3 g/rri’になる様に、回転
により塗布する。この板を、循環空気炉巾で100℃で
2分間乾燥させる。次いで、この板を、15%濃度のポ
リビニルアルコール(12%残留アセチル基、K値4)
水溶液で被覆する。乾燥後、重量4〜5 g/rrrの
最上層が得られる。得られた印刷版を5kWのハロゲン
化金属ランプで、11OcII+の距離で、密度勾配が
0.15の13階段露出くさびを載せ、その上に、指定
がある場合には、光学密度が均一(密度1.57)で、
有効スペクトル領域全体に渡って吸収が均一である銀フ
ィルムを灰色フィルターとして取り付け、露出する。可
視光線におけるこの印刷版の感度を試験するために、第
2表に示すカットオフ透過率を有する、ショット(Sc
hott)から供給される3IIIm厚のカットオフフ
ィルターをそれぞれの場合に露出くさびの上に取り付け
る。露出後、板を100℃で1分間加熱する。次いでこ
の板を現像剤A−Mで現像する。
結果は、実施例2の結果と一致し、現像剤BおよびG−
Mだけが使用可能である。
現像後、この版に、油脂分の多い印刷インクを塗11i
する。以下に示す、十分に架橋したくさび階段かえられ
る。この印刷版の分解力を試験原画、PMS <さび(
I’OGI?A)でΔ117定し、コピーから読み取る
第2表 露出 灰色フィ カットオフ くさび 分解(秒) ル
ター  フィルター 階段 (μm)10 あり   
       11 25実施例3の基材および光重合
性層に、酸素防止最上層を、下記の溶液から乾燥層重量
が約2 godになる様に塗布する。
1100pbの、12%濃度のポリビニルアルコール(
12%残留アセチル基、K値4、すなわち20℃におけ
る4%濃度水溶液の粘度が4.On+Pa、s)水溶液
その結果を第3表に示す。
第3表 1)I: I −ポリエチレンイミン * −ケミカルズアブストラクト、登録番号CAS 9
002−98−6実施例3に記載するようにして、印刷
版を処理する。現像剤Kを2:1に希釈して現像する。
第4表にその結果を示す。455nIIlカツトオフフ
イルターの下で、露出時間10sで、表に示すような十
分に架橋したくさび1昔段が得られる。
第4表 実施例   456789  圓 くさび階段 788788  7 現像剤に濃縮物の希釈物は濁りや沈殿物を生じない。現
像時間は実用的であり、非画像区域はきれいに現像され
る。フレークやフィラメントの形成は見られない。希釈
した現像液を標準の機械で使用し、中間洗浄およびゴム
処理しながら印刷版を現像、製作する場合も同様に障害
は観察されない。この現像した印刷版から、オフセット
印刷機械で、数十枚の十分な印刷物が得られる。
下記の実施例に示す感光性層も、基材に塗布し、画像に
対して露出した後、本発明に係わる現像剤で十分に現像
できる。
0.45pbwの、82%メタクリル酸メチルと】8%
メタクリル酸の共重合体(酸価110)、1.05pb
wの、分子量が約70,000〜80.000で、71
%のビニルブチラール、2%のfilビニルおよび27
%のビニルアルコール単位、無水マレイン酸、メチルエ
チルケトンおよびトリメチルアミンを含むポリビニルブ
チラールを使用し、還流加熱により調製した重合体0.
04pbwの、リン酸(85%濃度)、0.09pbw
の、ビクトリアピュアブルーFGA (C,1,ベーシ
ックブルー81)および1.5pbwのテトラアクリル
酸/トリアクリル酸ペンタエリトリトール(工業用混合
物)、0.0′07pbwの、フェニルアゾジフェニル
アミン0,12pbwの、2−(4−スチリルフェニル
)−4,6−ピスドリクロロメチルーS−トリアジンを
、47.7pbwのエチレングリコールモノメチルエー
テル、および48.6pbwのブタノンに溶解する。乾
燥後の層ff1lは1.8g/ばである。
次いで、この板に、15%濃度のポリビニルアルコール
(12%残留アセチル基、K値4)水溶液を塗布する。
乾燥後、重量1 g/rrl”の最上層が得られる。
得られた層は、現像剤BおよびG−Mで十分に現像でき
る。
実施例12 下記の成分から感光性層を調製する。2.0pbwの、
早均分子量が20,000で、酸価が約200である、
アルカノールで部分的にエステル化したスチレン/無水
マレイン酸共重合体、2、Opbwの、ジメタクリル酸
グリセロールをヘキサメチレンジイソシアネートと反応
させて調製したジウレタン、0.125pbwの、9−
フェニルアクリジン、0.05pbwの、2.4−ジニ
トロ−6−クロロベンゼンジアゾニウム塩と2−メトキ
シ−5−アセトアミノ−N−シアノエチル−N−ヒドロ
キシエチルアニリンとのカップリングにより得られる青
色染料を25.0pbwのブタノンおよび12.0pb
wの酢酸ブチルに溶解する。乾燥後の層重量は3. 7
g/dである。
得られた層は、現像剤AおよびBおよびG −Mで十分
に現像できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水、少なくとも一つの有機溶剤、少なくとも一つの
    アルカリ性反応を示す試薬、少なくとも一つの陰イオン
    系界面活性剤、少なくとも一つのn−アルカン酸および
    /またはその塩、少なくとも一つの乳化剤、錯化剤とし
    て少なくとも一つのオリゴマ−リン酸塩および/または
    N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミノトリ酢
    酸のアルカリ金属塩、および少なくとも一つの緩衝物質
    の混合物からなる現像剤濃縮物であって、緩衝物質とし
    てトリス(ヒドロキシアルキル)アミノメタンを使用す
    ることを特徴とする、現像剤濃縮物。 2、現像剤濃縮物中の緩衝物質の含有量が、0.5〜2
    0.0重量%、好ましくは0.7〜10.0重量%であ
    ることを特徴とする、請求項1に記載する現像剤濃縮物
    。 3、緩衝物質が、トリス(ヒドロキシ(C_1−C_4
    )アルキル)アミノメタン、特にトリス(ヒドロキシメ
    チル)アミノメタンであることを特徴とする、請求項1
    または2に記載する現像剤濃縮物。 4、濃縮物中の錯化剤の含有量が0.1〜 9.0重量%、好ましくは0.5〜6.0重量%である
    ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載
    する現像剤濃縮物。 5、錯化剤が、2〜10個の、特に2〜6個のリン単位
    を含むオリゴリン酸塩のアルカリ金属塩であることを特
    徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載する現像
    剤濃縮物。 6、錯化剤が、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレン
    ジアミノトリ酢酸のナトリウム塩であることを特徴とす
    る、請求項1〜5のいずれか1項に記載する現像剤濃縮
    物。 7、n−アルカン酸および/またはその塩が8〜12個
    の炭素原子を有することを特徴とする、請求項1〜6の
    いずれか1項に記載する現像剤濃縮物。 8、濃縮物中のn−アルカン酸の含有量が 1.0〜16.0重量%、好ましくは1.5〜14.0
    重量%であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれ
    か1項に記載する現像剤濃縮物。 9、n−アルカン酸および/またはその塩を、カプリル
    酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびラウリン酸からな
    るグループから選択することを特徴とする、請求項1〜
    8のいずれか1項に記載する現像剤濃縮物。 10、濃縮物中の陰イオン系界面活性剤の含有量が0.
    2〜15.0重量%、好ましくは1.0〜8.0重量%
    の量であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか
    1項に記載する現像剤濃縮物。 11、少なくとも一つの陰イオン系界面活性剤を、アル
    カリ金属、好ましくはナトリウムの、オクチル硫酸塩、
    ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールエ
    ーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク
    酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、またはアルカリ金属
    、好ましくはナトリウムのオレイン酸メチルタウライド
    からなるグループから選択することを特徴とする、請求
    項1〜10のいずれか1項に記載する現像剤濃縮物。 12、現像剤濃縮物中の乳化剤の含有量が、0.1〜1
    0.0重量%、好ましくは0.2〜6.0重量%である
    ことを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載す
    る現像剤濃縮物。 13、少なくとも一つの乳化剤を、ポリ−N−ビニル−
    N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセ
    トアミドの水溶性共重合体、ポリビニルアルコール、デ
    キストリン、アラビアゴム、およびセルロースエーテル
    、特にカルボキシメチルセルロースからなるグループか
    ら選択することを特徴とする、請求項1〜12のいずれ
    か1項に記載する現像剤濃縮物。 14、濃縮物中の有機溶剤の含有量が、 0.5〜15.0重量%、好ましくは1.0〜10.0
    重量%であることを特徴とする、請求項1〜13のいず
    れか1項に記載する現像剤濃縮物。 15、少なくとも一つの有機溶剤を、ベンジルアルコー
    ル、フェノキシエタノール、1−フェニルエタノール、
    2−フェニルエタノールおよびプロピレングリコールモ
    ノメチルおよび−フェニルエーテルからなるグループか
    ら選択することを特徴とする、請求項1〜14のいずれ
    か1項に記載する現像剤濃縮物。 16、アルカリ反応性物質としてアルカリ金属水酸化物
    を使用することを特徴とする、請求項1〜15のいずれ
    か1項に記載する現像剤濃縮物。 17、基材上の陰画処理、露出再生層を現像するための
    現像剤において、請求項1〜16のいずれか1項に記載
    する濃縮物を水道水で希釈することを特徴とする、現像
    剤。 18、濃縮物の水道水に対する希釈率が1:0.5〜1
    :6であることを特徴とする、請求項17に記載する現
    像剤。 19、印刷版を制作する方法において、ジアゾニウム塩
    重縮合樹脂を含む陰画処理層を基材に塗布すること、そ
    の層を画像に対して露出すること、および請求項17ま
    たは18のいずれかに記載する現像剤で現像することを
    特徴とする方法。 20、印刷版を製作する方法において、光重合性化合物
    を含む陰画処理層を基材に塗布すること、およびさらに
    請求項19に記載する手順を実行することを特徴とする
    方法。 21、印刷版を製作する方法において、ジアゾニウム塩
    重縮合樹脂および光重合性化合物の両方を含む陰画処理
    層を基材に塗布すること、およびさらに請求項19に記
    載する手順を実行することを特徴とする方法。
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