FI95298B - Selluloosamateriaalin hienojakoinen suspensio ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

C r· ΟΠ Q

/ V 4. ✓ 0

Selluloosamateriaalin hienojakoinen suspensio ja menetelmä sen valmistamiseksi - Finfördelad suspension av cellulosa-material ooh förfarande för dess framställning Tämä keksintö koskee selluloosapitoisen aineen hienoja-keista suspensiota ja menetelmää sen valmistamiseksi.

Suspensiota, joka sisältää liukenemattoman aineen hienoja-keisia hiukkasia väliaineeseen dispergoituna, kutsutaan kolloidiseksi suspensioksi. Kolloidiselle suspensiolle on luonteenomaista sen viskoottinen juoksevuusominaisuus. On myös tunnettua, että kun suspensoituneiden hiukkasten hie-nousaste kasvaa tai hienojakeisten hiukkasten lukumäärä tai määrä kasvaa, suspensio kadottaa juoksevuutensa ja tulee nk. geeliytyneeseen tilaan. Toisin sanoen kun hiukkas-konsentraation hienousaste tulee suuremmaksi, kolloidisen suspension stabiilisuus ja viskositeetti kasvavat vastaavasti. Kolloidista suspensiota, jonka stabiilisuus tai viskositeetti on tullut riittävän suureksi siten että se on menettänyt juoksevuutensa, kutsutaan geeliksi.

Jo aikaisemmin on tullut tunnetuksi, että hienojakeinen suspensio, joka sisältää liukenemattomana aineena sellu-loosapitoista ainetta, voi myös toimia kolloidisena suspensiona tai geelinä. Myös tässä tapauksessa kolloidisen suspension tai geelin ominaisuudet riippuvat suuressa mää-..· rin selluloosapitoisen aineen suspensoituneiden liukene mattomien hiukkasten koosta, kokojakautumasta ja konsent-raatiosta.

Selluloosapitoisen aineen saaminen hienojakeiseksi on kuitenkin vaikeaa, ja tekniikan tason mukaisilla selluloosapitoisen aineen suspensioilla on vain suhteellisen alhainen hienousaste huolimatta kaikista aikaisemmista yrityksistä selluloosapitoisen aineen paremmaksi hienontamisek-si.

2 . 53293 Tämän keksinnön keksijät ovat jauhaneet puumassakuituja tavanomaista tekniikkaa kuten kuivaa kuulamyllyä käyttä- | mällä mahdollisimman täydellisesti. Huolimatta yli 16 tunnin jauhamisesta ei ollut mahdollista saada hiukkasia, joiden 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija olisi ollut 12 pm tai pienempi. Termillä "50% kumulatiivinen tilavuus-halkaisija" tarkoitetaan tässä yhteydessä hiukkasten sitä halkaisijaa, olettaen hiukkasten olevan pallomaisia, jolla kumuloituneiden hiukkasten tilavuus järjestyksessä pienistä suuriin saavuttaa 50% kaikkien hiukkasten kokonaistilavuudesta .

Toisaalta tavanomaisiin hienojakeisiin selluloosapitoisiin aineisiin kuuluu esimerkiksi mikrokideselluloosa, joka on hiukkasmaista selluloosaa, joka sisältää pääasiassa kris-talliittiaggregaatteja, jotka on saatu poistamalla amorfiset alueet selluloosaraaka-aineesta kuten puumassasta ja puuvillalintteristä hydrolyyttisellä pilkkomisella mine-raalihapon avulla. Mikrokideselluloosa sisältää yleensä karkeita hiukkasia, joiden koko pääasiallisesti on 15 - 40 pm. Suspensiolla, joka saadaan sekoittamalla mikrokidesel-luloosaa veteen, on viskoottisen juoksevat, dispersiosta-biilit ja geeliytyvät ominaisuudet. Näiden ominaisuuksien sanotaan johtuvan edellä kuvattujen, alkuperäiseltä kooltaan 15 - 40 pm olevien karkeiden hiukkasten koon edelleen pienenemisestä. JP-B-40-26274:n, sivu 2, oikea palsta, rivit 6-10 (termi "JP-B" tarkoittaa tässä käytettynä "tutkittua julkaistua JP-patenttihakemusta"), mukaan näiden ominaisuuksien katsotaan johtuvan kooltaan 1 pm:n tai pienempien kristalliittien määrän kasvusta. Itse asiassa kooltaan 1 pm:n tai pienempien kristalliittien osuus ei ole enempää kuin 2 paino%, muun osan suspensoituneista hiukkasista muodostuessa edelleen suurempikokoisista karkeista hiukkasista. Tämän seikan toteennäyttämiseksi tämän keksinnön keksijät mittasivat sen suspension hiukkaskoon, joka valmistettiin käsittelemällä mikrokideselluloosajau-

II

3 53298 heen ja veden seosta, jolla oli vaadittu kiintoainepitoi-suus, homosekoittimessa nopeudella 10000 rpm 5 minuutin ajan. Saatujen suspensoituneiden hiukkasten 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija ei ollut 14 μια tai pienempi, ja niiden, joilla se oli 3 /im tai pienempi, kokonaistilavuus ei ollut suurempi kuin 6% kaikkien suspensoituneiden hiukkasten kokonaistilavuudesta, ja niiden, joilla se oli 1 /im tai pienempi, kokonaistilavuus ei ollut enempää kuin 1%. (Tätä tilavuussuhdetta kutsutaan tämän jälkeen "kumulatiiviseksi tilavuussuhteeksi"). Toisin sanoen mikään näin saaduista suspensioista ei ollut tyydyttävä viskositeetin ja stabiilisuuden suhteen.

Selluloosapitoisten hiukkasten koko-ominaisuuksien parantamiseksi on ehdotettu mikrokideselluloosasuspension käsittelemistä suurpainehomogenoijalla, kuten JP-B-62-30220:ssa on kuvattu. Ehdotettuun suurpainehomoge-nointiin kuuluu toistuva suuren energian käyttö lyhyen aikajakson aikana siten, että suspensio johdetaan pieni-halkaisi jäisen suuttimen läpi suurella nopeudella suurien leikkausvoimien alaisena käyttäen ainakin 200 kg/cm2:n paineeroa ja sitten iskemällä suihkuava suspensio seinä-mäpintaan suspensiohöyryn nopeuden äkilliseksi pienentämiseksi. Mainitussa julkaisussa JP-B-62-30220 esitetään, että suurpainehomogenoinnilla voidaan saada stabiili ja ·' hyvin viskoottinen suspensio, mutta siinä ei mainita syn tyvien hiukkasten hienousastetta. Huolellisilla kokeilla, joissa toistettiin JP-B-62-30220:ssa kuvattu suurpaineho-mogenointi, tämän keksinnön keksijät ovat osoittaneet, että hiukkasten, jotka suurpainehomogenoinnilla tulevat . hienojakeisimmiksi, 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija ei vieläkään ole pienentynyt 7 μια: iin tai pienemmäksi; 3 μπι tai pienempien hiukkasten kumulatiivisen tilavuussuhteen ollessa enimmillään 20,8%, ja 1 μια tai pienempien hiukkasten suhteen ollessa enimmillään 3,9%. On ilmeistä, että kristalliitit, jotka ovat aggregoituneet suhteellisen heikolla voimalla, voidaan pilkkoa suhteellisen te- c^o n ^ v. ✓ U 4 hokkaasti suurpainehomogenoinnin kavitaatiovaikutuksen avulla, jolloin hiukkasten koko pienenee ja stabiilisuus ja viskositeetti kasvaa. Pilkkomis- ja hienonnusvaikutus ei kuitenkaan kohdistu niihin kristalliitteihin, jotka ovat aggregoituneet tiiviimmin ja suurella voimalla, ja suurpainehomogenoinnin aikana ei merkittävästi esiinny näiden kristalliittien koon pienenemistä.

Lisäksi JP-A-56-100801:ssä (termi "JP-A" tarkoittaa tässä käytettynä "ei-tutkittua julkaistua JP-patenttihake-musta·') , joka vastaa GB-patenttia 2 066 145, on kuvattu hienokuituinen selluloosa (mikrofibrilliselluloosa), joka on saatu käsittelemällä puumassan vesisuspensio suur-painehomogenoijassa. Tämä suspensio on sellaisten fibril-loitujen kuitujen aggregaatti, jotka eivät ole jakautuneet hienohiukkasiksi, ja se sisältää karkeita hiukkasia, joiden 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija on 95 Mm tai suurempi. Kuitujen pituuden suhde halkaisijaan (L/D) on 100 tai suurempi, kuten kuvasta 1 nähdään, ja siksi ne kosketeltaessa tuntuvat hyvin karkeilta, ja ne on helppo sormin kääntää säikeeksi. Lisäksi nämä kuidut eivät sovi syötäviksi kuiduiksi, koska ne tuntuvat suussa ja kielellä karheilta ja kietoutuvat helposti yhteen muodostaen maultaan epämiellyttävän tuntuisia massoja. Mikrofibril-liselluloosia ei myöskään voida muodostaa suurikonsent-raatioiseksi suspensioksi, ja niillä saadaan yleensä suspensio, jonka konsentraatio on vain 2 paino-%. Tämä on eräs mikrofibrilliselluloosan haitoista, kuten Shokuhin to Kagakun marraskuun 1983 numerossa, s. 51, palsta 4, rivit 26-29, on tähdennetty.

JP-B-2-12494:ssä on kuvattu menetelmä hienojakeisten sel-luloosahiukkasten valmistamiseksi, jossa selluloosa-kuidut, joista ligniini on olennaisesti poistettu lig-niininpoistokäsittelyllä, suljetaan painesäiliöön, kuumennetaan hydratoidussa tilassa paineen alaisena, ja suihkutetaan nopeasti ja silmänräpäyksellisestä normaali- 5 93298 paineessa olevaan säiliöön. Selluloosakuidut voidaan tämän menetelmän mukaisesti saada hienojakeisiksi sillä höyrystysvoimalla, joka on tuloksena äkillisestä paineena lenemasta ja kuitujen välisestä ja kuitujen ja sei-nämäpinnan välisestä mekaanisesta iskuvaikutuksesta (ja-/tai jauhautumisesta), joka syntyy nopeasta suihkusta. Menetelmällä ei kuitenkaan voida aikaansaada hiukkasia, joiden 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija ei ole enempää kuin 11 Mm. Koska selluloosahiukkaset lisäksi joutuvat alttiiksi korkeille lämpötiloille, 200°C tai yli, niille tapahtuu huomattava värinmuutos tummanruskeiksi sävyiksi, ja ne myös denaturoituvat.

JP-A-1-293144:ssä on kuvattu menetelmä puujauhon hieno-jauhamiseksi märkämenetelmällä käyttäen väliaineena di-metyyliformamidia, tolueenia ja vastaavia. Siinä kuvataan saatujen hiukkasten halkaisijaksi niinkin pieni kuin 6 Mm, mutta tämä tarkoittaa lyhyemmän akselin halkaisijaa. Tässä keksinnössä tarkoitettu hiukkaskoko on arvo, joka saadaan mittaamalla lasersädediffraktioon perustuvalla hiukkaskoon jakautuman mittauslaitteella. Hie-nojakeisen selluloosapitoisen aineen, jonka 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija on 6 μτα, L/D suhde on 5 - 10, josta näiden pylväsmäisten hiukkasten lyhyemmän akselin halkaisijaksi voidaan laskea 3,1 - 2,4 m®· Myös elektro-·· nimikroskoopilla tarkasteltuna lähes kaikilla hiukkasilla lyhyemmän akselin halkaisija on alle 3 Mm. Hiukkasten, jotka on tämän keksinnön menetelmällä tehty hienojakeisiksi siten, että niiden 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija on esim. 0,37 m®, lyhyempi halkaisija on 0,1 Mm . elektronimikroskoopilla tarkasteltuna. JP-B-1-293144:n menetelmällä saadut hiukkaset ovat siten kooltaan paljon suurempia kuin tämän keksinnön hiukkaset.

Kuten edellä on kuvattu, huolimatta useista aikaisemmista yrityksistä aikaansaada sellainen selluloosapitoisen aineen hienojen hiukkasten suspensio, jolla on kolloidin 6 - 93238 tai geelin ominaisuudet, tällaista tasaista, stabiilia ja paksua suspensiota ei tähän asti ole saatu johtuen vaikeudesta saada selluloosapitoinen aine hienojakeiseksi.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada suspensio, joka sisältää selluloosapitoisen aineen hienojakeisia hiukkasia suurina konsentraatioina.

Toisena tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä tällaisen hienojakeisen suspension valmistamiseksi.

Perusteellisten tutkimusten tuloksena tämän keksinnön keksijät ovat onnistuneet aikaansaamaan selluloosapitoisen aineen konsentraatioltaan suuren suspension, joka on hienojakeinen kvalitatiivisella tavalla, jota tätä ennen ei tavanomaisella tekniikalla koskaan ole saavutettu.

Tämä keksintö koskee suspensiota, jossa on dispergointi-väliainetta, joka sisältää ainakin 2 paino% selluloosapitoisen aineen hienojakeisia hiukkasia, joiden 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija on 0,3 - 6 /im, jolloin niiden hiukkasten, joiden halkaisija ei ole enempää kuin 3 Mm, kumulatiivinen tilavuussuhde on ainakin 25%.

• Lisäksi tämä keksintö koskee menetelmää hienojakeisen selluloosapitoisen aineen suspension valmistamiseksi, jossa menetelmässä selluloosapitoiselle aineelle suoritetaan depolymerointiesikäsittely, mitä seuraa depolyme-roidun selluloosapitoisen aineen märkäjauhatus säiliössä, joka sisältää hionta-ainetta, ja joka on varustettu pyörivällä terällä väliaineen pakkosekoittamiseksi.

Seuraavaksi keksintöä selitetään yksityiskohtaisesti samalla viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa:

Kuvio 1 on elektronipyyhkäisymikrografi (suurennus noin - £3298 7 2000) tavanomaisesta ITT Rayonier Inc.:n valmistamasta mikrofibrilliselluloosasta.

Kuvio 2 on elektronipyyhkäisymikrografi (suurennus noin 2000) esimerkissä 2 saadusta suspensiosta.

Kuvio 3 esittää kaaviomaisesti tässä keksinnössä käytettyä sekoitetun väliaineen märkäjauhatuslaitetta. Kuvan 3 viitenumerot tarkoittavat seuraavia osia: 1 ... pakkosyöttöaukko 2 ... staattori (säiliö) 3 ... roottori (pyörivä terä) 4 ... poisto 5 ... jäähdytysvaippa 6 ... erotusventtiili 7 ... jäähdytysvesi 8 ... mekaaninen tiiviste

Kuten edellä on esitetty, vanhastaan ehdotettuihin sellu-loosapitoisen aineen hienojakeisiin hiukkasiin kuuluvat kuiva- tai märkäjauhetut hiukkaset, mikrokideselluloosa tai sen suspensio, jolloin mikrokideselluloosasuspensio on käsitelty suurpainehomogenoijassa, hiukkaset, jotka on saatu suihkujauhamalla selluloosapitoista ainetta, josta ligniini on poistettu, ja hienojauhettu puujauho. Kuiten- • * ·' kaan ei ole esitetty minkäänlaista tekniikkaa, jolla sel- luloosapitoinen aine voitaisiin hienojakeistaa siten, että sen 50% kumulatiiviseksi tilavuushalkaisijaksi saadaan 7 Mm tai vähemmän. Tältä kannalta katsottuna tavanomaisilla selluloosatuotteilla on seuraavat haitat.

Hienojakeisella mikrokideselluloosan suspensiolla, joka on valmistettu tavanomaisilla menetelmillä, on sekä selluloosalle ominaiset luonteenpiirteet kuten sulamatto-muus, veden- ja öljynabsorptioominaisuudet ja fysiologiset vai-

g > W» S VJ

kutukset syötävinä kuituina, että myös ominaisuudet, jotka liittyvät koon pienenemiseen, kuten tiksotrooppiset ominaisuudet, veden retentio-ominaisuudet, viskositeetti ja dispersiostabiliteetti. Näiden ominaisuuksien hyödyntämiseksi on tutkittu mikrokideselluloosasuspension käyttöä ravinnon lisäaineena. Kuitenkin kun ravintoon lisätyn sel-luloosasuspension määrää lisätään riittävästi takaamaan sulamattomuus-, veden- ja öljynabsorptio-ominaisuudet ja fysiologiset vaikutukset syötävinä kuituina, selluloosaa ei voida vapauttaa sen epämiellyttävästä, karheasta ja hiekkamaisesta tunnusta suussa ja kielellä. Käytännössä, jos ajatellaan tuntoa kielellä, lisättävä selluloosamäärä on tavallisesti aina 1 paino%:iin asti. Julkaisussa Daily Foods, May, 1988, on esitetty, että kieli ei aisti kooltaan alle 3 ym:n hiukkasia hiukkasmaisena tai raemaisena aineena, mutta yli 3 ym:n hiukkaset aistitaan tällaisena vieraana aineena. Koska mikrokideselluloosan tavanomainen suspensio sisältää paljon 3 ym:n tai suurempia hiukkasia, on etsittävä käytännön raja sille määrälle, jona tämän muotoista selluloosaa voidaan ravintoon lisätä. Vaikka maistuvuuden kvantitatiivinen ilmaiseminen ei olekaan helppoa, koska se riippuu lopullisen ravintotuotteen tyypistä ja yksilöllisestä aistimuksesta, yleisenä ehdotuksena riittää sen toteaminen, että pienempää hiukkasko-koa vastaa aina parempi maistuvuus.

Lisäksi suspension veden retentio-ominaisuudet, viskositeetti ja dispersiostabiliteetti riippuvat suoraan selluloosan suspensoidusta hiukkaskoosta. Tavanomaisen mikrokideselluloosasuspension ilmeinen huonommuus näiden ominaisuuksien suhteen tämän keksinnön suspensioon verrattuna johtuu pääasiassa erosta hiukkaskoossa ja sen jakautumassa. Mikrokideselluloosa on mikrokiteiden aggregaatti, joka sisältää mikrofibrillejä hienompia yksiköitä. Mikrokide on pieni hiukkasyksikkö , 3 ym tai pienempi, mutta sen aggregaatti, ts. mikrokideselluloosa, on karkeampi kimppu, jon-

9 C ^ ° C Q

ka keskihiukkaskoko on 15 - 40 μπι. Edellä kuvatut ominaisuudet kuten veden retentio-ominaisuudet, viskositeetti ja dispersiostabiliteetti riippuvat suuressa määrin mikrohie-nojen hiukkasten kuten mikrokiteiden pitoisuudesta. Tavanomaiseen suspensioon liittyvä ongelma on se, että tällaisten 3 ym:n tai pienempien mikrohienojen hiukkasten osuus, vaikkakin niitä on läsnä, on hyvin pieni suhteessa hiukkasten kokonaismäärään. Nimittäin sellaisessakin tavanomaisessa suspensiossa, jonka hiukkasten hienojakeisuus on suurin mahdollinen, 3 ym tai pienempien mikrohienojen hiukkasten osuus korkeimmillaankin on vain 20,8 til.%, kun taas eräs tämän keksinnön suspensioista sisältää sellaisia mikrohienoja hiukkasia osuutena, joka saavuttaa 100 til.%. Tähän perustuu tämän keksinnön suspensioiden ja tavanomaisten suspensioiden suuri ero veden retentio-ominai-suuksissa, viskositeetissa ja dispersiostabiliteetissa. Tarkemmin sanottuna sellaisten hiukkasten osuus, jotka ovat hienojakautuneet 1 ym tai pienempään kokoon, on tavanomaisessa tekniikassa hienojakoisimmissakin suspensioissa vain noin 3,7 til.%, kun se keksinnön suspensiossa saavuttaa 80 til.% tai on sitäkin suurempi.

Seuraavaksi selitetään kooltaan 3 ym tai pienempien tai 1 ym tai pienempien suspensoituneiden hiukkasten osuuden (kumulatiivisen tilavuussuhteen) vaikutuksia suspension ominaisuuksiin, kuten viskositeettiin. Suspension, joka on valmistettu sekoittamalla mikrokideselluloosaa ja vettä konsentraatioksi 12,5 paino% ja dispergoimalla homo-se-koittimessa nopeudella 10 000 rpm 5 minuutin ajan, viskositeetti on 1585 cps ja se on juoksevaa. Toisaalta taas suspensio, jolla on sama konsentraatio, ja joka on valmistettu tämän keksinnön menetelmällä, on ei-juokseva pasta, jonka viskositeetti on 40 000 - 99 200 cps. Tämä ero vahvistaa siten hiukkaskokojakautuman vaikutuksen viskositeettiin.

10 C '"O^n " ^ *1 > 0

Edellisessä suspensiossa, jonka viskositeetti on 1585 cps, 1 μιη tai pienempien erittäin hienojakeisten hiukkasten osuus on vain 0,9 til.% ja 3 μιη tai pienempien hiukkasten osuus 8,5 til.%, siten että viskositeettia ei voida lisätä. Tämän keksinnön keksijät laimensivat tämän suspension 1 paino%:n kiintoainepitoisuuteen ja antoivat karkeiden hiukkasten sedimentoitua. Mikroskooppitarkaste-lu paljasti, että kaikkien hiukkasten, jotka jäivät pin-tanesteeseen suspensoituneiksi, hiukkaskoko oli 1 μιη tai pienempi, mutta pintanesteen selluloosakonsentraatio oli vain 0,003 paino-%. Tämä pintaneste oli lähes täysin vettä, eikä sillä ollut mitään tämän keksinnön suspension ominaisuuksista. Toisin sanoen koon pienenemisen lisäksi eräs tämän keksinnön tärkeä tekijä on se, että suspension selluloosakonsentraation on oltava riittävän suuri. Suspension, jonka konsentraatio on alle 2 paino-% selluloosaa (kokonaiskiintoainepitoisuutena), viskositeetti on rajoitettu, se on kaupalliselta arvoltaan alhainen, ja sillä on myös suuremmat vaatimukset käsittelyn, varastoinnin ja kuljetuksen suhteen annetulla selluloosamää-rällä. Konsentraatio, joka on alueella 5-25 paino%, on suositeltava käsittelyn helpottamiseksi ja suspension erilaisten ominaispiirteiden tehokkaaksi hyödyntämiseksi.

Suspensoituneiden hiukkasten koko vaikuttaa viskositeetin lisäksi myös suspension veden retentioominaisuuksiin.

Tässä käytetty termi "veden retentioominaisuudet" voidaan kvantitatiivisesti ilmaista kaavalla: W — w

Veden retentio (%) = --------- x 100 w jossa W on suspension paino sentrifugidehydratoinnin jälkeen lasisuodattimessa sentrifugivoimalla 1000 G 20°C:ssa 30 minuutin ajan; ja w on näin dehydratoidun suspension uunikuiva paino.

11 - 53298

Veden retentio (%) osoittaa siten sen, kuinka paljon suspensio voi pidättää vettä ja vastustaa 1000 G:n sentrifu-gihydratointia. Tämän keksinnön keksijät ovat osoittaneet, että suspensoidun hiukkaskoon, ilmaistuna 50% kumulatiivisena tilavuushalkaisijana tai kooltaan 3 μιη tai pienempien hiukkasten kumulatiivisena tilavuussuhteena, ja veden retentioominaisuuksien välillä on hyvä yhteensopivuus. Kun hiukkaset ovat kooltaan suurempia, esim. suspensiossa, joka on saatu sekoittamalla dehydratoitua mik-rokideselluloosaa homosekoittimessa, on 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija välillä 15 - 19 μιη. Tällainen suspensio sedimentoituu helposti kun sen annetaan seisoa.

Tämän keksinnön suspensio taas on niin stabiili, että siinä ei tapahdu sedimentoitumista eikä veden erottumisilmiötä. Tämä johtuu siitä, että selluloosapitoisen aineen hienojakeiset hiukkaset ja suhteellisen suuri vesimäärä ovat sekoittuneet toisiinsa homogeenisesti ja sta-biilisti, ja tällainen rakenne pitää sisällään suhteellisen suuren vesimäärän, kuten edellä mainitusta suuresta veden retentiosta voidaan nähdä.

Siten koska tämän keksinnön suspensio sisältää hiukkasia, joilla on sellainen korkea hienojakeisuusaste, joka ylittää tavanomaisesti saavutetun tason tietyssä edellä määritellyssä suuressa konsentraatiossa, sillä on pehmeä kermamainen koostumus suussa pidettynä, samalla kun se pienentää epämiellyttävää vieraan aineen tunnetta tai aistimusta kielellä, tulee pastamaiseksi ja rakenteeltaan ja konsistenssiltaan hyväksi, ja voi pysyä stabiilina, kuten hyvät veden retentio-ominaisuudet osoittavat.

* ·

Jotta tämän keksinnön suspensiolle saataisiin edellä kuvatut vaikutukset mahdollisimman täydellisesti, voidaan hiukkaskokoa säätää seuraavalla tavalla. Esimerkiksi pehmeää tuntua kielellä voidaan edelleen parantaa säätämällä 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisi ja 4 μιη^εϊ tai pienem- 12 C Γ ° Ο Ω > W -ύ ^ υ mäksi. Viskositeettia ja veden retentiota voidaan myös parantaa samalla koon säädöllä.

Tämän keksinnön suspension ominaisuuksien tutkimiseksi tarkemmin keksijät laimensivat erilaisia suspensioita tislatulla vedellä konsentraatioksi 0,1 paino% ja antoivat sen seisoa sylinterimäisessä putkessa 20eC:ssa 24 tuntia, ja stabiliteettia osoittamaan käytettiin näin muodostuneen sedimentin tilavuutta (ts. muun kuin pinnalla olevan (kirkkaan) osuuden) prosentteina ilmaistuna. Näin määritelty stabiilisuus on mitta näennäiselle hiukkasten hienoudelle ja toisin sanoen mitta epäherkkyydelle suspensoi-tuneiden hiukkasten sekundaariseen agglomeraatioon. Tämän keksinnön mukaisessa suspensiossa ei tapahdu sedimentoitumista (ts. mitään pintakerrosta ei muodostu), mikä osoittaa lähes 100%:n stabiilisuutta, ja stabiilisuus säilyy silloinkin, kun se laimennetaan 0,1 paino%:n konsentraati-oon. On kuitenkin huomattava, että hiukkasilla, jotka kooltaan ovat liian pieniä, on taipumus sekundaariseen ag-glomeroitumiseen, jolloin stabiilisuus on 50% tai pienempi. Sen takia silloin kun erityisesti tarvitaan suurta stabiilisuutta, on suositeltavaa säätää 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija 1 pm:ksi tai suuremmaksi ja 3 μπι tai pienempien hiukkasten kumulatiivinen tilavuussuhde 95%:ksi tai pienemmäksi.

Hiukkaskoon määritys on tässä keksinnössä hyvin tärkeää.

50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija ja kumulatiivinen tilavuussuhde mitataan keksinnössä käyttäen laserdiffrak-tioon perustuvaa hiukkaskoon jakautuman mittauslaitetta "SALD-1100", valmistaja Shimazu Seisakusho Ltd., jossa suspensiolle, joka on laimennettu konsentraatioon 0,1 paino% tislatulla vedellä, kun kyseessä on vesisuspensio, tai sen pääasiallisella suspensioväliaineella, kun kyseessä on ei-vesisuspensio, suoritetaan analyysi, jossa mahdolliset sekundaariset hiukkaset hajotetaan laitteeseen 11 13

C '“noQ

kuuluvalla ultraäänigeneraattorilla. Laitetta "SALD-1100" käyttämällä mitataan niiden hiukkasten määrä, joiden hiukkaskoot ovat tietyllä alueella (esim. 0,00-0,10, 0,10-0,17, 0,17-0,30, jne.), yksikkönä hiukkasten tilavuus. Toisin sanoen teoreettisesti mitattavassa suspensiossa olevat hiukkaset luokitellaan useisiin osuuksiin hiukkaskoon suhteen, ja mitataan luokiteltujen hiukkasten, joiden hiukkaskoot ovat tietyllä alueella, kokonaistilavuus analysoimalla suspension laserdiffraktio. Kun luokiteltujen hiukkasten kokonaistilavuus kumuloidaan järjestyksessä pienistä hiukkasista suuriin, ja kumuloitu tilavuus esitetään graafisesti ordinaattana abskissana olevan hiukkaskoon suhteen, 50% kumulatiivinen tilavuus-halkaisija saadaan halkaisijana, jolla kumuloitu tilavuus saavuttaa 50% suspension kaikkien hiukkasten kokonaistilavuudesta. "SALD-1100"laitteessa suspension laserdiffraktio analysoidaan automaattisesti, ja tulokset näytetään digitaalisesti.

Mittausmenettely on tässä keksinnössä seuraavanlainen. Hiukkaskoon analyysissa edellä kuvattua laitetta käyttämällä mittausalue asetetaan välille 0,1 - 45 μιη. Hiukkas-koko voidaan laskea sironneen valon ja hiukkaskoon välisestä suhteesta, joka on johdettu Mie'n valonsirontateo-rian kaavasta (sisältyy laitteeseen). Taitekerroin valitaan standarditaitekertoimista 1,7 - 0,2i. Hiukkaskokojakautuma lasketaan suoralla laskentamenetelmällä käyttäen pienimmän neliösumman teoriaa. Analyysi toistetaan yhdelle näytteelle 7 kertaa 2 sekunnin mittausvälein. Näyte, joka on puhtaalla vedellä laimennettu tasaisesti 0,1 pai-no-%:iin, analysoidaan käyttäen virtauskennoa. Ultraääni-generaattori tulisi olla koko ajan "päällä", ja ultraää-niaaltoja lähetetään näytteeseen ainakin 1 minuutin ajan agglomeroitumisen estämiseksi ennen mittausta.

Hienojakeisten hiukkasten hiukkashalkaisijan määrityksessä on oltava huolellinen, koska mitatut arvot usein vaihtele- “ 93298 vat suuresti käytetystä mittausperiaatteesta ja käytetyn mittauslaitteen tyypistä riippuen. Esimerkiksi suspensiolla, jonka 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija on 7,60 ym, 4,55 ym tai 0,39 ym (hiukkasten, joiden halkaisija on 3 ym tai pienempi, kumulatiivinen tilavuussuhde on vastaavasti 20,4%, 29,0% tai 96,1%) edellä määritellyllä menetelmällä mitattuna, on havaittu olevan pienempi 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija, ts. vastaavasti 1,86 ym, 1,18 ym tai 0,25 ym, kun mittaus suoritetaan sentrifugi-sedimentaatiotyyppistä hiukkaskoon jakautuman mittauslaitetta "CP-50", valmistaja Shimazu Seisakusho Ltd, käyttämällä. Pienemmät arvot johtuvat siitä, että selluloosa turpoaa vedessä, ja että selluloosapitoisen aineen hieno-jakeisilla hiukkasilla on keskinäinen vuorovaikutus veden kanssa siten, että se saa verkkorakenteen, jolloin hiukkaset eivät sedimentoidu helposti. Tämän hakemuksen JP-perushakemuksissa No. Hei 1-210593 ja 1-210594 keksijät suorittivat hiukkaskoon määrityksen käyttämällä Coulter-laskinta. On esimerkiksi kuvattu suspensio, joka on laimennettu fysiologisella suolaliuoksella konsentraatioon 10 ppm, joka sisältää 12,118 hiukkasta, jotka ovat 3 ym tai suurempia, ja 38 hiukkasta, jotka ovat 10 ym tai suurempia, eikä lainkaan hiukkasia, jotka ovat 30 yg tai suurempia, kukin / 10 yg Coulter-laskimella mitattuna, jossa on aukkoputki, jonka halkaisija on 100 ym, "Model ZM", valmistaja Coulter Electronics Co. Kun sama suspensio analysoitiin edellä kuvatulla laserdiffraktiotyyppisellä hiukkaskoon jakautuman mittauslaitteella, havaittiin, että 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija oli 4,55 ym, jolloin 3 ym tai pienempien hiukkasten kumulatiivinen tilavuussuhde oli 29,9%. Näin on osoitettu, että edellä kuvattu suspensio oli ollut siinä määrin hienojakeinen, että sitä ei olisi voitu aikaansaada tavanomaisella tekniikalla.

Samalla kun tämän keksinnön suspension sisältämille selluloosapitoisen aineen heinojakeisille hiukkasille on tunnu- 15

r r ΑΠΟ > ^ _ > O

somaista niiden koko ja kokojakautuma, niillä on amorfinen muoto, kuten kuvasta 2 nähdään. Termiä "amorfinen" käytetään tässä tarkoittamaan, että hiukkaset eivät ole todellisia palloja. Hiukkaset muodostuvat hallitsevasti sellaisista, joiden L/D-suhde on 1,1 - 15, ja useimpien L/D-suhde on 5 - 10.

Tämän keksinnön suspensiossa voidaan käyttää mitä tahansa dispergointiainetta edellyttäen että erittäin hyvin jauhettu selluloosa voidaan dispergoida siihen. Tällaisiin dispergointiväliaineisiin kuuluu tyypillisesti vesi. Muita käyttökelpoisia väliaineita ovat polaariset dispergointi-aineet, esim. dimetyylisulfoksidi, ja hydrofiiliset dis-pergointiaineet, esim. propyleeniglykoli ja glyseriini.

Sopiva väliaine valitaan näiden joukosta ottaen huomioon suspension loppukäytön ym.

Haluttaessa tämän keksinnön suspensio voi lisäksi sisältää erilaisia lisäaineita, kuten pienen määrän happoja, alkaleja, antiseptisia aineita ja antimikrobisia aineita pilaantumisen estämiseksi; suoloja tai sokereita vesipitoi-suusaktiivisuuden pienentämiseksi; ja luonnon kumeja tai synteettisiä pastoja viskositeetin säätöä varten.

Termillä "selluloosapitoinen aine" tarkoitetaan tässä ai-*· neita, jotka sisältävät selluloosaa. Esimerkkejä sopivista selluloosapitoisista aineista ovat puhdistetut massat, jotka on saatu ligniiniä poistamalla, kuten puumassa, lintterimassa, bambumassa ja bagassimassa; luonnon sellu-loosakuidut, esim. puuvillakuidut, puuvillalintterit ja hamppukuidut; puhdistetut luonnon kuidut, jotka on saatu suorittamalla näille luonnon kuiduille ligniininpoistokä-sittely; regeneroidusta selluloosasta muovatut tuotteet, jotka on regeneroitu viskoosi- tai kupariammoniumliuokses-ta; jyvistä tai hedelmistä saadut ravintokuidut (esim. vehnänleseet, kauranleseet, maissinkuoret, riisinleseet, 16 .. 53298 olutmäski, soijamäski, hernekuidut, papujuusto (tofu) -jäte, omenakuidut); ja lignoselluloosa (esim. puu, oljet).Näistä selluloosapitoisista aineista sellaisia, jotka sisältävät kristalliitteja, joita kutsutaan nimellä selluloosa I, ja ravintokuituja, pidetään luonnossa esiintyvinä aineina ja ne ovat syötäviä ilman mitään varotoimenpiteitä tai laillisia esteitä. Silloin kun käytetään selluloosapitoisia aineita, jotka sisältävät kristalliittej a joita kutsutaan nimellä selluloosa II, niiden hienojakeisilla hiukkasilla on suurempi turpoavuus, mikä johtaa parempiin veden retentio-ominaisuuksiin. Sama koskee lignoselluloosa-aineita. Esimerkiksi hake ja vastaavat voidaan hienojakeistaa vain tämän keksinnön menetelmällä siten, että saadaan hyvärakenteinen pastamainen suspensio.

Seuraavaksi kuvataan yksityiskohtaisesti tämän keksinnön suspension valmistamiseen tarkoitettu menetelmä.

Märkäjauhatukseen tarkoitettua laitetta, johon kuuluu säiliö, joka sisältää hionta-ainetta, ja joka on varustettu pyörivällä terällä aineen pakkosekoittamiseksi, kutsutaan yleensä hionta-ainetta käyttäväksi sekoitusmärkäjauhimek-si, ja sen spesifisiä esimerkkejä kuvataan jäljempänä, ja sitä käytetään laajalti epäorgaanisten aineiden koon pienentämiseen, esimerkkeinä pigmentit, värit ja keraamit. Keksijät ovat aikaisemmin osoittaneet, että tämän tyyppisellä jauhatuslaitteella pystytään hienojauhamaan luonnon suuria polymeerejä, esim. kitiiniä, kitosaania, kollageenia jne. Nyt on havaittu, että laitteella on erittäin hyvä jauhatusvaikutus myös selluloosapitoisiin aineisiin sovellettuna .

Hionta-ainetta käyttävää sekoitusmärkäjauhinta, jota voidaan käyttää tässä keksinnössä, kuvataan seuraavaksi kuvaan 3 viitaten.

Il 93298 17

Suljettuun säiliöön 2, joka on varustettu pyörivillä terillä (roottori 3), pannaan hionta-ainetta, ja aine pakotetaan liikkeeseen käyttämällä suurella nopeudella pyörivää roottoria 3. Sitten siihen lisätään suspensiota, joka sisältää esikäsiteltyä selluloosapitoista ainetta, jota jauhetaan samalla pakkosiirtämällä sitä laitteen läpi.

Käytetty hionta-aine muodostuu suositeltavasti keraamisista tai metallisista kuulista, joiden halkaisija on 0,3 - 6 mm, suositeltavasti 0,4 - 4 mm ja suositeltavammin 1-3 mm. Jos kuulien halkaisija on alle 0,3 mm, kuulia on vaikea erottaa suspensiosta kun se poistetaan säiliöstä. Jos se on yli 6 mm, jauhatustulos on huonompi.

Kovat hionta-aineet, kuten sellaiset, joiden Mohs' kovuus on 7 - 13, ovat erityisen suositeltavia. Esimerkkejä ovat alumiinioksidikuulat, piikarbidikuulat, piinitridikuulat, sirkonikuulat, sirkonioksidikuulat, ja ultrakovat ruostumattomat kuulat. Myös lasikuulat saattavat olla käyttökelpoisia.

Säiliö (staattori 2) on yleensä muodoltaan sylinteri, jonka sisällä pyörivä terä 3 on. Pyörivällä terällä voi olla erilaisia muotoja, kuten puikkotyyppinen tai kiekko-tyyppinen. Voidaan käyttää myös pyörivää terää, jossa on sen sylinterimäisestä osasta työntyviä puikkoja. Terä 3 pyörii yleensä kehänopeudella, joka on 5 m/s tai suurempi ja suositeltavasti 5-18 m/s.

j Hionta-aineena olevat kuulat pakataan säiliöön tilavuus prosenttiin 60 - 90. Pyörivän terän 3 pyöriessä kuulat törmäilevät voimakkaasti toisiinsa, ja selluloosapitoi-nen aine jauhautuu hienoksi kitkan vaikutuksesta. Kun kyseessä on jatkuva ajo, selluloosapitoisen aineen suspensio voidaan pakkosyöttää säiliöön pumpulla. Säiliössä on tuloauk- 93298 18 ko 1 pakkosyöttöä varten ja vastakkaisella puolella pois-toaukko 4, jolloin hienojakeista suspensiota poistetaan poistosta 4 määränä, joka vastaa syöttöä tuloaukosta l. Eräajossa käytetään yleensä avointa säiliötä.

Samalla kun suspensio hienojakeistuu säiliössä voimakkaan jauhatusvaikutuksen johdosta, kehittyy sekoituksesta lämpöä, joka nostaa lämpötilaa. Lämmön absorboimiseksi on säiliön ulkoseinämä varustettu jäähdytysvesivaipalla 5. Pyörivä terä 3 voi olla myös siten suunniteltu, että sitä voidaan jäähdyttää. Silloin kun yhdellä läpäisyllä saavutettu koon pienennys on riittämätön, jauhatuskäsittely voidaan toistaa useaan kertaan.

Suspensio voidaan poistaa yhdessä hionta-aineen kanssa ja erottaa sitten hionta-aineesta seulomalla halutun suspension saamiseksi. Pyörivä sekoitin voi rakenteeltaan olla sellainen, että roottoria, joka on sovitettu tietyllä välyksellä staattorin sisäseinään nähden, pyöritetään suurella nopeudella siten, että hionta-aine, jota on läsnä roottorin ja staattorin välisessä suhteellisen kapeassa raossa, joutuu liikkeeseen. Eräissä tapauksissa voidaan käyttää palkkimaisia hionta-aineita niiden välisen kosketuspinnan lisäämiseksi.

Jos selluloosapitoisen aineen (esim. puumassan, lintteri-kuitujen, puuvillakuitujen, hamppukuitujen, regeneroidun selluloosan, alkaliselluloosan, puukuitujen ja jauhetun hakkeen) suspensio lisätään suoraan hionta-ainetta käyttävään märkäjauhimeen koon pienentämistä varten, voi esiintyä seuraavia haittoja: 1) Koska suspensoitu aine on taipuvainen sedimentoitumaan, suspension pakotus samalla säilyttämällä vakiokonsentraa-tio on vaikeaa.

Il 19 “ ^<->3 2) Suspensoitu aine ei helposti sekoitu säiliössä olevan hionta-aineen kanssa ja pyrkii muodostamaan kerroksen, joka sisältää pelkästään selluloosapitoista ainetta, mikä johtaa säiliön tukkeutumiseen.

3) Selluloosapitoinen aine on vaikeasti hienojakeistetta-vissa, ja koon pienentämiseen tarvitaan suuri energiamäärä.

Haitat (1) ja (2) esiintyvät jatkuva-ajöisessä käytössä ja haitta (3) esiintyy taas yleisesti sekä jatkuvassa ajossa että eräkäytössä.

Perusteellisten tutkimusten tuloksena tämän keksinnön keksijät ovat yllättäen havainneet, että nämä haitat voidaan poistaa suorittamalla selluloosapitoiselle aineelle ainakin yksi depolymerointiesikäsittely, joksi valitaan happo-hydrolyysi, hapettava alkalihajotus, entsymaattinen hajotus, höyryräjäytyshajotus tai höyrytyshajotus.

Näistä esikäsittelyistä happohydrolyysi suoritetaan suosi-teltavasti käsittelemällä selluloosapitoista ainetta mine-raalihapolla, esim. rikkihapolla, suolahapolla ja fosfori-hapolla. Happohydrolyysi voidaan suorittaa esim. käyttämällä happoa konsentraationa 0,2 - 20 paino% 70eC:n tai korkeammassa lämpötilassa 20 minuutin ajan tai kauemmin. Happohydrolyysin suhteen voidaan viitata esim. teokseen L.T. Fan et ai, Cellulose Hydrolysis (1987).

Hapettava alkalihajotus suoritetaan käsittelemällä selluloosapitoista ainetta jollain alkalilla kuten emäksisellä kloraatilla, emäksisellä kloriitilla, emäksisellä hypokloriitilla, emäksisellä perboraatilla ja emäksisellä perjo-daatilla, vert. esim. JP-B-44-12906. Alkalilähteenä käytetään tavallisesti natriumhydroksidia tai kaliumhydroksidi-a. Hapettavan hajottamisen aikana alkalikonsentraatio on 20 ?::?β suositeltavasti 2 paino% tai suurempi. Hajoamisreaktio etenee suurissa alkalikonsentraatioissa nopeasti pienilläkin hapettavan aineen määrillä. Hapettavaa ainetta käytetään yleensä määränä 1 paino-% tai enemmän sellu-loosaliuoksen määrästä laskettuna. Hapettava alkalihajo-tus voidaan suorittaa myös muuttamalla selluloosapitoinen aine alkaliselluloosaksi, joka sitten hajotetaan hapella. Tässä tapauksessa käsittely suoritetaan yleensä upottamalla selluloosapitoinen aine natriumhydroksidin vesiliuokseen, jonka konsentraatio on 12 - 23 paino%, alkali-selluloosan aikaansaamiseksi, painemurskaamalla alkali-selluloosa ja antamalla sen seisoa happipitoisessa ilmakehässä depolymeroitumisen aikaansaamiseksi.

Höyryräjäytyshajotusta tai höyrytyshajotusta suoritettaessa raakaaine suljetaan paineastiaan, suurpainehöyryä puhalletaan suoraan astiaan raakaaineen pitämiseksi korkeissa lämpötila ja paineoloissa, ja sitten höyry päästetään astiasta äkillisesti (höyryräjäytyshajotus) tai as-teettain (höyrytyshajotus). Samalla aineen pH pienenee dissosioituneen veden ja vapautuneen puun happokomponen-tin vaikutuksesta, ja siten happohydrolyysi tapahtuu automaattisesti. Vastaavasti käsittely suoritetaan yleensä korkeammissa lämpötiloissa kuin mitä käytetään happohyd-rolyysissa mineraalihapon kanssa, ja suositeltavasti 130 250°C:ssa. Käsittelyaika on yleensä ainakin 2 minuuttia, vaikkakaan sitä ei ole erityisesti rajoitettu, koska de-polymeroitumisaste vaihtelee suuresti riippuen syntyneiden puuhappojen määrästä. Haluttaessa selluloosapitoisen aineen depolyraeraatiota voidaan höyrykuumennuksessa nopeuttaa kyllästämällä selluloosapitoinen aine edeltä käsin hapolla. Tässä tapauksessa depolymeroituminen tapahtuu alemmissa lämpötiloissa. Höyryräjäytyshajotuksen ja höyrytyshajotuksen suhteen viitataan lisäksi artikkeliin Mitsuaki Tanahashi et ai, Kobunshi Kako (Processing of Polymers), Voi. 32, No. 12, s. 39-47 (1983).

li ... 93298 21

Toinen esikäsittely, entsymaattinen hajotus, voidaan suorittaa edellä esitetyn julkaisun Cellulose Hydrolysis mukaisesti .

Näin esikäsitelty seluloosapitoinen aine voidaan kuivata, mutta sitä ei tarvitse kuivata siinä tapauksessa että lopputuotteena on vesisuspensio. Tapauksissa, joissa käsittelyaine kuten happo, alkali, hapetin ja entsyymi jää esikä-siteltyyn selluloosapitoiseen aineeseen, se on poistettava siitä eräissä tapauksissa tarpeen mukaan neutraloimalla, pesemällä, suolanpoistolla tai vastaavilla toimenpiteillä.

Kun selluloosapitoiselle aineelle suoritetaan edellä kuvattua esikäsittelyä, se depolymeroituu ja tulee tasaisen hauraaksi, ja on valmis hienojakeistettavaksi. Esikäsitel-lyn selluloosapitoisen aineen suspensiolla on parantunut dispergoitavuus, ja se muodostaa helposti suhteellisen stabiilin suspension sekoittamalla, suositeltavasti kevyesti, esim. sekoittamalla ultradispergoijassa, homogenoi-jassa, ultraäänisekoittamalla, kolloidimyllyssä sekoittamalla, jauhamalla jauhimessa, käsittelemällä erilaisissa homogenointi- tai disaggregointilaitteissa ja käsittelemällä pulpperissa. Näin suspensio voidaan syöttää tasaisesti hionta-ainetta käyttävään sekoitusmärkäjauhimeen, selluloosapitoinen aine sekoittuu hyvin hionta-aineen : kanssa, ja koon pienennys on helppo suorittaa haluttuun asteeseen. Ottaen huomioon esikäsittelyn helppous ja tasaisuus seuraavassa koon piennyksessä selluloosapitoisen aineen polymeraatioaste ei suositeltavasti ole yli 300. Esikäsittelyllä polymeraatioastetta lasketaan 5 - 40:llä.

Hionta-ainetta käyttävään sekoitusmärkäjauhimeen syötettävän suspension tyyppiä ja yhdistelmää ei ole erityisesti rajoitettu. Tarkoituksenmukaisuussyistä vesisuspensio, jossa käytetään väliaineena vettä, on yleensä suositeltava. Yhtä tehokkaasti voidaan myös käyttää alkalista sus- 22 r ^ η η p ^ *1 ? Ö pensiota, hapanta suspensiota, ölysuspensiota tai orgaanista liuotinsuspensiota.

Esikäsitelty selluloosapitoinen aine on kuivaa, märkää tai dispergoitua. Joissakin tapauksissa jauhimeen syötettävän suspension konsentraatiota tulisi säätää sopivalla tavalla poistamalla tai lisäämällä suspensioväliainetta. Jos kon-sentraatio on liian suuri, viskositeetti kasvaa laitteessa liikaa tehden syötön vaikeaksi ja lisäten viskositeetti-vastusta poistossa ja itse asiassa tehden laitteen käytön käytännössä mahdottomaksi. Jos konsentraatio on liian pieni, laitteen käytössä ja jauhatustuloksessa ei ole ongelmia, mutta saatu tuote on ohut dispersio, jonka käyttökelpoisuus on rajoitettu. Sen takia suspension konsentraatio on edullista säätää halutulle tasolle (suositeltavasti ei suuremmaksi kuin 20 paino% ja suositeltavasti 2-17 paino%) ennen jauhatusta. Jauhatuksen jälkeen tapahtuva konsentraation säätö ei ole niin tehokas tai käyttökelpoinen tapa.

Esikäsitellylle selluloosapitoiselle aineelle suoritetaan suositeltavasti suurpainehomogenointikäsittely tai käsittely kolloidimyllyssä selluloosapitoisen aineen koon pienentämiseksi jossain määrin, jolloin tasaisten hiukkasten koon pienentäminen seuraavassa vaiheessa tulee helpommaksi, ja sitä aikaa, joka tarvitaan halutun hienojakeisen selluloosasuspension valmistamiseksi, voidaan lyhentää.

Tässä viitattu suurpainehomogenointikäsittely on käsittely, jota yleisesti käytetään emulsioiden ja dispersioiden valmistukseen esim. meijerituotteiden valmistuksessa. Käsittelyn vaikutusmekanismi on hyvin tunnettu, vert. esim.

L.H. Mees, Gaulin Corp., Chemical Engineering, Voi. 13 (5), s. 86-92 (1974). Käsittelypaineeksi asetetaan 200 kg/cm2 tai suurempi, ja suositeltavasti 400 kg/cm2 tai suurempi. On suositeltavaa johtaa selluloosapitoinen aine homogenoijän läpi ainakin kahdesti. Tässä viitattu kolloi- it .. 53258 23 dimyllykäsittely on myllykäsittely, jossa metallista tai keraamista roottoria pyöritetään suurella nopeudella staattorissa suurien leikkausvoimien kehittämiseksi roottorin ja staattorin välissä olevaan pieneen rakoon. Roottorin tehollinen maksiminopeus on suositeltavasti 300 m/min tai suurempi.

Jos suspension konsentraatiota säädetään poistamalla tai lisäämällä suspensiovällainetta, edellä kuvattu suurpaine-homogenointikäsittely tai käsittely kolloidimyllyssä voidaan suorittaa joko ennen konsentraation säätöä tai sen jälkeen (ts. ennen jauhatusta hiontaväliainetta käyttävässä sekoitusmärkäjauhimessa). Jos suspension vesipitoisuus esikäsittelyn jälkeen on pieni, se on suositeltavaa säätää siten, että selluloosapitoisen aineen konsentraatioksi tulee 2,0 - 25 paino% suspension kokonaispainosta laskettuna lisäämällä suspensioväliainetta (vettä) ennen suurpaine-homogenointikäsittelyä tai käsittelyä kolloidimyllyssä. Muussa tapauksessa tällaisella vesipitoisuudeltaan pienellä suspensiolla on taipumus tukkia suurpainehomoge-noija tai kolloidimylly.

On myös mahdollista, että hionta-ainetta käyttävää sekoi-tusmärkäjauhatusvaihetta seuraa suurpainehomogenointikä-sittely tai käsittely kolloidimyllyssä tai jokin muu ekvi-’ valenttinen mekaaninen käsittely.

Kun se on käsitelty hionta-ainetta käyttävässä sekoitusmärkäjauhimessa, suspensoitu selluloosapitoinen aine on tullut hienojakeiseksi siten, että sen 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija ei ole suurempi kuin 6 ym tai joissain tapauksissa 1 ym tai se on jopa tätäkin pienempi. Hienoja-keinen suspensio poistetaan jauhimesta viskoottisena pastana, joka ei juuri ole juoksevaa. Esim. kun tietyt ehdot on täytetty, suspensio, jonka viskositeetti on ollut 548 cps ennen jauhatusta, poistuu jauhimesta pastamaisena suspensiona, jonka viskositeetti on 90 000 cps tai suurempi.

24 . 93298

Tuloksena olevan vesisuspension vesi on mahdollista korvata vedettömällä dispergointiväliaineella. Tämä voidaan tehdä korvaamalla ensin vesiväliaine veteen sekoittuvalla liuottimena, kuten asetonilla ja alkoholeilla, ja sitten korvaamalla veteen sekoittuva liuotin halutulla vedettömällä dispergointiväliaineella. Kun vesisuspensio muutetaan vedettömäksi suspensioksi, veden kanssa turvonneista hienohiukkasista yleensä usein haihtuu vesi ja ne kutistuvat. Tämän seurauksena näennäinen hiukkaskoko pienenee, jolloin viskositeetti kasvaa.

Tämän keksinnön mukaisella suspensiolla on ajateltu olevan laajaa käyttöä ravintoaineteollisuudessa sulamattomana, maukkaana perusosana tai pehmeänä kermaisena puukui-tuna, joka ei aikaansaa karheaa aistimusta tai tuntoa kielellä. Esimerkiksi seos, joka sisältää 52,9 painoprosenttia 12,5 paino-%:n vesisuspensiota, joka on valmistettu liuotetusta puumassasta tämän keksinnön menetelmän mukaisesti, 19,8 paino-% vettä, 1,1 paino-% gelatiinia, 12,0 paino-% etikkaa, 11,0 paino-% munankeltuaista, 1,5 paino-% suolaa, 2,0 paino-% sokeria, 0,5 paino-% sinappia, 0,2 paino-% natriumglutamaattia ja 0,1 paino-% valkopippuria, voidaan dispergoida kolloidimyllyssä, jolloin saadaan öljytön majoneesimainen kastike, joka maultaan ja maistuvuudeltaan on hyvin lähellä tavallista majoneesia, joka on valmistettu käyttäen 73,8 paino-% sa-laattiöljyä. Koska se ei sisällä lainkaan öljyä, tämän keksinnön kastikkeessa on vain 1/35 tai vähemmän siitä kalorimäärästä, mitä tavallisessa majoneesissa on, minkä vuoksi se on lupaava luonnonperäinen korvike rasvoille ja öljyille.

Paitsi että sitä voidaan käyttää ravintoaineteollisuudessa, tämän keksinnön suspensiolla on lupaavia käyttökohteita myös kosmetiikka, farmaseuttisessa, päällyste-, rakennemateriaali-, ristikko-, paperi-, kuitu- ym. teollisuudessa kermamaisena perusaineena, juoksevuuden modifioija-

II

25 (''ππο

> O

na, muodon säilyttävänä aineena, tiksotrooppisena aineena, paksuntimena, dispersiostabilaattorina, kalvonmuodos-tusaineena, permeabiilisuusmodifioijana, kiillonmodifioi-jana, opasifioijana, jne. Keksinnön suspensio ilmakuivaa-malla saaduilla pallomaisilla hiukkasilla on ajateltu olevan laajalti käyttöä fraktiointikolonnien kolonnimateriaa-lina, kosmeettisena perusaineena, erilaisina biokemian kantaja-aineina, abrasiivisina aineina, erotusaineina, jne.

Seuraavaksi keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin suo-ritusesimerkeillä, joita ei kuitenkaan ole tarkoitettu millään tavalla rajoittamaan sitä. Kaikki osat, prosentit (paitsi % kumulatiivisen tilavuussuhteen yhteydessä) ja suhteet ovat painon mukaan, ellei muuta ole mainittu.

Esimerkki 1

Puumassaa, jonka polymeraatioaste oli 760 (LDSP), disper-goitiin suolahapon 5-% vesiliuokseen suhteessa 1 : 10, ja dispersiota kuumennettiin 120-130°C:ssa 0,5 tuntia hydro-lyysin suorittamiseksi. Sitten dispersio pestiin huolellisesti vedellä kunnes se oli neutraali, ja vesipitoisuus säädettiin siten, että saatiin selluloosaliete, jonka vesipitoisuus oli 700% (veden painosuhde selluloosaan (kuivana) , tämän jälkeen sama).

Liete kaadettiin tilavuudeltaan 2 litran, väliainetta käyttävään sekoitusmärkäjauhimeen ("Pearl Mills", valmis-: taja Ashizawa K.K.), joka sisälsi hionta-aineena pallo- I · » maisia keraamisia kuulia, joiden halkaisija oli 2 mm, pakkaustiheydellä 80 til.%, syöttönopeudella 0,69 1/min, ja johdettiin laitteen läpi siten, että kuulia sekoitettiin roottorin pyörimisnopeudella 3200 r/min. Viidellä käsittelykerralla laitteen läpi saatiin pastamainen ja maitomai-nen suspensio, jonka viskositeetti oli 93 500 cps.

93298 26

Hiukkaskokoanalyysin tuloksena suspensiolle, joka oli käsitelty 5 kertaa, saatiin 50% kumulatiivinen tila-vuushalkaisija 2,30 μιη, jolloin 3 μιη tai pienempien hiukkasten kumulatiivinen tilavuussuhde oli 58,6%.

Esimerkki 2

Suoritettiin seuraava koe hiukkaskoon ja erilaisten fysikaalisten ominaisuuksien muutosten osoittamiseksi jauhatuksen edistyessä.

Puumassa-arkki, jonka polymeraatioaste oli 1000 (LDKP), leikattiin kokoon 3 mm x 7 mm, ja 3 kg näitä palasia sekoitettiin tasaisesti 6 kg:aan rikkihapon 2-% vesiliuosta. Seos pantiin paineastiaan ja sille suoritettiin höy-ryitsehydrolyysi (höyrytyshajotus). Astiaan toisin sanoen puhallettiin suurpainehöyryä sisäisen paineen säätämiseksi arvoon 2 kg/cm2 ja tätä painetta pidettiin 50 minuutin ajan. Paineen laskun jälkeen saatu vesiliete pestiin huolellisesti vedellä kunnes se oli neutraali, ja sitten sen kiintoainepitoisuudeksi säädettiin 12,5%.

Liete esidispergoitiin homosekoittimessa, ja sitten sen kokoa pienennettiin useita kertoja tilavuudeltaan 5 litran väliainetta käyttävässä sekoitusmärkäjauhimessa ("Pearl Mill RL-5", valmistaja Ashizawa K.K.), joka sisälsi halkaisijaltaan 2 mm kuulia pakkausmääränä 85 til.%. Lietteen syöttönopeus ja pyörivän terän kierrosnopeus olivat 1. ja 2. käsittelykerran aikana vastaavasti 1,00 1/min ja 700 r/min, ja 3. käsittelykerran aikana 0,60 1/min ja 700 r/min. 4.-8. käsittelykertojen ajaksi syöttönopeus pienennettiin arvoon 0,24 1/min, ja pyörivän terän kierrosnopeus oli 700 r/min 4. kerran aikana, 1200 r/min 5. kerran aikana, 1720 r/min 6. ja 7. kerran aikana ja 2400 r/min 8. käsittelykerran aikana.

li 27

C^?QQ

✓ w *_ > O

Jokaisen käsittelykerran jälkeen suoritettiin näyteanalyy-si hiukkaskoon, viskositeetin, veden retentio-ominaisuuk-sien, stabiilisuuden ja tunnon kielellä suhteen. Viskositeetti mitattiin Brookfield-viskosimetrillä. Kunkin näytteen tuntoa kielellä arvioi 10 raadin jäsentä, jolloin karheaa tunnetta arvioitiin neljällä arvosanalla: "A" ei lainkaan, "B" hieman, "C" keskinkertaisen ja "D" vakava. Lopulliseksi arvioiksi otettiin enemmistön arviotulos.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa l.

28 - 93298 o r-~ o

cn . o o r- O

oo O o ro o cn < O o oo o N<

pH VO

Ti o ro ro oo o O Ti r- · · . o r- ro cn < o r~ vo Ti σν r~ ao >h σν o ac m pH en o in oo TO VO · · · o o in cn < E o vo m o Ν' G σν r- oo

Ai g Ή

co O

C O CO Ti O pH O

0) in · · · o cn r~ o <

T- pH σν σ> O Tf pH

O Ti oo

-P U CD

Λί σν o

> O pH f' O OO O

pH Ti · · · O (N CO O ffl CD cn vo in σν Ti ph -P vo m σν

-P

•pH

m aa vo o K co o o o σν o

CO · . . O CN pH O PO

co Ti r~- r~ in pH

pH Ti 00 o

AC

λ; in G in o o cn o σν

pH cn · · · · in co oo CQ

P σν o σν Ti σν <0 cn r~ E-· Ti σν o σν

Ti ph in Ti o σν vo CJ

pH · · · · o co σν vo r-~ ph o σν

pH CN

vo in N·

cn in σν σν oo cn o D

O · . · in pH pH

CN 00 O in pH

pH

i m i i Ai Dj

M I A! I p I U

I p -H G -pH -H -H ^

(0 HP -H -P Xl -P

pH Xl X! (0 •ph g g e e m aa

P Λ β G) GO) CD CD M H

E (DG CD G -H G ·· pH

G P -H -H -H -H di-H CJ p—· d)

CD \ Dj > Di > E > e dP i—I

G·— E -H E Ή Q) -H O '— dP CD

•pH CD -pH '—' CD *H -—~ P -pH -—' CN -pH

>ca G-PdP G-PdP G-p<jp o a: •pH t v cd co — cd <a -— d ro — -h -h -h •H -H -«H i—I H pH M H -P-P-P p

-pm Dj G CD D G CD P CD -P G -P -P

ca-H E Ό Ea H ΕΌ CD CD CD g

pH <D -pHPXS h 3Ϊ co G Xl CD -P CD G

G AC CDA1G CO Ai G P AC G -P CD -P P>

E pH -Pm-Pm m-Hp-H

G <0 Gm GmEGmm pH co

Ai X3 E CD G E <D G GCDG O G Ή CD

m G -P G G -P G \-P G Ai CD Xl Xl <#> g \ m > \ m > m > m ti co d o g coco coco ococo -h ai -p co in > cnjirl pH Ai H ro A! pH > > Cfl « 29 53298

Kuten taulukon 1 tuloksista käy ilmi, hiukkaskoko pienenee käsittelykertojen jauhimessa lisääntyessä. 2. käsittelykerrasta lähtien suspensiolla on stabiilit ominaisuudet ja sen viskositeetti on yli 40000 cps ja veden retentio yli 400%. Lisäksi karhea tunto kielellä saa arvon "B" (hieman) 2. käsittelykerran jälkeen ja arvon "A" (ei lainkaan) 5. käsittelykerran jälkeen. Näin on osoitettu, että pastamainen suspensio, jolla on suuri viskositeetti ja erinomaiset veden retentio-ominaisuudet, ja joka ei ole lainkaan tai vain hieman karhea kielellä, voidaan aikaansaada keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti. Mitä suspension stabiili-suuteen tulee, se osoittaa pienenemistä, kun koon pienentämistä suoritetaan voimakkaasti siten, että 50% kumulatiiviseksi tilavuushalkaisijaksi tulee alle 1 ym.

Esimerkki 3 valmistettiin suspensio samalla tavalla kuin esimerkissä 2, paitsi että hienoksi jauhettavan vesisuspension kon-sentraatioksi säädettiin 2%, 6% tai 20%. 4. jauhatuskerran jauhimessa jälkeen otettiin näyte hiukkaskoon määritystä varten. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2, jossa on myös tulokset esimerkin 2 näytteestä 4. käsittelykerran jälkeen. Esimerkin 2 tuloksiin verrattaessa voitiin todeta, että suspensio hienontui hyvin jokaisessa tapauksessa.

• * ' m ♦ 30 53233

Taulukko 2

Suspension 2,0 6,0 12,5 20,0 konsentr. (p.%) 50% kumulat.til. 4,16 2,59 2,09 4,89 halkaisija (μπι) 3 ym tai pienemp. 35,4 57,2 66,1 28,1 hiukk. kumulat. til.suhde (%) 1 ym tai pienemp. 6,9 15,4 25,7 3,5 hiukk. kumulat. til.suhde (%) 30 ym tai suuremp. 0 0 0 0,3 hiukk. kumulat. til.suhde (%)

Viskositeetti 920 25800 99200 178000 20°C (cps)

Esimerkki 4

Havupuusulfiittimassaa, jonka polymeraatioaste oli 740 (N-DSP), esikäsiteltiin höyryräjäytyshajotuksella seuraavasti. Raaka-aine pantiin paineastiaan. Kun astiasta oli poistettu ilma höyryllä, sen sisäistä painetta lisättiin höyryn avulla. Paine pidettiin 30 minuutin ajan arvoissa 20 kg/cm2G, 15 kg/cm2G, 10 kg/cm2G tai 5 kg/cm2 ja sitten paineenalennusventtiili avattiin äkillisesti paineen laskemiseksi. Voimakkaasti ulossyöksyvä selluloosa-aines kerättiin, ja siihen lisättiin vettä neljän suspension valmistamiseksi, joista kunkin konsentraatio oli 2%. Konsent-raation säätö suoritettiin samalla dispergoimalla massa-kuituja sekoittamalla Henschel-sekoittimessa.

li 31

Γ ^ n > o ^ 'J O

Jokainen saaduista vesisuspensioista hienojakeistettiin eräjärjestelxnällä hionta-ainetta käyttävässä sekoitusmär-käjauhimessa "Attritor MAID(W)M, valmistaja Mitsui Miike Kakoki K.K., käyttäen hionta-aineena halkaisijaltaan 5 mm:n sirkoniumoksidikuulia, sekoitusnopeude11a 200 r/min 10 tunnin ajan. Näin saaduille hienojakeisille suspensioille annettiin vastaavasti nimet A, B, C ja D.

Vertailuesimerkki 1

Esikäsittelemätöntä puumassaa, tyyppi 1NDSP (polymeraa-tioaste 740), suspensoitiin veteen ja konsentraatioksi säädettiin 2%. Suspensio hienojauhettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 3. Saadulle suspensiolle annettiin nimi E.

Määritettiin kunkin suspension A - E hiukkaskokojakautuma. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

A B C D E

Paine höyryräj. 20 15 10 5 hajotuksessa ' (kg/cm2G) 50% kumulat.til. 1.41 2,26 4,32 5,91 23,6 halkaisija (μιη) • 3 Mm tai pienemp. 72,5 50,3 32,5 27,3 1,4 " . hiukk. kumulat.

til.suhde (%) Nähdään, että kaikilla suspensioilla A - D, jotka saatiin koon pienennyksellä höyryräjäytysesikäsittelyn jälkeen, on 32 5 3298 korkea hienousaste, kun taas suspension E, jota ei oltu esikäsitelty tällä tavalla, hienousaste on alhainen.

Esimerkki 5

Kullekin esimerkissä 4 saadulle suspensiolle suoritettiin lisäksi suurpainehomogenointi käsittelemällä ne 15 eri kertaa homogenoijassa "15M-8TA", valmistaja Gaulin Corporation, paineessa 560 kg/cm2, jolloin saatiin suspensiot A', B', C' ja D'. Suspensioiden hiukkaskokoanalyysien tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4 A' B' C' D' 50% kumulat.til. 0,34 0,62 0,88 0,97 halkaisija (Mm) 3 Mm tai pienemp. 99,1 68,3 55,3 48,6 hiukk. kumulat. til.suhde (%) Nähdään, että suurpainehomogenointi lisää edelleen koon pienentymistä.

Esimerkki 6

Kukin esimerkissä 4 saaduista suspensioista käsiteltiin lisäksi 5 eri kertaa kolloidimyllyssä "TK Mycolloider L", valmistaja Tokushu Kika Kogyo K.K., roottorin nopeudella 3000 r/min, jolloin saatiin suspensiot A", B", C" tai vastaavasti D". Näiden suspensioiden hiukkaskokoanalyysien tulokset on esitetty taulukossa 5.

Il 33 9: 298

Taulukko 5 A" B" C" D" 50% kumulat.til. 1,01 1,87 3,31 4,02 halkaisija (pm) 3 pm tai pienemp. 82,4 71,4 46,3 39,5 hiukk. kumulat. til.suhde (%) Nähdään, että käsittely kolloidimyllyssä lisää edelleen koon pienentymistä.

Esimerkki 7

Havupuusulfiittimassaa, jonka polymeraatioaste oli 720 (kuivaamaton L-DSP), esikäsiteltiin entsymaattisella hajottamisella käyttäen kutakin alla lueteltua entsyymiä määränä 1% raaka-aineesta laskettuna oloissa: kylpysuhde 1:10 (raaka-aine: vesi), pH 7,0 ja lämpötila 60eC. Esikäsittelyn jälkeen selluloosa-aines kerättiin suodattamalla, dehydratoitiin ja pestiin useaan kertaan vedellä ja muodostettiin 2% suspensio.

Edellä kuvatussa esikäsittelyssä käytetyt entsyymit olivat Novozym 188 (sellobiaasi), valmistaja Novo Industri AS (Tanska), Celluclast 1.5.L (sellulaasi), valmistaja Novo Industri AS, ONOZUKA R-10RS (sellulaasi), valmistaja Rinki Yakult K.K. (japani), Protease (proteaasi), valmistaja Sigma Chemical Co. (USA) ja a-Amylase (a-amylaasi), val-mistaja Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Japani). Esi-käsitellyn selluloosa-aineksen polymeraatioaste oli vastaavasti 642, 271, 258, 534 ja 641. Vaikka entsymaattisella esikäsittelyllä saatu depolymeroitumisaste ei ollutkaan yhtä korkea kaikissa näytteissä, kaikissa tapauksissa ha- C r ^ n o S 'Ji- JO 34 valttiin puumassakuitujen pinnalle muodostuneen säröjä, jotka ovat avuksi seuraavissa koonpienennystoimenpiteissä.

Suspensiota jauhettiin sitten jatkuvasti hionta-ainetta käyttävässä sekoitusmärkäjauhimessa "Apex Mill AM-l", valmistaja Kotobuki Giken Kogyo K.K., käyttäen hionta-aineena halkaisijaltaan 1 mm sirkoniumoksidikuulia sekoitusno-peudella 2000 rpm ja 2 minuutin viipymäajalla. Jauhatuskä-sittely toistettiin 11 kertaa. Saaduille suspensioille annettiin vastaavasti nimet F, G, H, I tai J. Näiden suspensioiden hiukkaskokoanalyysien tulokset on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6

F G H I J

50% kumulat.til. 2,33 3,79 1,03 4,46 5,62 halkaisija (μιη) 3 μιη tai pienemp. 63,7 36,4 72,2 30,5 28,1 hiukk. kumulat. til.suhde (%)

Esimerkki 8

Puhdistettua lintteriä, jonka polymeraatioaste oli 1050, esikäsiteltiin hapettavalla alkalihajotuksella vesiliuoksessa, joka sisälsi 10% natriumhydroksidia ja 5% kutakin alla lueteltua hapetusainetta, 160 minuutin ajan oloissa: kylpysuhde 1:20 (raakaaine: vesi) ja lämpötila 70°C. Suolahapolla suoritetun neutraloinnin jälkeen selluloosa-aines kerättiin suodattamalla, dehydratoitiin ja pestiin useaan kertaan vedellä. Vettä lisättiin sopivasti, jotta saatiin 20% vesisuspensio.

35 C^no

Kulein suspensio stabiloitiin käsittelemällä se Bockwolt homogenoijassa "Model 100", valmistaja Chuo Kiko K.K., ja jauhettiin sitten jatkuvasti hiontaväliainetta käyttävässä sekoitusmärkäjauhimessa "Pearl Mill PMIRL", valmistaja Ashizawa K.K., käyttäen halkaisijaltaan 2 mm alumiinikuu-lia, sekoitusnopeudella 2726 r/min 2 minuutin viipymäajal-la. Jauhatuskäsittely toistettiin 5 kertaa.

Tässä esikäsittelyssä käytetty hapetusaine oli natrium-kloraatti, natriumkloriitti, natriumhypokloriitti, nat-riumparboraatti tai natriumperjodaatti. Saadulle hieno-jakeiselle suspensiolle annettiin vastaavasti nimi K, L, M, N tai O. Näiden suspensioiden hiukkaskokoanalyysien tulokset on esitetty taulukossa 7.

Taulukko 7 KL M N 0 50% kumulat.til. 0,53 0,95 0,34 0,42 0,58 halkaisija (μια) 3 μιη tai pienemp. 83,4 53,0 96,2 95,2 79,5 hiukk. kumulat.

·· til.suhde (%)

Esimerkki 9

Havupuusulfiittimassaa, jonka polymeraatioaste oli 760 (LDSP) imeytettiin natriumhydroksidin 18% vesiliuoksessa j‘ 20 minuutin ajan 51°C:ssa alkaliselluloosan valmistamisek si. Alkaliselluloosa esimurskattiin ja dehydratoitiin 31%:n selluloosapitoisuuteen, ja saatu tuote altistettiin hapettavalle atmosfäärille, jonka happikonsentraatio oli 40 til.-%, 40°C:ssa 96 tunnin ajan hapettavan alkalihajo-tuksen suorittamiseksi. Näin esikäsitelty selluloosa-aines £5298 36 pestiin vedellä alkalikomponentin poistamiseksi kokonaan ja selluloosan aikaansaamiseksi, jolla on selluloosa II:n kidemuoto. Tähän lisättiin vettä 12,5% vesiliuoksen valmistamiseksi.

Saatu suspensio syötettiin hiontaainetta käyttävään se-koitusmärkäjauhimeen "CoballMill MS-18", valmistaja ShinkoPantec Co., Ltd., joka sisälsi hiontaaineena halkaisijaltaan 1,5 mm sirkonikuulia, syöttönopeudella 30,55 1/h ja hienojauhettiin roottorin kehänopeudella 13 m/s. Jauhatuskäsittely toistettiin 6 kertaa. Saadun hienoja-keisen suspension 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija oli 3,88 μ®» 3 Mm tai pienempien hiukkasten kumulatiivinen tilavuussuhde 42,0% ja veden retentio 635%.

Esimerkki 10

Suoritettiin koe suspensiolla, joka sisälsi etyylialkoholia vedettömänä dispergointiaineena, seuraavan menettelyn mukaisesti.

Esimerkissä 3 saatu 2% vesisuspensio sentrifugoitiin 10000 G:llä, ja poistettiin pintaneste. Jäännös laimennettiin etyylialkoholilla ja sentrifugoitiin jälleen. Tämä korvausmenettely toistettiin 5 kertaa suspension veden korvaamiseksi etyylialkoholilla. Lopuksi suspension konsent-raatioksi säädettiin 12,5%. Hiukkaskoon ja viskositeettin määrityksen tuloksena suspension havaittiin olevan erittäin viskoottinen pasta, jonka 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija oli 3,95 Mm, 3 μ® tai pienempien hiukkasten kumulatiivinen tilavuussuhde 39,4% ja viskositeetti 80300 cps.

Il ?::>8 37

Esimerkki 11

Suoritettiin koe käyttäen selluloosapitoisena aineena ravintokuitujen suspensiota seuraavan menettelyn mukaisesti.

Paineastiaan pantiin vehnänleseitä. Kun astiasta oli poistettu ilma höyryn avulla, paine nostettiin höyryllä ja ainetta pidettiin höyrynpaineessa 15 kg/cm2G 30 minuutin ajan. Paine alennettiin, astia aukaistiin, ja höyrytetyt vehnänleseet otettiin pois ja suspensoitiin veteen kon-sentraationa 10%. Saadulle suspensiolle suoritettiin hion-taväliainetta käyttävä sekoitusmärkäjauhatus samalla tavalla kuin esimerkissä 7. Hiukkaskoon määrityksen tuloksena suspension havaittiin olevan kermamainen viskoottinen pasta, jonka 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija oli 5,30 μιη, ja 3 μιη tai pienempien hiukkasten kumulatiivinen tilavuussuhde 31,0%

Esimerkki 12

Suoritettiin koe käyttäen selluloosapitoisena aineena lignoselluloosan suspensiota seuraavan menettelyn mukaisesti.

Paineastiaan pantiin lehtipuuhaketta. Kun astiasta oli *· poistettu ilma höyryä käyttämällä, paine nostettiin höy ryn avulla. Haketta pidettiin höyrynpaineessa 31 kg/cm2G 30 minuutin ajan, ja avattiin nopeasti paineenalennus-venttiili (höyryräjäytyskäsittely). Voimakkaasti ulossyök-syvä hake kerättiin ja sen konsentraatioksi säädettiin 10% ; vettä lisäämällä.

• I

Saadulle suspensiolle suoritettiin hionta-ainetta käyttävä sekoitusmärkäjauhatus samalla tavalla kuin esimerkissä 7, jolloin saatiin viskoottinen pasta, jonka 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija oli 3,82 μιη ja 3 μιη tai pienempien hiukkasten kumulatiivinen tilavuussuhde 54,0%.

CrnOQ > v/ ^ y o 38

Vertailuesimerkki 2

Mikrokideselluloosan hienojakeisen suspension, joka sisältää hyvin tunnettuja tavanomaisia hienojakeisia sel-luloosahiukkasia, hiukkaskokojakautuma analysoitiin seu-raavalla tavalla.

Mikrokideselluloosan "AVICEL PH 101 grade”, valmistaja Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 6% vesisupensiota märkä jauhettiin homo-sekoittimessa nopeudella 10000 r/min 5 minuutin ajan. Näin saadun suspension 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija oli 14,43 μπι, 3 μτα. tai pienempien hiukkasten kumulatiivinen tilavuussuhde 5,9 ja 1 μιη tai pienempien vastaava 0,9%. Suspension viskositeetti oli niinkin pieni kuin 170 cps.

Vertailuesimerkki 3

Mikrokideselluloosaa hienojakeistettiin menetelmällä, joka on kuvattu JP-B-62-30220:n esimerkeissä 1-9, ja tutkittiin mahdollinen koon pienenemisaste.

Tyypillistä mikrokideselluloosaa "AVICEL PH 101”, valmistaja Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, suspensoitiin veteen konsentraatioiksi 2% tai 6%. Kummallekin vesisuspensiolle suoritettiin useaan kertaan suurpainehomogenoin-ti käyttäen homogenoijaa "15M-8TA", valmistaja Gaulin Corporation, paineessa 560 kg/cm2G. Näytteet otettiin 5., 10., 15. ja 20. käsittelykerran homogenoijassa jälkeen. Näytteiden hiukkaskoko, viskositeetti ja veden retentio-ominaisuudet on esitetty taulukossa 8 (suspension konsent-raatio 2%) ja taulukossa 9 (suspension konsentraatio 6%). Suspension lämpötila kasvoi suurpainehomogenoinnissa, ja saavutettu suspension lämpötila on myös esitetty taulukoissa 8 ja 9. Korkeampi lämpötila osoittaa hienompien hiukkasten muodostumista. Taulukoissa 8 ja 9 on esitetty

II

C ? OQ

4- y1 O

myös tiedot suspensioista, jotka on valmistettu samalla tavalla kuin esimerkissä 2 paitsi että hienojakeistetta-vien suspensioiden konsentraatioiksi säädettiin 2% ja 6%.

♦ ·.

Taulukko 8 C "Λ0Ρ

40 -/ w *_> O

! i

Suspension konsentraatio 2%

Vertailuesimerkki 3 Esim.2 Käsittelykert.

määrä 5 10 15 20 6

Saavutettu suspension 70 81 90 92 lämpötila (°C) 50% kumulat.

til. halkai- 9,22 7,89 7,23 7,02 1,10 sija (ym) 3 ym tai pienemp. hiukk. kumulat.

til. suhde (%) 13,9 17,0 19,2 20,8 75,0 1 ym tai pienemp. hiukk. kumulat. til.

suhde (%) 3,1 3,4 3,4 3,7 48,3 30 ym hiukkasten kumulat. til. suhde 2,5 1,6 1,2 1,3 0

Viskositeetti 20°C (cps) 280 380 520 510 1175

Veden retentio (%) 420 502 769 755 1360 il

Taulukko 9 41 95238

Suspension konsentraatio 6%

Vertailuesimerkki 3 Esim.2 Käsittelykert.

määrä 5 10 15 20 6

Saavutettu suspension lämpötila (°C) 69 88 89 93 50% kumulat.til. 9,04 8,36 7,23 7,60 0,42 halkaisija (pm) 3 pm tai pie- 14,3 18,2 20,7 20,4 95,6 nemp. hiukk. ku-mulat. til.suhde (%) 1 pm tai pie- 3,1 3,6 3,7 3,9 76,8 nemp. hiukk. kumulat. til. suhde (%) 30 pm hiukkas- 2,2 2,6 1,5 2,4 0 ten kumulat. til.suhde

Viskositeetti 6600 7300 12400 13400 20800 20 °C (cps)

Veden reten- 389 478 561 554 1049 tio (%) 42 i 53298

Kuten taulukoista 8 ja 9 käy ilmi, JP-B-62-30220:n menetelmällä ei ole mahdollista saada tämän keksinnön kaltaista suuriasteista koon pienennystä. Lisäksi JP-B-62-30220:n suspensio on huomattavasti huonompi tämän keksinnön suspensioon verrattuna mitä tulee viskositeettiin ja veden retentio-ominaisuuksiin.

Lisäksi kun valmistettiin suspensio samalla tavalla kuin edellä, mutta lähtien 12,5% suspensiosta, homogenoija ei suostunut toimimaan 7. käsittelykerran aikana, kun suspension viskositeetti saavutti 27600 cps. Suurpainehomogenoi-ja osoittautui toisin sanoen sopimattomaksi käsittelemään suurikonsentraatioista suspensiota. Tässä tapauksessa saadun suspension 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija oli 7,28 ym.

Vertailuesimerkki 4

Kuivaamattomalle mikrokideselluloosalle suoritettiin suur-painehomogenointikäsittely JP-B-62-30220:ssä kuvatun menetelmän mukaisesti, ja analysoitiin hiukkaskokojakautuma.

Kymmenen osaa havupuusulfiittimassaa, jonka polymeraatio-aste oli 760 (N-DSP), lisättiin 70 osaan suolahapon 0,5% vesiliuosta ja hydrolysoitiin l30eC:ssa 1 tunti. Neutraloinnin ja vesipesun jälkeen saadun suspension konsentraa-tioksi säädettiin 6%. Suspensiolle suoritettiin suurpaine-homogenointikäsittely samoissa oloissa kuin vertailuesi-merkissä 3. Saadun suspension hiukkaskoko, viskositeetti ja veden retentio-ominaisuudet on esitetty taulukossa 10.

Il

Taulukko 10 43 93238 Käsittelykert. määrä 5 10 15 20

Saavutettu suspension 68 81 88 90 lämpötila (°C) 50% kumulat.til. 18,26 14,13 7,08 7,06 halkaisija (μιη) 3 μιη tai pienemp. 9,6 12,6 18,9 19,1 hiukk. kumulat. til.suhde (%) 1 μιη tai pienemp. 1,4 1,7 3,0 3,9 hiukk. kumulat. til.suhde (%)

Vertailuesimerkki 5 m

Erilaisia selluloosapitoisia aineita hienojakeistettiin JP-B-2-12494:ssä kuvatulla menetelmällä, ja tutkittiin mahdollisesti saavutettu koon pienenemisaste.

Havupuusulfiittimassa (NDSP), lehtipuukraftmassa (LDKP), lehtipuusulfiittimassa (LDSP) ja puhdistettu lintteri säädettiin siten, että kosteuspitoisuudeksi tuli vähintään 10%. Selluloosa-aines lämpökäsiteltiin painehöyryllä paineastiassa paineessa 30 kg/cm2G 16 minuutin ajan, ja johdettiin sitten äkillisesti normaalipaineessa olevaan säiliöön koon pienennyksen aikaansaamiseksi. Saatujen suspensioiden hiukkaskokojakautuma on esitetty taulukossa 11.

44

Taulukko 11 . ς::98 ί

Selluloosa- N-DSP L-DKP L-DSP puhdist.

pitoinen aine lintteri 50% kumulat.til. 12,29 12,20 11,23 12,53 halkaisija (ym) 3 ym tai pienemp. 9,9 11,3 11/3 11,4 hiukk. kumulat. til.suhde 1 ym tai pienemp. 3,8 2,8 2,6 1,7 hiukk. kumulat. til.suhde Näiden suspensioiden suspensoituneiden hiukkasten havaittiin mikroskoopilla tarkastelemalla muodostuvan 1 ym tai pienemmistä kristalliiteista ja mikrofibrilliaggregaateis-ta, joiden hiukkaskoko oli suhteellisen suuri, 10 ym tai suurempi.

Vertailuesimerkki 6 viskoosiraionkuituja hajotettiin polymeraatioasteeseen 40 hydrolysoimalla 20% rikkihapolla 90°C:ssa 10 tunnin ajan.

Kun rikkihappo oli pesty pois, suspensio säädettiin 8%:n vesisuspensioksi, joka homogenoitiin sitten Waring-sekoit-timessa 1 tunnin ajan. Saadun suspension 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija oli 8,75 ym, 3 ym tai pienempien hiukkasten kumulatiivinen tilavuussuhde 7,1% ja 1 ym tai pienempien hiukkasten vastaava 0,3%.

Kuten edellä on kuvattu, tämän keksinnön menetelmällä saadaan hienojakeinen selluloosapitoisen aineen suspensio, joka sisältää hyvin hienoja hiukkasia, jollaisia tähän as-

II

45 53298 ti ei tavanomaisella tekniikalla koskaan ole saatu tällaisina suurina konsentraatioina. Tämän keksinnön mukaisella suspensiolla on suuri viskositeetti, hyvät veden retentio-ominaisuudet ja suuri stabiilisuus, minkä vuoksi sitä voidaan käyttää laajalti ravintoaineteollisuudessa pehmeänä ja kermaisena ravintoaineena, jolla on hyvä maistuvuus. Keksinnön suspension nämä ainutlaatuiset ominaisuudet voidaan yhtä tehokkaasti hyödyntää myös muilla teollisuuden aloilla.

Keksintöä on tässä kuvattu yksityiskohtaisesti sen spesifisiin suoritusmuotoihin liittyen, mutta alan ammattimiehelle on selvää, että siihen voidaan tehdä erilaisia muutoksia ja modifikaatioita sen hengestä ja suojapiiristä irtaantumatta.

Claims (20)

1. 46 p ^ m n Patenttivaat imukset
2. 1. Suspensio, joka koostuu selluloosapitoisen aineen hie-nojakeisista hiukkasista dispergointiväliaineessa, tunnettu siitä, että selluloosapitoisen aineen pitoisuus suspensiossa on ainakin 2 %, ja että hiukkasten 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija on 0,3 - 6 Mm, jolloin niiden hiukkasten, joiden halkaisija ei ole enempää kuin 3 Mm, kumulatiivinen tilavuussuhde on ainakin 25%.
3. 2. Vaatimuksen 1 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että selluloosapitoisen aineen hienojakeisten hiukkasten 50% kumulatiivinen tilavuushalkaisija on 1 - 4 Mm.
4. 3. Vaatimuksen 1 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että niiden hiukkasten, joiden halkaisija ei ole enempää kuin 3 μια, kumulatiivinen tilavuussuhde on 25 -95%.
5. 4. Vaatimuksen 1 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että dispergointiväliaine on vesipitoinen aine.
6. 5. Vaatimuksen 1 mukainen suspensio, tunnettu sii tä, että dispergointiväliaine on vesi.
7. 6. Vaatimuksen 1 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että selluloosapitoinen aine on selluloosaa, jolla on selluloosa I:n kidemuoto.
8. 7. Vaatimuksen 6 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että selluloosa on puhdistettua puumassaa.
9. 8. Vaatimuksen 6 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että selluloosa on puuvillakuitua ja/tai puuvillalint-teriä. Il 93298 47
10. 9. Vaatimuksen 6 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että selluloosa on hamppukuitua.
11. 10. Vaatimuksen 1 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että selluloosapitoinen aine on selluloosaa, jolla on selluloosa II:n kidemuoto.
12. 11. Vaatimuksen 1 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että selluloosapitoinen aine on syötävää kuitu-ainetta, joka sisältää jyvä- tai hedelmäperäistä selluloosaa.
13. 12. Vaatimuksen 1 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että selluloosapitoinen aine on lignoselluloosaa.
14. 13. Vaatimuksen 1 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että suspensio sisältää 5-25 paino% sellu-loosapitoisen aineen hienojakeisia hiukkasia.
15. 14. Vaatimuksen 1 mukainen suspensio, tunnettu siitä, että hienojakeiset hiukkaset ovat muodoltaan ei-pallomaisia. . 15. Menetelmä hienojakeisen selluloosapitoisen aineen sus- pension valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä selluloosapitoiselle aineelle suoritetaan depolymerointiesikäsittely, mitä seuraa depolymeroidun selluloosapitoisen aineen märkäjauhatus säiliössä, joka sisältää hionta-ainetta, ja joka on varustettu pyörivällä ; terällä hionta-aineen pakkosekoittamiseksi.
16. 16. Vaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että depolymerointiesikäsittely muodostuu ainakin yhdestä seuraavista: happohydrolyysi, hapettava alkaliha-jotus, entsymaattinen hajotus, höyryräjäytyshajotus ja höyrytyshajotus. 48 93298
17. 17. Vaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hionta-aine muodostuu metallisista tai keraamisista pallomaisista kuulista, joiden halkaisija on 0,3 - 6 mm.
18. 18. Vaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siihen kuuluu lisäksi selluloosapitoisen aineen suurpainehomogenointi tai käsittely kolloidimyllyssä depolymerointiesikäsittelyn jälkeen.
19. 19. Vaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suurpainehomogenointi suoritetaan joko ennen märkäjauhatusta tai sen jälkeen.
20. 20. Vaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että depolymerointiesikäsittelyn jälkeen suspension konsentraatio säädetään siten, että sen selluloosapitoisen aineen konsentraatioksi tulee 2,0 - 25 paino-% suspension kokonaispainosta laskettuna. 49 53298