JPH03163135A - 微粒化セルロース系素材の懸濁液及びその製造方法 - Google Patents
微粒化セルロース系素材の懸濁液及びその製造方法Info
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- JPH03163135A JPH03163135A JP2172616A JP17261690A JPH03163135A JP H03163135 A JPH03163135 A JP H03163135A JP 2172616 A JP2172616 A JP 2172616A JP 17261690 A JP17261690 A JP 17261690A JP H03163135 A JPH03163135 A JP H03163135A
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
造方法に関する. (従来の技術) 微粒化した不溶性物質が分散媒中に分散した懇濁液は粒
子コロイドと呼ばれ、この粒子コロイドは粘稠な流動特
性を示すようになることは知られている。また、不溶性
物質の微粒化が更に進み、微小粒子の数や量が多くなる
と、懸濁液は流動性を失い、所謂、ゲル状態を示すこと
もよく知られている。そして、この粒子コロイドの安定
性及び粘度は微粒化が進む程、また微粒子濃度が高くな
る程高い値を示し、安定性や粘度が更に増大して流動性
が失われたものをゲルと称するのである。
液にした場合もこのような粒子コロイドの性質やゲルの
性質が発現することも昔から知られている。この場合に
おいても、粒子コロイドの性質やゲルの性質を大きく左
右するのは、Qi液中のセルロース系素材の粒子の大き
さとその分布及び!Q?!lii濃度である。
あり、過去より多くの試みがなされているにもかかわら
ず、微粒化の程度の甘いものしか得られていない。
ールミルで極限まで粉砕することを試みたが、16時間
にわたる粉砕操作にもかかわらず、得られたものの積算
体積50%の粒径はl2μ以下にはならなかった。
て、微結晶セルロースがある。これは、木材パルプある
いはコットンリンターのようなセルロース原料の非晶部
分を鉱酸で加水分解して崩壊させて得た、主として結晶
子の集合体からなる粉体であるが、その粒径は一般に、
15〜40μの大きさを有する粒子が中心をなすキメの
t■い粒子群である。この微結晶セルロースを水に添加
し、撹拌して得られる懸濁演は、粘性、分散安定性、ゲ
ル形成性を示し、これらの性質は前記15〜40μの粒
子が細かく微粒化されたことが原因と言われている。
〜IO行)の記載によれば、1μ以下の微結晶、別名結
晶子の量が増えたことによるものであるとあるが、1μ
以下の微結晶は0〜2重景%を占めるにすぎず、残りの
90重景%以上の大半は依然として粗大な粒子から構戒
されている.本発明者等は、これを確認する目的で、各
固形分濃度になるよう微結晶セルロース粉末と水との混
合物をホモミキサーを用い、10.OOOrpmで5分
間処理し(日本薬局方に準拠)、得られたものの粒径を
測定した結果、積算体積50%の粒径は、l4μ以下に
はなっておらず、3μ以下の粒子の積算体積割合も6%
以下であり、また1μ以下の粒子の積算体積割合も1%
以下であり、粘度や安定性においても満足のゆくもので
はない.これを改善するものとして、特公昭6 2−3
0220号公報に開示されてある、微結晶セルロース
懸濁液を高圧用均質化装置で処理して得たセルロースが
ある。ここで云う高圧均質化処理とは、恕濁液を少なく
とも2 0 0 kg/cdの圧力差で小径オリフィス
中を高速度、高剪断力で通過させ、次に、これを衝突さ
せて急速に減速させることにより、短時間に強大なエネ
ルギーを加える操作を繰り返し行う処理を指す。この処
理により安定かつ高粘性のQ?IA戒が得られると記載
されているが、一体どの程度まで微粒化されているかに
ついては何ら言及されていない。
果、積算体積50%の粒径番よ最も小さく微粒化された
ものでも7μ以下とはならず、3μ以下の粒子の積算体
積割合は最大のもので20.8%、lμ以下の粒子の積
算体積割合ち最大で3.9%であった。
る微結晶セルロースの、比較的集合力の弱い結晶子に対
してはそのキャビテーション効果によって引き剥がすこ
とは比較的効率良く実施できると思われ、それにより粒
子も小さくなって安定性や粘度の上昇も見られるのであ
るが、しかしながら、強固な集合力で密集している結晶
子集合体部分に対してまでは崩壊、破壊力は及ばず、微
粒化もそれ以上は進行しない。
プの水懸濁液を高圧用均質化装置で処理して得た微小繊
維状セルロース(ごクロフィプリルセルロース)が開示
されているが、これは、フィブリル化した繊維状物の集
まりであって、細かい微粒子に分断されておらず、一つ
一つの粒子は粗大なものであって、積算体積50%の粒
径は95μも有る大きなものである。また、形態的にも
L/D、つまり長径と短径との比は100以上の細長い
ものであり(第1図参照)、それゆえに、指でさわって
みるとザラツキ感が甚だしく、軽く指の間で擦り合わせ
ると、容易にコヨリ状になってしまうものである.口中
に含んで見ても同様のことが言え、容易にフィブリルが
絡み合った塊となって異物感を甚だしく感じる. また、この微小繊維状セルロースの懸濁液は高濃度のも
のが製造出来ず、懸.濁濃度は通常は2%であり、これ
が欠点の1つであるとも「食品と科学J 19B3年1
1月号51頁第4段26〜29行には記載されている. vこ、特公平2−12494号公報には、セルロース微
粒子体の製造方法が開示されている。これによれば、脱
リグニン処理により実質的にリグニンを除去したセルロ
ース繊維を圧力容器に封入して、含水状態で加圧・加熱
処理した後、引き続き急速に常圧下の受槽に瞬間的に吐
出して、高温、高圧水が急激に減圧する際に生ずる気化
力と、急速な吐出による繊維相互及び織維と管壁の間の
機械的衝撃及び/あるいは摩砕によって微粒子を得る方
法である。この方法でも積算体積50%の粒径は11μ
以下とはならず、また200゜C以上の高温処理を受け
るために、著しい黒褐色の着色とセルロースの変質を伴
う。
フォルムアミド、トルエン等の溶剤を媒体とした湿式粉
砕により粉砕して微細化する方法が開示されており、6
μより更に細かくなったと記載されているが、これは短
径側で測定した粒径である. 本発明における粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置
で測定した値であり、本発明での積算体積50%の粒径
6μなる微粒化セルロース系素材は、L/Dが5〜10
であるので短径測定で表現すれば、3.1〜2.4μと
云う値になり、また、電子顕m鏡観察をしても短径側で
表現すれば実質的にすべての粒子は3μ以下である. また、例えば本発明における微粒化を進めた積算体積5
0%の粒径.が0.37μとなる粒子群は、電子顕微鏡
により短径側で表現すれば0.1μである.つまり特開
平1−293144号公報の方法で得られた物は、本発
明より遥かに大きな粒子群から構或される物である。
るコロイドの性質やゲルの性質を有する懸濁液を得よう
とする試みは数多くなされているが、セルロース系素材
を微細な粒子に微粒化することが困難であるために、滑
らかで安定な濃厚懸濁液は得られていなかった. (発明が解決しようとする課題) 本発明者等は、上記従来技術では到底到達しえなかった
程度にまで微粒化したセルロース系素材の高濃度懸濁液
を得ることに戒功し、本発明を完威した。
ス系素材を高濃度に含有する懸濁液及びその製造方法を
提供することである. (課題を解決するための手段) すなわち、本発明によれば、積算体積50%の粒径が0
.3〜6μであり、かつ3μ以下の粒子の積算体積割合
が25%以上の微粒化セルロース系素材を2重量%以上
含有する、微粒化セルロース系素材の懸濁液が提供され
る. さらに、本発明の懸濁液は、セルロース系素材がセルロ
ースI型の結晶形をしたセルロース、あるいはセルロー
ス■型の結晶形をしたセルロースのいずれかである点に
、更にセルロース系素材が食物繊維、リグノセルロース
材料のいずれかである点にも特徴がある. また、本発明によれば、前処理工程としてセルロース系
素材に解重合処理を施し、引き続き、媒体を容器に内蔵
しかつ該媒体を強制撹拌せしめるための回転翼を設けた
容器内で湿式粉砕することを特徴とする、微粒化セルロ
ース系素材の′?A濁液の製造方法を提供することであ
る。
が、酸加水分解、アルカリ酸化分解、酵素分解、スチー
ムエクスプロージョン分解、水蒸気蒸煮のうちの1つ又
は2つ以上の組合せ処理である点にも特徴がある. 本発明では、更に下記の実施の態様を包含するものであ
る; ■ 積算体積50%の粒径が1〜4μである、特許請求
の範囲第1項記載の微粒化セルロース系素材の懇濁液。
る、特許請求の範囲第1項記載の微粒化セルロース系素
材の懸濁液。
記載の微粒化セルロース系素材の懸濁液.■ セルロー
スl型の結晶形をしたセルロースカ”hff製パルプで
ある、特許請求の範囲第2項記載の微粒化セルロース系
素材の懸濁液。
ン繊維及び/又はコットンリンターである、特許請求の
範囲第2項記載の微粒化セルロース系素材の懸濁液。
である、特許請求の範囲第2項記載の微粒化セルロース
系素材の懸濁液。
実由来の、セルロースを含有する、特許請求の範囲第3
項記載の微粒化セルロース系素材の懸濁液。
、特許請求の範囲第1項記載の微粒化セルロース系素材
の懸濁液。
ック製球形ビーズである、特許請求の範囲第4項記載の
微粒化セルロース系素材のQi液の製造方法。
セルロース、又は微結晶セルロース懸濁液撹拌物、微結
晶セルロース懸濁液の高圧用均質化装置処理物、又は脱
リグニン処理したセルロース系素材の爆砕処理物、更に
は木材等の爆砕処理物等、過去多くの試みがなされてい
るにもかかわらず、積算体積50%の粒径が7μを下回
るまで微粉砕された例はない。それ故に、以下のような
不都合を生じている。
itは、セルロース本来の有する非消化性、吸水性、吸
油性、食物繊維としての生理効果に加えて微小化したこ
とによるチキントロピー性、保水性、粘性、分散安定性
等の特質を利用する目的で食品への添加が指向されてい
る。ところがセルロース本来の有する非消化性、吸水性
、吸油性、食物繊維としての生理効果をより発揮しよう
として食品中への添加量を増大させようとすれば、口に
含んだ時のざらつき感、異物感や粉っぽさは拭いきれず
、添加量は1%までが通常である。「Daily F
oods」、1988年5月の報告によれば、3μ未満
の粒子は、日中では1つの粒子としての存在を示さない
が、3μ以上の粒子は異物として感しられるようになる
と記載されてあるが、微結晶セルロースを従来の方法で
微小化したものの懸濁液は3μ以上の粒子が多数存在し
ていて食品への添加量も制限される。このような食感の
問題は、最終的に調製される食品の種類や、それを食す
る人の感覚によって感し方はまちまちであるので仲々定
量化は困難であるが、粒径が小さい程好ましいことは当
然である. また、これらの懸濁液の保水性、粘性、分散安定性はま
さしく懸濁液中の粒子の大きさに直接関係する。微結晶
セルロースを従来の方法で微粉化したものの懸濁液が、
本発明の懸濁液より、特性の点で明らかに劣るのはその
粒子の大きさとその分布による。
いIJI威単位である結晶子の凝集物のことを指す.結
晶子とは3μ以下の小さな粒子単位であるが、結晶子の
′a集物である微結晶セルロースとは平均粒径15〜4
0μの粒径を有する粗大な粒子群である. 上記保水性、粘性、分散安定性等の特性は結晶子のよう
な微小粒子の存在量に大きく関係するのであるが、従来
法で得られる物は3p以下の微小粒子は存在はするもの
の、その割合が少ない所に問題が有る.つまり、従来法
で得られる最高度に微小化した懸濁液でさえ3p以下の
微小粒子の割合は20.8%しかならないのと較べて、
本発明では3μ以下の粒子の割合が100%のものも得
られており、ここに保水性、粘性、分散安定性が大きく
違う原因が有る.更には、1μ以下の極度に微粒化され
た粒子の割合では、従来法で得られる最高度に微粒化し
た懸濁液では3.7%と言う少量であるのに対して、本
発明の懸濁液では実に80%以上の物も得られている.
このような3p以下あるいは1μ以下と言ったような微
小粒子の量が、それを含有する懇濁液の特性に与える影
響を、例えば粘度を例にとってみると次のようになる. 例えば、微結晶セルロースを12.5重量%の濃度で水
と混合したホモミキサーを用い、10.00Orpmで
5分間処理して得た怒濁液の粘度は、l,585センチ
ポイズで流動性の高いものであるが、本発明の12.5
重量%濃度の懸濁液の粘度は、40,000〜99,2
00センチボイズで全く流動性の無いペースト状をして
おり、粒子の大きさの分布の差の影響が歴然としている
.前記1.585センチポイズの懸濁液の中には1μ以
下の極度に微粒化された粒子はわずか0.9%しか含ま
れていなく、また3μ以下の粒子も8.5重量%と少な
いので粘度が上がらない.本発明者等はこれを希釈して
1%固型分濃度とし、粗大粒子を沈降させた後の上澄み
液中の粒子を顕微鏡観察したことろ、粒子は1μ以下の
ものばかりであることを確認したが、その懸濁凛度は0
.003重量%であり、外見は殆ど水と同じで、本発明
の懸濁液の有する特性は何一つ見当たらない. 粒子の大きさを小さくすると共に、懸濁濃度が或る程度
高いことも本発明の重要な要件である.悲濁濃度が2重
量%より少ないと粘度が高くならず商品としての利用価
値も低く、また輸送に当たっても無駄が多い.好ましく
は、5〜25重量%が扱い易くて、しかも懸濁液の種々
の特徴を有効に利用出来る. 懸濁液中の粒子の大きさは、懸濁液の粘度のみならず、
保水性にも直接関係する.ここで云う保水性とは、懸濁
液をガラスフィルターに入れて、1.OOOGの遠心力
で30分間20℃で遠心脱水を行い、脱水後の重量をW
、これを乾燥させた絶乾重量をWとすると、保水率H(
%)は、W−w W で表される.つまり、懸濁液が1,OOOGの遠心脱水
に堪えてどれだけの水分を抱き込んで保持しているかと
云う指標である. 本発明者等は、a算体積50%の粒径や、3μ以下の粒
子の積算体積割合で表される懸濁液中の粒径と保水性に
極めて良い相関が有ることを見出している.粒径が大き
い場合、例えば乾燥微結晶セルロースをホモξキサーで
撹拌して得た懸濁液等では、積算体積50%の粒径は1
5〜19μであり、静置すれば直ぐに沈降してしまうよ
うな懸濁液であるが、本発明の懸濁液では沈降はもとよ
り、離水現象も全くといって良い程見られない安定なも
のである.これは、本発明の懸濁液が保水性が高いこと
に代表されるように、セルロース系素材の微粒子と水と
が均質にしかも安定に混ざり合っていて、その構造が水
をしっかり抱き込んだ状態で存在しているからである. 以上のように、本発明の懸濁液は、粒径が従来品が到達
し得た範囲を越えて小さくなっており、しかも、或る程
度の高濃度の恕濁濃度であるために、日中に含んだ時の
異物感が抑えられて滑らかなクリーム状の食感を与え、
また粘度が高いボディ感、濃厚感の有るペースト状を呈
し、しかも保水性が高いことによって代表されるように
安定に存在することが可能となる. また、本発明の!!J濁液の上記の作用効果を更に発揮
させようとする場合は、次のような範囲で粒径を制御調
整すれば良い。
%の粒径を4μ以下とすることで更に向上する.また、
粘度及び保水性も積算体積50%の粒径を4μ以下とす
ることで更に向上する。
、各種懇濁液を懸濁濃度0.1重量%になるまで蒸留水
で希釈し、これを円柱管に入れ、20’Cで24時間放
置した後の沈降体積を%で表してこれを「安定性」と定
義した.この「安定性」は、粒子の見掛けの小ささを表
す尺度であり、別の表現で表すなら、粒子の2次凝集の
し難さを表す尺度である. 本発明の懸濁液の安定性はほぼ100%であり、沈降が
見られなく0.1重量%の希釈液でも安定に存在するの
であるが、粒径を極度に小さくすると2次凝集を起こし
易くなり、安定性が50%以下となるので、高い安定性
が必要とされる場合には積算体積50%のね径は1μ以
上に、3μ以下の粒子の積算体積割合は95%以下に制
御調整すれば良い。
が、本発明者等は島津レーザ回折弐粒度分布測定装置(
SALD−1 100)を用いて、測定に供する懸濁液
を、水性Q濁液の場合は藁留水で、非水性懸濁液の場合
はその主たる分敗媒で0.lffi量%に希釈し、装置
に内蔵する超音波発信器で2次凝集を壊した状態で測定
する。
体積に対して積算体積が50%になる時の粒子の球形換
算直径のことである。
レンジを0.1〜45μに設定する。これにより、ミー
(Mis)散乱理論弐(測定装置中に組み込まれている
)から導き出された散乱光強度と粒子径の関係を用いて
計算されることとなる。
ることとし、粒度分布を求める計算方法は最小二乗法理
論を使った直接計算法を使うこととする.1つの試料に
対する測定回数は7回に指定し、厠定間隔は2秒とする
。
セルを利用して測定されるが、内蔵された超音波発信器
は常時オンとし、少なくとも1分以上は超音波をあてて
凝集を防止した後に測定を行う。
によって測定値に大きな差が出ることがよくあるので注
意を要する.例えば、本発明の測定した積算体積50%
の粒径がそれぞれ7.60μ、4.55μ、0.39μ
(3μ以下の粒子の積算体積割合は夫々20.4%、2
9.0%、96.1%)の!Q濁液を島津遠心沈降式粒
度分布測定装置(CP−50型)で測定すると、積算体
積50%の粒径はそれぞれ1.86μ、1.18μ、0
.25μと大巾に小さい値となり、これはセルロース系
素材が水で膨潤していることや、セルロース系素材のv
Il粒子が水と相互作用を示して網目構造を取っている
こと等が相まって沈降しにくいことから実際より小さく
値が出される。
ウンターで測定している。例えば、生理食塩水で!Q濁
濃度10ppmに希釈しlOOμ径のアパーチャーチュ
ープを装着したコールターカウンターeZM型(コール
ターエレクトロニクス社製)で測定して、3μ以上の粒
子数がセルロース系素材10IIg(マイクロダラム)
当たり12,118個、IQμ以上の粒子数は同しく3
8個、30μ以上の粒子数がゼロである微粒化セルロー
スがあるが、同じ物を本発明に記載のレーザー回折式粒
度分布測定装置で測定すると、積算体積5O%の粒径は
4.55μ、3μ以下の粒子の積算体積割合は29.0
%と言う測定結果となっており、従来技術では到達し得
なかった程度まで微粒化されていたことが判る. 本発明の懸濁液中に含まれる微粒化セルロース系素材は
、そのサイズ及び分布に特徴を有するものであるが、そ
の形状は第2図に参照されるごとく不定形状を示す. ここで云う不定形状とは、真球状で無いと云うことであ
り、長径と短径の比、L/Dは1. 1〜15の粒子
を中心に構威されており、その多くはL/Dが5〜10
である. 本発明の懸濁液の分散媒としては、高度に微粒化された
セルロースが分散され得る任意の分散媒が適用できるが
、代表的には水であり、その他ジメチルスルホキシドな
どの極性分散媒、プロピレングリコール、グリセリンな
どの親水性分散媒があるが、その用途等に応じて適宜選
択できる.また、腐敗を防ぐ目的で少量の酸、アルカリ
、アルコール、防腐剤、殺菌剤などを混入させることや
、水分活性を下げるために塩類、糖類などを添加したり
、粘度調整のために天然ガム類や合或糊料を添加するこ
とも可能であり、本発明は、その他の第3物質を混入さ
せることを何ら制限するものではない. 本発明でのセルロース系素材とは、セルロースを含有す
る素材を表すものであり、例えば、木材パルブ、リンタ
ーパルブ、竹パルプ、バガスパルプのような脱リグニン
処理を施した精製パルプであったり、またはコットン繊
維、コットンリンター、麻繊維のようなセルロース系天
然繊維であったり、またはそれらに脱リグニン処理を施
した猜製天然繊維であったり、またはピスコースや銅ア
ンモニア溶液から凝固再生された再生セルロース戒形物
であったり、または穀物又は果実由来の食物纏維(例え
ば、小麦フスマ、えん麦フスマ、とうもろこし外皮、米
ぬか、ビール粕、大豆粕、えんどう豆繊維、おから、リ
ンゴ繊維など)であったり、または木材や稲ワラに代表
されるようなリグノセルロース材料であったりする。こ
れらセルロース系素材が、セルロースI型の結晶形をし
たセルロースもしくは食物繊維である場合には、天然物
と見做されて何らの安全上の心配や法的規制も無く食用
に供される.これらセルロース系素材がセルロースn型
の結晶形をしたセルロースである場合には、微粒化され
た粒子の膨潤性が増し、保水性が更に向上する.これら
セルロース系素材がリグノセルロース材料である場合に
おいても同様であり、例えば木材チップ等は本発明によ
って始めて微小な粒子となり、その懸濁液は濃厚感の有
るペースト状物となるのである. 次に、本発明の懸濁液を得る方法を具体的に説明する. 媒体を容器に内蔵し、かつ該媒体を強制撹拌せしめるた
めの回転翼を設けた容器内で湿式粉砕する装置は、一般
に媒体撹拌湿式粉砕装置と呼ばれ、顔料、インク、セラ
泉ツクス等の無機材料の微粒化によく使われるものであ
る.ところが、この装置は、キチン、キトサン、コラー
ゲンなどの天然高分子をよく粉砕することを本発明者等
は確認していたが、セルロース系素材に適用したところ
、極めて高度な微粒化効果が有ることを、本発明者等は
見出した. 以下に、媒体撹拌湿式粉砕装置を第3図に基づいて詳し
く説明する. 媒体を密閉容器に入れ、内蔵する回転翼であるローター
3の高速回転による撹拌によってこの媒体に強制的な運
動を与え、ここに前処理したセルロース系素材を含む懸
濁液を強制通過させて粉砕するものである. 媒体には、直径0.3〜6閣のセラミックス又は金属ビ
ーズが好ましい. 媒体の径が0.3−より小さくなると容器から排出する
時の分離が困難となり、6mより大きくなると粉砕効果
が落ちる. 特に、硬度の高いアルくナビーズ、炭化ケイ素ビーズ、
チッ化ケイ素ビーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビー
ズや超硬ステンレスビーズなどが好んで用いられるが、
ガラス製ビーズでも差し支えない. 容器(ステーター)2は、円筒状のものが一般的であり
、内部に回転翼3が内蔵されている。回転翼3の形状は
、ピンタイブのものやディスクタイプのもの等種々の形
状が工夫されているが、円筒部からもピンが出ている型
のものも用いうる.回転翼3は高速で回転するが、その
周速は5m〜18m/秒の範囲が一般的である. このような容器の中に、媒体としてのビーズを60〜9
0%の容量に充填するのが一般的である。
動し、この摩砕作用によってセルロース系素材を粉砕す
る.連続運転の場合には、セルロース系素材の懸濁液は
ポンプで強制的に容器内に押し込めても良い。
けられており、押し込められた量だけ排出口4より排出
されるように構威されている。一方、バッチ運転の場合
は開放型容器が一般的に使用される。
るが、同時に撹拌熱も発生して温度が上昇する。従って
、この発熱を吸収する目的で、容器の外側には冷却水ジ
ャケット5が取り付けられてある。また、回転翼3も冷
却出来るようになっているものも用いることができる。
行ってもよい。
より媒体を分離し、目的とする懸濁液のみを得るやり方
も有る。
を設けられるように設計されたローターを高速回転する
ことによってローターとステーターの比較的狭い間に存
在する媒体に運動を与える方式も有る.媒体同志の接触
面積をかせぐために、円柱状の媒体が使われる場合も有
る。
材パルブ、リンクー繊維、綿繊維、麻繊維、再生セルロ
ース、アルカリセルロース、食物繊維、木材チップ解砕
物等)の懸濁液を直接投入して微粒化を行うとすれば、
以下の問題が生ずる.■ まず、これらの懸濁液は容易
に沈降する性質を有するので、安定な懸濁液濃度での押
し込みが出来にくい。
ス系素材だけの層を形威して容器内を詰まらせてしまう
。
多大のエネルギーを必要とする.■及び■は、連続運転
の場合に起こる問題であり、■は連続運転及びバッチ運
転の双方に共通する問題である. 本発明者等は、上記の不都合を解消すべく鋭意研究を進
めて来た結果、酸加水分解、アルカリ酸化分解、酵素分
解、スチームエクスプロージゴン分解、水蒸気蒸煮のう
ちの1つ又は2つ以上の組み合わせ処理である前処理工
程を、セルロース系素材に施すことによって解消するこ
とに戒功した.これらの中、酸加水分解では、硫酸、塩
酸、もしくはリン酸のような鉱酸を使用することが好ま
しく、酸濃度は例えば0. 2〜20重量%、温度は
70゜C以上、時間は27分以上である。アルカリ酸化
分解には、アルカリ性塩素酸塩、アルカリ性亜塩素酸塩
、アルカリ性次亜塩素酸塩、アルカリ性過ホウ素酸塩、
アルカリ性過ヨウ素酸塩などのいずれかのアルカリ処理
も可能であり、アルカリ源としては苛性ソーダや苛性カ
リの使用が一般的であり、さらに酸化分解時のアルカリ
濃度は2重量%以上が好ましい。アルカリ濃度が高い時
は、使用する酸化剤の量は少なくても分解反応が早く進
行するが、一般的には溶液に対して1重量%以上有れば
良い。
この場合には12〜23重量%の苛性ソーダ溶液に浸漬
してセルロースをアルカリセルロースとした後、圧搾・
破砕し、含酸素雰囲気中で放置して解重合を起こさせる
のが一般的である。
は、原料を圧力容器に封入し、次いで高圧水蒸気を圧力
容器内に直接吹き込んで原料を高温・高圧状態に保つこ
とにより、解離した水及び生成した木酸底分の影響でp
Hが下がって自動酸加水分解が行われる.従って、処理
温度は鉱酸による酸加水分解よりも高くするのが一般的
であり、130〜250゜Cとするのが好ましい.処理
時間は木酸の生威量に解重合速度が大きく影響されるの
で一概には言えないが、−M的には2分間以上を必要と
する.また、セルロース系素材に酸をあらかじめ含浸さ
せておいて水蒸気加熱を行い、解重合を促進させること
も可能であり、この場合はより低温で解重合が可能であ
る. 前処理工程後のセルロース系素材は、一旦乾燥しても良
いが、最終的に水性懸濁液を得ようとする場合には乾燥
しないでも良い.前処理工程により、セルロース系素材
に酸、アルカリ、酸化剤、酵素等の物質が残存している
場合は、中和や洗浄や脱塩等の操作を加えて残存物質を
除去することも場合によっては、必要である. セルロース系素材にこれら前処理を施すと、セルロース
系素材は解重合されて一様に脆くなり、微粒化され易く
なる.従って、前処理後のセルロース系素材の懸濁液は
分散性が向上し、好ましくは軽い撹拌(例えば、ウルト
ラディスパーサー撹拌、ホモジナイザー撹拌、超音波撹
拌、コロイドミル撹拌、リファイナーによる叩解処理、
各種ホモジナイザーや離解機による処理、バルパー処理
等)によって容易に比較的安定な懸濁液を作り得る.こ
うすることにより、媒体撹拌湿式粉砕装置への懸濁液の
供給もスムーズとなり、媒体への噛み込み不良も発生せ
ず、かつ微粒化も目的とするところまで容易に行い得る
. セルロース系素材のセルロース成分の重合度を300以
下にすると、粉砕操作もやり易く、また微粒化もよりス
ムーズに行い得る。また、粉砕操作により重合度は5〜
40程度低下する.媒体撹拌湿式粉砕装置へ供給する懸
濁液は、通常は水を溶媒とする懸濁液が便利であるが、
アルカリ液、酸性液、あるいは油性液、有m溶剤液であ
っても良く、その種類と組合せを限定するものでは無い
. 前処理の終わった原料セルロースは、あるものは乾燥状
態であり、あるものは湿潤状態であり、あるものは液中
分散状態であるので、場合によっては脱液または加液し
て懸濁液の懸濁濃度を目的とする濃度にまで調整する必
要がある.懸濁濃度が高すぎると、媒体撹拌湿式粉砕装
置内で粘度が高くなりすぎて送液が難しくなると同時に
、排出抵抗が増し、事実上装置が運転不能となる.懸濁
濃度が低すぎると、媒体撹拌湿式粉砕装置運転上や粉砕
効果に問題はないが、得られた製品が希薄分散液となり
用途が限定される.粉砕前に、前もって最終製品の希望
濃度に調整しておく方がやり易く、微粒化後に濃度調整
を行おうとするのは得策とは言えない. 高圧均質化処理又はコロイドミル処理を前処理工程後に
施すと、セルロース系素材は或る程度にまで微小化する
ので、後から行われる媒体撹拌湿式粉砕がスムーズに実
施可能となり、目的とする微粒子化セルロースを得るに
当たっての、媒体撹拌湿式粉砕時間を短縮出来る. ここで言う高圧均質化処理とは、乳製品業者などで広く
使われているエマルジョンおよび分散体製造用の処理で
あって、その作動機構については良く知られており、例
えばChemicai Engineering u(
5) 86−92 (1974) ニ記載されテイル.
処理圧力は2 0 0 kg/c+i以上、好ましくは
400kg/cd以上とし、該装置に2回以上通過させ
ることが好ましい. また、コロイドミル処理とは、金属製又はセラξツク製
のローターを高速回転させ、ローターとわずかな隙間で
間隙を保ったステーターとの間で、高剪断力を発生させ
て摩砕粉砕する処理を言うが、この場合ローグーの最大
速度は300m/分以上とすると効果的である. 脱液又は加液して懸濁濃度を調整する場合には、この工
程の後に、つまり媒体撹拌湿式粉砕する工程の前に、高
圧均質化処理又はコロイドミル処理を施しても効果は同
様である.更には、前処理工程後の含水率が低い時には
、高圧均質化処理又はコロイドミル処理時に装置内に詰
まりを起こし易いので、先立って加液して、懸濁濃度を
2.0%〜25%の適正範囲に調整することの方が得策
である. 媒体撹拌湿式粉砕する工程の後に高圧均質化処理又はコ
ロイドくル処理又はその他の機械処理を施す事も自由で
ある. 媒体撹拌湿式粉砕機中の懸濁液中のセルロース系素材は
極めて小さな粒子にまで微粒化されて、積算体積50%
の粒径は6μ以下に、場合によっては1μ以下になる.
従って、懸濁液は流動性の無い粘稠なペースト状の懸濁
液となって粉砕機より排出される.例えば、或る条件で
は、粉砕機へ投入前の懸濁液は548センチボイズの低
粘度であったものが、粉砕機から排出された時には90
,000センチボイズ以上のペースト状の恕濁液となっ
て出てくる. 水性懸濁液として粉砕した後、これを非水性の分散媒に
置換することも可能である.これには、水と相溶性の有
るアセトン、アルコール等で一旦置換した後に、目的と
する非水性分散媒に置換すれば良い。一般的に水性懸濁
液から非水性懸濁液へと置換した場合には、水で膨潤し
ていた微粒子が脱膨潤して収縮し、見掛けの粒径が小さ
くなり粘度が上昇する場合が多い. 本発明の恕濁液は食品分野においては、濃厚感の有る非
消化性食品ボディー又はザラツキ感の無い滑らかなクリ
ーム状の食物繊維としての展開が期待される.例えば溶
解パルブをセルロース系素材として作威した悲濁濃度l
2.5重量%の本発明の水懸濁液52.9重量%、水1
9.8重量%、ゼラチン1.1重景%、食酢l2.0重
量%、卵黄10.0重量%、食塩1.5重量%、砂糖2
.0重量%、からし粉0.5重量%、グルタミン酸ソー
タ0.2重景%、ホワイトペッパー0.1重景%をコロ
イドミルで混合したところ、油を含まないマヨネーズ様
のドレッシングが出来上がり、風味及び食感においても
食用油を73.8重量%使用して作成した従来型マヨネ
ーズと極めて近似していた. このマヨネーズは食用油を一切含有していないので、カ
ロリーは従来品の35分の1となっており、天然物由来
の油脂代替物としての用途が有る.更には食品分野に留
まらず、化粧品、医薬品、塗料、建材、ラテックス、塗
工、製紙、繊維などのあらゆる産業分野で、クリーム基
材、流動性付与剤、形態保持剤、チキソトロピー性付与
剤、増粘剤、分散安定剤、被膜形戒材料、i!i湿性付
与剤、光沢改良剤、不透明性付与剤などの用途が開けて
おり、更にはこの懸濁液を気中乾燥して得た球形粒子は
分画カラム材料や化粧品基材、バイオ分野での各種担体
、研磨剤、剥離剤などの巾広い用途が期待出来る。
明の範囲を制限するものではない.(実施例) 実施例l 重合度760の木材パルプ(L−DSP)を5.O%塩
酸水溶液に、液比lOになるよう分散させ、これを12
0〜130″Cで0.5時間加水分解処理した.次いで
洗液のPHが中性になるまで十分水洗し、さらに水分率
を調整し、水分率700%のセルローススラリーを得た
.水分率はセルロース重量(ドライ換算)に対する水の
重量%を示すものである. このスラリーを、内容積2N,媒体充填率80%の媒体
撹拌湿式粉砕装置(アシザワ株式会社製パールミルの)
に0.6917分の流量で注入し、所定回数処理した.
媒体としては直径2IInφの球状セラミックビーズを
使用し、撹拌は3.20Orpmの回転ローターで行っ
た。5回通過後の懸ia液の粒径を測定したところ、積
算体積50%の粒径は2.30μ、3μ以下の粒子の積
算体積割合は58.6%であった.この懸濁液の外観は
、不透明な乳白色の粘度93,500センチボイズのペ
ースト状となった. 実施例2 本発明の方法による粉砕を進めて行くに従って、粒径及
び諸物性がどう変化してゆくかを確認するために以下の
実験を行った. 重合度1,000の木材パルブ(L−DKP)シートを
3■×7閣に裁断したちの3kgに、2%濃度の硫酸液
6kgを均一に混合した.次に、これを圧力釜に入れ2
kg/dGの圧力で50分間水蒸気蒸煮処理を行った.
処理後、洗液が中性に威るまで充分に水洗を行って酸分
を洗い流し、次いで懸濁液濃度が、12.’5重量%と
なるように水スラリーを調整した.この水スラリーをホ
モミキサーで予備分散させた後、内容積5l、媒体充填
率85%の媒体撹拌湿式粉砕装置(アシザワ株式会社製
パールミル@RL−5型)で粉砕を行った.媒体として
は直径2■φの球状アルミナビーズを使用した. 通過回数1回と2回には1,0011/分の流量で注入
し、回転翼の回転数は700rpmに設定した.通過回
数3回時には0.60ffi/分の流量で注入し、回転
翼の回転数は700rpmのままとした.通過回数4回
時には流量を0.24ffi/分に落とし、回転数は7
00rpmのままとした.通過回数5回時には回転数を
1.20Orpmに、通過回数6回と7回には回転数を
1.72Orpmに、通過回数8回には回転数を2.4
0Orpmに上げ、流量は0.241/分のままとした
.それぞれの通過回数毎にサンプリングを行い、粒径、
粘度、保水性、安定性、及び口中でのざらつき感を測定
し、以下の結果を得た. 粘度はB型粘度計で測定し、また口中でのざらつき感は
パネラー10人を選定し、それぞれのサンプルについて
大、中、僅か、なしのランクづけを行ってもらい、それ
ぞれのサンプルにについて最も多くの人から得たランク
を最終ランクとした.通過回数が増すにつれて粒径は小
さくなってゆき、通過回数2回以上では粘度40.00
0センチボイズ以上、保水性400%と安定した値をと
る. 口中でのざらつき感も僅かのランクとなり、通過回数5
回以上ではなしのランクとなった.このように微粒化す
ることによって粘度及び保水性が高く、日中でのざらつ
き感も僅か又はなしであるペースト状の態濁液を得るこ
とが出来た.安定性については微粒化を極端に行って積
算体積50%の粒径が1μより小さくすると低い値とな
った. 実施例3 懸濁液濃度を2重量%、6重量%、20重量%とした点
を除いては、実施例2と同一のやり方で懸濁液を作製し
た.媒体撹拌湿式粉砕装置4回通過のサンプルでそれぞ
れ粒径を測定して実施例2と比較してみたところ、いず
れの懸濁濃度でも良く微粒化されていることが判明した
. 表 2 実施例4 重合度740のN−DSP (針葉樹サルファイトパル
ブ)をスチームエクスブロージョン分解法により前処理
を行った.圧力容器に原料セルロースを投入し、葵気置
換を行って中の空気を追い出した後に、蒸気加圧し、2
0kg/cdG、15kg/caG,1 0kg/cd
G, 、5kg/c+iGの圧力で30分放置した後、
減圧バルブを急速に開き減圧させた. 勢いよく外部に噴出したセルロースを捕集し、次に加水
して悲濁濃度2重量%の懸濁液a,b、c,dを得た.
なお、懸濁液の調製は、ヘンシェルミキサーで撹拌して
パルプ繊維を分散しつつ行った・ 次に、媒体撹拌湿式籾砕を三井三池化工機■製アトライ
タ@MA I D (W)型を用いてバッチ式で行った
.撹拌翼の回転数を200rpmとし、5mφのジルコ
ニアビーズを媒体として用い、10時間粉砕を行って、
微粒化セルロースの懸濁液A,B,C,Dを夫々得た. 比較例l 重合度740のN−DSPを前処理を行わないで、懸濁
濃度2%に調整して懸濁液eを得た.eを実施例3と同
様の条件で粉砕し、?A濁液已を得た. A−8の粒径の評価を1テったところ、表3のようにな
った。
粒化されているが、前処理を行わなかったEでは微粒化
度は甘いものであった.実施例5 実施例4で得たA−Dをゴーリン社製15M−8TA型
ホモジナイザーにより5 6 0 kg/cdの圧力で
15回通過させて高圧均質化処理を施し、懸濁液A’
、B’ 、C”、D゜を得た。これらの粒径を測定した
結果を表4に示す. 表 4 高圧均質化処理により微粒化が一層促進されることが理
解できる. 実施例6 実施例4で得たA−Dを特殊機化工業■製TKマイコロ
イダ−OL型で、3.00Orpmのロータ回転数で5
回通過させてコロイドごル処理を施し、懸濁液A”,B
”、C”、D′を得た。これらの粒径を測定した結果を
表5に示す。
トウエットパルプ)を酵素分解法により前処理を行った
。セルロース当たりの酵素の使用量は1%とし、浴比1
10,PH7.0で60゜Cで処理を行った. 処理後はセルロースを濾別し、脱水後、水洗を繰り返し
、次いで悲濁濃度2重里%の懸濁液を得た。
アベックスミル@AM−1型を用いて、連続式で行った
1拌翼の回転数は2.000rpmとし、1mφのジ
ルコニアビーズを媒体として用い、2分間滞留の通過速
度でIf回通過さ仕て、微粒化セルロース懸濁液を得た
。前処理に用いた酵素はノボ・インダストリー社(デン
マーク)製ノボザイム188@(セロビアーゼ系)、ノ
ボ・インダストリー社製セルフラスト1.5.L.@、
近畿ヤクルト■製ONOZUKA R−10RS@(
以上、セルラーゼ系)、シグマケミカルカンパニー社(
アメリカ)製ブロテアーゼ(以上、プロテアーゼ系)、
和光純薬■製のアミラーゼ(以上α−アミラーゼ系)で
あり、それぞれの酵素に対応して微粒化セルロース懸濁
液F,G,H,l,Jと名付け、粒径を測定したところ
表6のようになった. 本実施例の酵素処理残渣の重合度は、F,G、H,I,
Jに対応してそれぞれ642、271、258、534
、641であり、解重合の程度は甘いものも有ったが、
酵素処理によってバルブ繊維表面に多数の亀裂が入り、
微粒化され易く.なっている. 表 6 実施例8 重合度1,050の精製リンターを酸化分解法により前
処理を行った,NaOH10重量%、酸化剤5重量%の
水溶液中に、浴比l:20で精製リンターを投入し、7
0″Cで160分間処理を行った.塩酸で中和後に、セ
ルロースを濾別し、脱水後、水洗を繰り返した後に、加
水して恕濁濃度20%の懸濁液を得た。懸濁液は、中央
機工■製ボックボルトホモジナイザ−100型で分散を
安定化させた後に、アシザワ■製パールξルPMIRL
型を用いて、媒体撹拌湿式粉砕を連続式で行った.撹拌
翼の回転数は、2,726rpmとし、2ssφのアル
ξナビーズを媒体として用い、2分間滞留の通過速度で
5回通遇させて、微粒化セルロースの懸濁液を得た. 使用した酸化剤は、塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ホウ素酸ナトリウム、
過ヨウ素酸ナトリウムであり、それぞれの酸化剤に対応
して微粒化セルロースK、L,M,N,Oと名付け、粒
径を測定した結果、表7のようになった. 表 7 実施例9 重合度760のL−DSP (広葉樹サルファイトパル
ブ)を18重量%苛性ソーダ水溶液に51℃で浸漬し、
アルカリセルロースとした.これを圧搾破砕した後、4
0℃で酸素濃度40%の雰囲気中に96時間さらし、酸
化分解させて、前処理を施した.次に、水洗してアルカ
リ或分を完全に洗い落としてセルロース■型の結晶形を
したセルロースとした後、加水して懸濁濃度l2.5重
量%の懸濁液とした.この懸濁液を神鋼ファウドラー■
製コボールξル●MS−18型によって媒体撹拌湿式粉
砕を行った.ローター周達は13m/秒とし、媒体は1
.5■φのジルコンビーズを用い、30.551/hr
の通過速度で6回通過させて、微粒化セルロースの懸濁
液を得た.この懸濁液の積算体積50%の粒径は3.8
8μであり、3μ以下の粒子の積算体積割合は42.0
%であり、保水性は635%であった.実施餠10 懸濁液の分散媒を非水性分散媒であるエチルアルコール
にした場合について、次の手順に従っコ実験を行った.
実施例3で得た懸濁液濃度2重1%の懸濁液をio,o
oocで遠心沈降させ、」澄液を廃棄して、次にエチル
アルコールで希釈とて、再び遠心沈降させると言う置換
操作を5回起り返して、懸濁液中の水をエチルアルコー
ルに筺換した.最終的に、12.5重景%に調整し、わ
径及び粘度を測定したところ、積算体1fi50%a粒
径は、3.95μ、3μ以下の粒子の積算体41割合は
39.4%であり、粘度は80,300−eンチポイズ
と言う、やはり粘稠なペースト状の空濁液を得た。
本発明者等は小麦フスマを出発原料として以下の操作を
行った.前処理としては小麦フヌマに水蒸気蒸煮処理を
施した。
追い出した後、蒸気加圧し、15kg/cIGの圧力で
30分放置した後に降圧して容器をM放し、蒸煮後の小
麦フスマを取り出した.次に、これを10重四%濃度の
水?A濁液とし、実施例7と同一の操作で媒体撹拌湿式
粉砕を行った。得られた懸′EJ液の粒径を測定したと
ころ、積算体積50%の粒径は5.30μ、3μ以下の
粒子の積算体積割合は31.0%であり、クリーミイー
な粘稠ペーストとなった。
一例として、本発明者等は広葉樹木材チノプを出発原料
として前処理をスチームエクスブロージッン処理を施し
、次いで媒体撹拌湿式t5)砕を行った.まず、原料を
圧力容器に投入し、蒸気置換を行って空気を追い出した
後に、蒸気加圧し、31kg/cJGで30分放置した
後、減圧バルブを急速に開き減圧させた。勢いよく外部
に噴出したチップを捕集し、次に加水してこれを10重
量%濃度の水g濁液とし、実施例7と同一の操作で媒体
撹拌湿式粉砕を行った。
%の粒径は3.82μ、3μ以下の粒子の積算体積割合
は54.0%の粘稠ペースト状となった. 比較例2 公知のセルロース微粒子として良く知られるものに微結
晶セルロースの水懸濁液の粉砕物があるこれがどのよう
な粒径のものであるかを以下の手順に従って確認した。
H 1 0 1グレードを6重量%濃度の水懸濁液とし
、ホモミキサーを用いて10.00Orpmで5分間湿
式粉砕を行った。こうして得られた懸濁液中の粒子の粒
径は積算体積50%の粒径は14.43μ、3μ以下の
粒子の積算体積割合は5.9%、■μ以下の粒子の積算
体積割合は0.9%であり粘度も170センチボイズと
低いQ/r4液であった.比較例3 特公昭62−30220号公報に開示されている方法に
より、微結晶セルロースがどの程度にまで微粒化するこ
とが可能であるかを以下の手順に従って確認した.微結
晶セルロースとして代表的なグレードである旭化或工業
■製アビセル@PH101を水で懸濁させて、懸濁濃度
を夫々、2重量%、6重量%、とし、これらをゴーリン
社製15M−8TA型ホモシナイサーニヨり560kg
/cJGの圧力で高圧均質化処理を繰り返し施した。
を行い、これらの粒径及び粘度、保水性を表8に表した
。また、表8には実施例2と同一の方法(ただし悲濁濃
度は、2重量%及び6重里%)で得た本発明の懸濁液の
データも併一仕で記述した. 表8 l(懸濁液濃度2重量%) 表8−2(懸濁液濃度6重量%) 特公昭62−30220号公報の方法では、本発明のよ
うに微粒化されず、又粘度、保水性も本発明の懸濁液と
比較すると大巾に低い物しか得られない事が判った. また、懸濁液濃度を12.5重量%として、比較例3の
方法で処理を行ってみたところ、粘度が27.600セ
ンチボイズに達した通過回数7回で運転不能となり(高
圧均質化装置は高濃度態濁液濃度の処理には不向きであ
る)、積算体積50%の粒径も7.28μであった. 比較例4 特公昭62−30220号公報の方法に従って、未乾燥
の微結晶セルロースの高圧均質化処理を行って粒径を確
認した. 重合度760のN−DSP (針葉樹サルファイトパル
プ)10部を0.5%塩酸水溶液70部中に投入し、1
30″Cで1時間酸加水分解を行った。
3と同一の条件で高圧均質化処理を施し、粒径、粘度、
保水性を表9に表した. 表 9 比鮫例5 特公平2−12494号公報に開示されている方法によ
りセルロース系素材がどの程度にまで微粒化することが
可能であるかを以下の手+11iに従って確認した.針
葉樹サルファイトパルブ(N−Dsp)、広葉樹クラフ
トパルブ(L−DKP)、広葉樹サルファイトパルプ(
L−DSP) 、精製リンターをそれぞれ出発原料に選
び、10%以上の水分率にiIil整した後、圧力容器
に封入し、加圧蒸気によって30kg/c+1、16分
間の加圧、加熱処理した後、引き続き急速に常圧下の受
槽に瞬間的に吐出させて微粒化を行い懇濁液を得た。こ
の粒径を測定した結果を表10に表した。
名、微結晶)と10μ以上の比較的大きな粒径を有する
ミクロフィプリル集合体の集合物であった. 比較例6 ビスコースレーヨン糸を20重量%の硫酸にて酸加水分
解を90゜Cで10時間行い、重合度40にまで解重合
してレベルオフさせた.水洗して硫酸を洗浄後、8重量
%の水懸濁液とし、これをワーリングプレンダーにて1
時間粉砕処理を施し、粒径を測定した所、積算体l!5
0%の粒径は8.75μ、3μ以下の粒子の積算体積割
合は7.1%、1ミクロン以下の粒子の積算体積割合は
0,3%であった。
では到達出来なかった程度に微粒化された粒子を高濃度
に含む懸濁液であるために、高度の粘性、高度の保水性
、高度の安定性を有しており、食感の良好な滑らかなク
リーム状の食品素材としてばかりではなく、この特異な
性能は他のあらゆる産業分野にわたって広く使用できる
。
素材の微細粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真(2,0
00倍)である. 第2図は、本発明の実施例2における媒体攬拌温式粉砕
装置5回通過の懸濁液中の微粒化セルロース素材の微細
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(2.000倍)
である。 第3図は、本発明の方法に用いられる媒体撹拌湿式粉砕
装置の1例を示す模式図である.1:押し込み口 2:ステーター(容器) 3:ローター(回転翼) 4:排出口 5:冷却ジャケット 6 :分離バルブ 7 :冷却水 8:メカニカルシール (ほかl名) 第 1 瀾 君 剤 桔3図
Claims (5)
- (1)積算体積50%の粒径が0.3〜6μであり、か
つ3μ以下の粒子の積算体積割合が25%以上の微粒化
セルロース系素材を2重量%以上含有することを特徴と
する、微粒化セルロース系素材の懸濁液。 - (2)セルロース系素材がセルロース I 型の結晶形を
したセルロース、あるいはセルロースII型の結晶形をし
たセルロースのいずれかであることを特徴とする、請求
項(1)記載の微粒化セルロース系素材の懸濁液。 - (3)セルロース系素材が食物繊維、あるいはリグノセ
ルロース材料のいずれかであることを特徴とする、請求
項(1)記載の微粒化セルロース系素材の懸濁液。 - (4)前処理工程としてセルロース系素材に解重合処理
を施し、引き続き、媒体を容器に内蔵しかつ該媒体を強
制撹拌せしめるための回転翼を設けた容器内で湿式粉砕
することを特徴とする、微粒化セルロース系素材の懸濁
液の製造方法。 - (5)上記解重合処理が、酸加水分解、アルカリ酸化分
解、酵素分解、スチームエクスプロージョン分解、水蒸
気蒸煮のうちの1つ又は2つ以上の組合せ処理であるこ
とを特徴とする、請求項(4)記載の微粒化セルロース
系素材の懸濁液の製造方法。
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