JPH03162459A - 繊維反応性フォルマザン染料とその製造方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な繊維反応性フ才ルマザン染料、その製造
法ならびにその使用に関する．本発明の繊維反応性フ才
ルマザン染料は下記一般式で示される。

式中、 ｎは０．Ｉ、２または３の数， （Ｒ）、はハロゲン、Ｃ　＋−４−アルキル、Ｃ　Ｉ−
４アルコキシ、Ｃ２−４−アルカノイルアミノ、ヒドロ
キシル、カルボキシルおよびスルホからなる群から互い
に独立的に選択される０乃至３個の置換基を意味する、 ２は下記式のいずれかの基を意味する （式中、 Ｒ＋はＣ，−４−アルキル、 Ｒ２はヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、カルボキシル
、Ｃ，−４−アルコキシ、ヒドロキシ−ＣＩ−４−アル
コキシ，　ｌ｛０−　（Ｃｌ｛ｚｃＨ＊−０）　２−４
、スルホまたはスルファトによって置換されたＣ１−４
−アルキル、 Ｒ，は場合によってはヒドロキシル、ハロゲン、シアン
、カルボキシル、ＣＩ−４−アルコキシ、ヒドロキシー
Ｃ２−４−アルコキシ，スルホまたはスルファトによっ
て置換されていてもよいＣ，−４−アルキル、 Ｒ４は水素、ハロゲンｓｃＩ１−アルキル、Ｃ，−４−
アルコキシ、カルボキシまたはスルホ、Ｒ，はハロゲン
、Ｃ　Ｉ−ａ−アルキルまたはＣ　Ｉ−４−アルコキシ
、 ｍはＯ、１、２または３の数、 （Ｒａ）．はハロゲン、Ｃ，−４−アルキル、Ｃ，−４
−アルコキシおよびカルボキシルからなる群から互いに
独立的に選択される０乃至３個の置換基を意味する，そ
して、式（ｌｂ）中のＲ４および式（Ｉｃ）中のスルホ
基は４−または５一位置でフェニル環に結合している）
。

式（１）および以下の式においてカツコ「｛」はその特
定の基が４−または５一位置でベンゼン環１に結合して
いることを意味するわ 式（１）および以下の式において反応染料はその遊ａ酸
の形で示してあるが，もちろん本発明は該遊離酸の塩も
包含する。

式（１）中のＲ、式（１　ａ）中のＲ１、式ｆｌｂ）中
のＲ４、式（１ｄ）中のＲ＠、式（ｌｅ）中のＲ６が意
味ずるＣ１−４−アルキルは、たとえば、メチル、エチ
ル、プロビル、イソブロビル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル，ｓｅｃ−ブチルまたはイソブチルであり、特に好ま
しくはメチルである。

式Ｈ）中のＲ、式（１ｂ）中のＲ４、式Ｔｌｄｌ中のＲ
ＩＩ、式（１ｅ）中のＲ６が意味するＣ，−４アルコキ
シは，たとえば、メトキシ、エトキシ、ブロボキシ、イ
ソブロボキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔブトキシ、ｓｅｃ−
ブトキシまたはイソブトキシであり、特にメトキシが好
ましい。

式（＋）中のＲ、式（１ｂ）中のＲ４，式（！ｄ）中の
ｒ｛，、式（ｌｅ）中のＲ６が意味するハロゲンは，た
とえば、フッ素、臭素または好ましくは塩素である． 式（１）中のＨ　ｔＪｓ意味するＣ２−４−アルカノイ
ルアミノの例はアセチルアミノ、ブロビオニルアミノま
たはプチリルアミノである。

式（Ｉｂ）、（ｌｃ）．（ｌｄ）中のＲ，が意味ずるＣ
，−４−アルキルは、たとえば、メチル、？チル、プロ
ビル、イソブロビル，ｓｅｃ−ブチル、イソブチル．ｔ
ｅｒｔ−ブチルまたはｎ−ブチルであり、このアルキル
基Ｒ，は前記のごとくさらに置換されていてもよい。

Ｒ２が意味するヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、カル
ボキシルＩＣ＋−４−アルコキシ、ヒドロキシ−０２−
４−アルコキシ、ＨＯ−　（ＣＬＣＬ−０）　２−４、
スルホまたはスルファトによって置換されたＣ，−４−
アルキルの例はβ−スルホエチル、β−ヒドロキシエチ
ル、ａ−＜β゜−ヒドロキシエトキシ）一エチル、β〜
シアノエチル、１１０−（０１１■ＣＩ＋２　−０１　
！−ＣＩｌ■Ｃｈ−　．　１１０−　（ｃｌｌ２ｃｌ＋
２−ｏ１　ｓ−Ｃｌｌ−ＣＨｚ−または｝１０−　（Ｃ
Ｈ．ＣＨ．−０）　．−ＣＩ１２Ｃｌｌ．−である。

ｎがＯである式（１）の反応染料が好ましい。

同じく，スルホ基が５一位置でベンゼン環■に結合して
いる式（１）の反応染料が好ましい。

特に好ましいのは下記式の反応染料である。

？中、Ｚは式（１）について定義した意味を有する。

Ｚが式（１ａ）の基、Ｒ，がメチルそしてＲ２がβ−ヒ
ドロキシエチル、β−スルホエチル，β−スルフ７トエ
チル，β一（β゛−ヒドロキシエトキシ）一エチル、Ｈ
Ｏ−　（ＣＩＩ＊ＣＩＩｓ−０）　ｘ−ＣＨｘＣＨｘ−
、１１０−　（ＣＨｘＣＨｚ−０１　ｓ−ＣＨ＊ＣＨｚ
−またはＩＯ−　（ＣＩｌ．ＣＨ！−０１．ＣＩＩ■Ｃ
Ｉ＋．−である式〈２）の反応染料が特に好ましい。

Ｚが式（ｌｅ）の基、Ｒ，がスルホまたはヒドロキシ−
ＣＩ−４−アルキルによって置換されてい？もよいＣ１
−４−アルキル、ｍがＯまたはｌの数モしてＲ６が塩素
、Ｃ，−４−アルキルまたはＣ，−４−アルコキシを意
味する式（２）の反応染料が同じく好ましい。

さらに好ましいのは２が以下のいずれかの基である式（
２）の反応染料である。

Ｎ　−　Ｃ　＋−４−アルキルアニリノ、Ｎ−スルホメ
チルアニリノ， Ｎ−ヒドロキシ一０２−４−アルキルアニリノ、Ｎ−Ｃ
．．−アルキルスルホアニリノ、Ｎ−Ｃ，■−アルキル
ジスルホアニリノ、Ｎ　−　Ｃ　＋−ｎ−アルキルジス
ルホトルイジノ。

特に重要なものは下記式の反応染料である。

式中、 Ｒ，はメチル、土チル、スルホメチル、β−ヒド，ロキ
シエチルまたはβ−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、 Ｒ６は塩素、メチルまたはエチルを意味する。

本発明はさらに式（１）の化合物の製造方法にも関し、
その製造方法は、式 （式中， Ｒとｎ式（１ ） について定義した意味を 有する） の化合物を， 式 （式中、Ｚは式（１）について定義した意味を有する）
の基を導入する化合物と反応させるか、あるいは， 最初に式（４）の化合物を式 の化合物と縮合反応させそして得られた縮合生成物を次
ぎに式 Ｈ−Ｚ　　　　　　　　　　（７） （式中，Ｚは式（】）について記載した意味を有する）
の化合物と反応させることを特徴とする．本発明の方法
の好ましい実施態様においてはｎがＯである式（４）の
化合物が使用される。

同じく本発明の方法の好ましい実施態様においてはスル
ホ基が５−位置でベンゼン環■に結合している式（４）
の化合物が出発物質として使用される。

特に好ましい本発明の方法の実施態様においてはｎが０
の数でありかつスルホ基が５−位置でベンゼン環１に結
合している式（４）の化合物が出発物質として使用され
る。

特に好ましい式（２）の反応染料は、ｎがＯの？であり
かっスルホ基か５一位置てベンゼン環に結合している式
（４）をまず２，４．６−ト１クロロトリアジンと縮合
反応させそして次ぎにうの一次縮合生成物を，２か式（
ｌａ冫の基、Ｒ１かメチルモしてＲ２がβ−ヒドロキシ
エチル、β−スルホエチル，β−スルファトエチル、β
−（β゜−ヒトロキシェトキシ）一エチルまたζ：１１
０−（Ｃｌ｛ｔｃＨ２−０）　ｇ−＜−ＣＬ（：Ｈｚ−
を意味する式（７）σ化合物と反応させるが，あるいは
、Ｚか式（１ｅ）σ基、Ｒ，がスルホまたはヒトロキシ
ー０２■−フルキルによってＮ換されていてもよいＣ，
４−７ルキル、ｍかＯまたはｌの数モしてＲ６が１！！
素、Ｃ．，−アルキルまたはｃ，−４−アルコキシを潰
味する式（７）の化合物と反応させるか、あるレ・はま
た、Ｚか以下のいずれかの基である式（７）の化合物と
反応させることによって得られる。

Ｎ　−　Ｃ　Ｉ−，−アルキルアニリノ、Ｎ−スルホメ
チルアニリノ、 Ｎ−ヒトロキシーｃ２■−アルキルアニリノ，Ｎ　−　
Ｃ　．，−アルキルスルホアニリノ、Ｎ　−　Ｃ　＋−
ｎ−アルキルジスルホアニリノ、Ｎ　　Ｃｌ−４−アル
キルジスルホトルイジノ。

特に重要な式（３）の反応染料は、ｎが０の数でありか
つスルホ基が５−位置でベンゼン環Ｉに結合している式
（４）の化合物を２．４．６−トリクロローｓ−トリア
ジンと反応させそして次ぎにその一次縮合生成物を、Ｚ
が式（Ｉｅ）の基、Ｒ，がメチル、エチル、スルホメチ
ル、β−とドロキシエチルまたはβ−ヒドロキシーｎ−
ブチルそしてＲ６が塩素，メチルまたはエチルである式
（７）の化合物と反応させることによって得られる。

式（４）の化合物はそれ自体公知であるかまたは公知化
合物と同様に製造することができる。たとえば、四座フ
才ルマザンの銅錯塩の製造については、Ｋ．　Ｖｅｎｋ
ａｔａｒａｍａｎのＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓの第６巻、２８７乃至２
９７頁［Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社，ニューヨー
クおよびロンドン（１９７２）発行】ならびにウルマン
のエンサイクロペディア（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）の第１１巻、７１４乃至７１８頁［
Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ社（１　９７６）出版］が
参照される。

式（５）の化合物を導入する化合物ならびに式（６）と
（７）の化合物もそれ自体公知であるかまたは公知化合
物と同様に製造することができる。

これらトリアジン化合物を製造するための個々の工程は
種々の順序でそして場合によっては同時的にも実施する
ことができる。したがって各種の実施態様が可能である
．一般に反応は順次段階的に実施される。いかなる実施
態様が最良の結果をもたらすかあるいはいかなる特定条
件たとえば縮合温度で反応が最も有利に実施されるかは
出発物質の構造による。

２，４．６１−リクロロ−ｓ−トリアジンと式（４）の
化合物との縮合は好ましくは水性溶液または懸濁物中、
低温好ましくは０乃至５℃の温度かつ弱酸性、中性乃至
弱アルカリ性ｐｌｌ価で実施される。この縮合の間遊離
されてくる塩化水素を水性のアルカリ金属水酸化物、炭
酸塩または重炭酸塩の添加によって継続的に中和するの
が有利である．この反応によって得られたクロロトリア
ジン染料の次ぎの反応、あるいは、２．４．６−１リク
ロロ−Ｓ一トリアジンと式（７）のアミンとの反応のた
めには遊離アミンまたはその塩好ましくは塩酸塩が使用
される。この反応は０乃至４０℃，好ましくは５乃至２
５℃の温度、２乃至ｌＯ好ましくは５乃至８のｐＨ価で
、酸結合剤、好ましくは炭酸ナトリウムまたは過剰のア
ミンを添加して実施される． 式（＋）の反応染料は単離しそして乾燥染料製剤の形で
使用に供することができる。塩析または濾過によりでき
るだけ低温で単離するのが好ましい。濾過単離された染
料は、場合によっては増ｍ剤及び／又はｖＩ衝剤を添加
した後、たとえば，リン酸モノナトリウムとリン酸ジナ
トリウムとの等量混合物またはトリポリリン酸ナトリウ
ムを添加した後、乾燥することができる。乾燥は減圧下
、高過ぎない温度で実施するのが好ましい。場合によっ
ては、本発明による乾燥染料製剤は直接的に、すなわち
、染料を中間単離することなく、全製造混合物を噴霧乾
燥することによって製造することもできる． 本発明はさらに式（１）の反応染料の貯蔵安定な濃厚液
体調合物ならびにそれを繊維材料、特にセルロース含有
繊維材料の染色または捺染のためのパッド染色液，染浴
または捺染糊を仕立てるために使用する方法も包含する
． 液体染料調合物は粉末調合物と比較して、捺染糊、パッ
ド液または染浴を仕立てる際にホコリが立たないこと、
塊の形成による湿潤の問題がないこと、不完全溶解粒子
による斑点状の染めむらが生じないことなどの利点があ
る。このような液体染料調合物は高濃度（染料濃度が少
なくとも１０重量％、好ましくは１５重量％以上）であ
ることが望ましくそして広い温度範囲（−１０℃から＋
４０℃までの範囲）で少なくとも数カ月間変化なく貯蔵
しつるものでなければならない．特に染料を２０乃至５
０重量％、より好ましくは３５乃至４０重聞％含有して
いる液体調合物が所望される． 染料合成工程から直接得られた、場合によっては溶剤を
含有している水性溶液あるいは種々の濃度で低分子量の
所望されない溶存物質を含有している、特に染料合成に
おいて生成される副生成物および溶存無機または有機塩
を含有している粗製染料の湿潤プレスケーキまたは濾過
ケーキの水性懸濁物を水性染料調合物の製造のための出
発溶液または懸濁物として使用することができる。縮合
生成物を塩析単離することが不可能でないにしてもかな
り困難である場合には、粗製縮合物または中和溶液を直
接使用することもできる。染料を２乃至５０％含有して
いる出発溶液または懸濁物を使用するのが有利である。

しかしながら、また、粗製乾燥染料粉末を出発物質とし
，これを最初に水に懸濁して使用することもできる． 本発明による濃厚液体調合物は一般に真溶液またはコロ
イド溶液の形態である。この調合物は流動作があり（粘
度は約５乃至３００ＣＰ／２０’Ｃ）そして優れた貯蔵
安定性を有する．すなわち，−２０乃至＋６０℃、特に
−ｌＯ乃至＋４０℃の温度で少なくとも数カ月間即時使
用可能な状態に保持される。バッド液、染浴または捺染
糊を仕立てる時にこの調合物に水または有機溶剤及び／
又は糊剤を加えるだけでよい．染料の沈殿が生じること
はなく、またその他の非均質状態が生じることもない６
このパッド染色液，染浴または捺染糊を使用して従来公
知の方法で天然または合成繊維材料，特にセルロース含
有繊維材料を染色または捺染することができる． 本発明による安定な濃厚液体染料調合物はセルロース繊
維材料の捺染のための捺染糊の調製のためまたは連続式
染色法に使用するために特に好適である． 本発明による渣体調合物の製造のための１つの方法は、
たとえば、欧州特許公開第０３３３６５６号から公知で
あり、染料溶液を逆浸透装置にかけて脱塩およびａｗ１
をするものである。

水溶性有機染料の調合物（製剤）の製造のために膜濾過
技術を使用することはすでに公知である．この方法では
粗製染料の水性懸濁物から出発し、第一の膜分離工程で
水溶性副生戊物の大部分が除去されそして塩含有濃度は
約半分に低減される．このあと，第二の膜分離工程にか
けられる。

第一の膜分離工程ては、可溶性副生成物と幾らか塩か膜
を透過し，染料と非水溶性物質部分は保留される。

第二の膜分離工程では．染料懸濁物か、場合によっては
水で稀釈された後、脱塩ざれ、！縮されそして最終的に
・商品としての液体または固体染料調合物になされる。

木発明により使用される染料溶液は通例染料含量か５乃
至２０重量％、塩（無機塩類）含量か１乃至２０重量％
、特にｌ乃至ｌＯ重量％のものである。そのｐａｔ価は
通例３乃至１０、好ましくは３乃至９の範囲である。不
溶物はマイクロ濾過によって分離されそして濃縮と脱塩
は染料濃度が１０乃至５０重量％に到達するまで行なわ
れる。

この工程の間に塩濃度は５重量％以下、たとえば０．０
５乃至５重量％、好ましくはｌ重量％以下、たとえば０
．０５乃至１重量％まで低減される。

液体商品形態の調合物を製造するためには上記による水
性染料濃縮物を所定の染料濃度まで単に稀釈するかまた
は増量剤を使用して稀釈する．所望適当な場合には、稀
釈の前に液体調合物のために常用の成分、たとえば、可
溶化剤、泡抑制剤、凍結防止剤、湿潤剤，界面活性剤、
緩衝剤及び／又は抗菌剤などを添加しかつｐｌｌ価を調
整する．しかし、また、濃縮物を脱水により固体染料調
合物とすることもできる。所望適当な場合には、脱水の
前に添加物、たとえば、結合剤、除塵剤、湿潤剤、緩衝
物質たとえばアルカリ金属ポリリン酸塩、リン酸水素二
ナトリウム、クエン酸及び／又はエチレンジアミンテト
ラ酢酸、及び／又は増量削を添加する。染料濃度が高い
ので、乾燥に要するエネルギーは少なくてすむ。常用の
乾燥法、特に噴霧乾燥が使用される。

この反応染料の市販液体調合物のｐｌｌ価は通常緩衝剤
を添加することによって調整される。ｐｌ１範囲は約７
．０乃至８．５でありそして８．０が好ましい。

もちろん、上記のごとき染色助剤または添加物は商品と
して最終的に調合される前の染料溶液にのみ添加される
べきものではなく，本発Ｉ！ｌＪによる脱塩濃縮工程の
前または間に粗製染料の溶液に添加することもてきる。

したがって、少なくともいくつかの場合には、すでに添
加剤（たとえば可溶化剤、溶剤，界面性剤など）か存在
している染料溶液から商品としての染料調合物を製造す
ることが可能である。脱塩ａ縮工程の間の添加は、もち
ろん、添加された染色助剤または添加物か上記した２つ
の膜分離工程の１つによって溶液から再び完全に除去さ
れてしまうことかない場合にのみ適当である。

式（１）の反応染料の本発明による濃Ｐ１液体調合物は
，したがって、下記成分を含有するものである。

染料　　　　　　　　　１０乃至５０重量％、無機塩類
、たとえば、ＮａＣＩ，　ＫＣＩまたはＬｉＣＩ０．０
５乃至５重量％、 緩衝剤、たとえば、リン酸−またはニナトリウムまたは
トリポリリン酸ナトリウム、または緩衝剤の混合物 ｐＨ７．０乃至８．５に調整 しつる量、 および水。

式（１）の反応染料は高い反応性を有しモして温潤堅牢
性および耐光堅牢性のすぐれた染色物を与える。特に強
調されるべき本染料の特徴はその良好な溶解性，高い固
着性、セルロース繊維内への良好な拡散性ならびに非固
着部分を容易に洗い落すことができることである。

式（＋）の反応染料はシルク、レザー　ウール、ボリア
ミド繊維，ポリウレタンなどの各種の材料の染色および
捺染のために適するが、特に繊維構造のセルロース含有
材料たとえばリネン、セルロース、再生セルロースおよ
びとりわけ木綿の染色および捺染のために好適である。

また、この反応染料は吸尽法による染色のためにもパッ
ド染色法のためにも使用することができる。パッド染色
法では被染色物は場合によっては塩も含有する水性染色
液で含浸されそしてアルカリ処理後またはアルカリの存
在で、場合によっては熱の作用下で、固着される． 本反応染料はセルロース含有繊維材料とくに木綿の捺染
のために好適であるが、窒素含有繊維材料、たとえば、
ウール、シルクまたはウール含有混合繊維材料の捺染の
ためにも適する。特に、固着アルカリとしてブｑビ才ン
酸ナトリウムを使用するような温和な捺染方法にきわめ
て適する．染色物または捺染物は冷水と温水とで十分に
すすぎ洗いするのが望ましい．この場合、所望により非
固着部分の染料の拡散を促進する分散剤を添加すること
ができる． 本発明による染料は、それを実際に使用する際には、液
体の染色または捺染用調合物として使用するのが有利で
ある。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。実施例
中の部は重量部である。重量部と容量部との関係はグラ
ムと立方センチとの関係と同じである。

実１四糺１ 遊離酸の形で下記式 を有するフ才ルマザン化合物３０．０部を水４００部に
溶解した中性溶液を水２５部中塩化シアヌール９．４部
の微細に摩砕した懸濁物中に流し入れる。この際，同時
に１規定水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ４．５に
保持する。温度は冷却にょり０乃至５℃に保持する。第
一縮合反応の終了がクロマトグラフィーによって検知さ
れたならば、水６５部中Ｎ−メチルタウリン７．Ｏ部の
溶液を一度に注入する。水酸化ナトリウム溶液を添加し
てｐｌ１８．５に調整し、この混合物を４０℃まで加熱
した後そのｐＨ価を８、５に保持する。第二の縮合反応
が終了したならば、稀塩酸でｐｎ価を７．０に調整する
。脱塩し蒸発させた後、遊離酸の形で下記式を有する染
料の黒青色粉末が得られる．この染料を使用して木綿を
染色または捺染すると非常に鮮明堅牢な中性青色の染色
物または捺染物が得られる． Ｎ−メチルタウリンの代りに下記表に記載したアミンを
等モル量使用して上記操作を実施したところさらに他の
多くの有用な染料が得られた。

？−メチルメタノールアミン Ｎ−メチルー　β　−（β　゜−ヒドロキシエトキシ）
エチルアミン Ｎ−メチルアニリン Ｎ一エチル７ニリン Ｎ−スル本メチル７ニリン Ｎ−メチルーｏ−トルイジン Ｎ一エチルーｏ４ルイジン Ｎ−メチル一〇一エチル７ニリン Ｎ一エチル〜０−エチルアニリン Ｎ−　β　−ヒドＵキシエチル７ニリンＮ−　β　−ヒ
ドロキシーｎ−プチル７ニリンＮ一　〇　一ヒトＩＩＮ
キシ一〇一ブチルー０−クロロ７ニリン Ｎ　（Ｃ｝ｌ，）−　（ＣＩｌ．ＣＨ！−０３．−ＣＩ
ｌ．ＣＨ！−ロＨＮ　（Ｃｌｌｓ）−　（Ｃｌｌ−ＣＩ
ｌｚ−０１　３−ＣＩＩｔＣＩＩａ−ＯｌＩＮ　（Ｃｌ
ｌｓｌ　−　（ＣＩｌ■ＣＩ１．−０１．−ＣＩＩ．Ｃ
Ｉ．−０１１Ｎ−メチル−４−スルネアニリン Ｎ−メチル−３−スル本アニリン Ｎ−メチル−２。５−ジスル本アニリンＮ−メチル−２
．５−ジスル本−４−メチルアニリンＮ−メチルーｍ一
トルイジン Ｎ−メチル−２．４−ジスル本アニリン青 ６１０ ６１０ ６０ ６１０ ６１０ ６１０ ６１０ ６１０ ６０ ６０ ６０ 青　　６１０ 青６１０ 青 青 青　　６０８ 青　　一 青　　６０８ 青 青　　６１０ 青 上記のフ才ルマザン化合物の代りに下記式の化合物を使
用して実施例１乃至２２の操作を実施したところ同様な
色調に木綿を染色する同様に優れた特性を有する染料が
得られた。

実施例し記載の構造式の粗製染料のプレスケーキ９ｋｇ
を水３５ｋｇに懸濁した。この懸濁物の乾燥分は７．９
％（染料約５．９％およびＮａＣＩ２．０７％）である
．この懸濁物を欧州特許公開第５９７８２号に記載に従
って製造された、カットー才フレベルが５００の逆浸透
装置（膜面積０．８４ｍ”）にかけて脱塩、濃縮した。

逆浸透は圧力２５バール、ｐｌ１６．５乃至７で２段階
で実施された． ａ）置鳳 ４０見の水を加えそして次ぎに透過液４０見を排出させ
た（平均流量約２０１７時）．これにより塩分が０．４
３の染料溶液が得られた． ｂ）ｒＬＪＭ 脱塩後、透過液３３．１文を排出させた（平均流量１２
１／時）．乾燥分が２３．６％の濃縮染料溶液１０．９
ｋｇが得られた．その塩化ナトリウム含量は０．０１％
以下であった． 上記により得られた染料溶液の９４．４部に４０℃の温
度でｌＯ分間かけてトリポリリン酸ナトリウム１．５部
を攪拌下に添加し，そしてこの混合物を木４．２部で稀
釈した．しかして．　ｐｕ価が７．０そして下記組成を
有する液体染料調合物が得られた． 染料　　　　　　　　　　２２．３重量％、トリポリリ
ン酸ナトリウム　１．５重量％、水　　　　　　　　　
　約７６．３重量％、塩化ナトリウム　　　　　＜０．
１重量％．得られた真溶液は流動性であった（ブルック
フィールド、スピンドル磁２、温度２０℃での測定粘度
は約６ｃＰ）。また、この染料溶液は−ｌＯ℃乃至＋４
０℃の温度で数カ月間変化なく貯蔵できた（化学的、物
理的貯蔵安定性）． 上記実施例で使用したプレスケーキの代りに、等モル徹
の中和合成溶液を（必要ならば濃度を適当に調整して）
使用することもできる。

以上の方法で製造された商品形態の液体染料調合物は粉
末染料の代りに、あらゆる染色処方および捺染処方で使
用することができそして同じ結果が得られる． 東止班ユ 実施例ｌで得られた染料２部を２０乃至５０℃の温度で
水１００部に溶解し、尿素５乃至２０部と無水ＮａｓＣ
Ｏｓ２部を添加する。得られた溶液で木綿織物をその重
量増加が５０乃至８０％になるまで含浸しそして乾燥す
る。このあと、染色物を１４０乃至２１０℃の温度で１
．５乃至５分間熱固着しそのあと非イオン洗剤の０．１
％溶液に入れて沸騰温度で１５分間ソービングし、すす
ぎ洗いして乾燥する。

阪Ｌ粗ユ 実施例１で得られた染料２部を７５℃の水２０００部に
溶解し、ＮａＣ　ｌまたは無水Ｎａｇ　ＳＯ４１２０部
を添加する。この染浴に木綿織物１００部を入れる。３
０乃至６０分間温度を一定に保持する。このあと、無水
Ｎａｇ　Ｃｏｗ　１０部と３０％水酸化ナトリウム溶液
４ｍｌとを添加する。さらに４５乃至６０分間温度を７
５乃至８０℃に保持する。このあと非イオン洗剤の０．
１％溶液に入れて沸Ｉ！！６４度で１５分間ソービング
し、すすぎ洗いして乾燥する。

東Ｌ男』 実施例１で得られた染料２部をｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．５部を添加して水１００部に溶解
する。得られた溶液で木綿織物をその重星増加が７５％
になるまで含浸しそして乾燥する．このあと、その織物
をＩＩ！．当り水酸化ナトリウム５ｇと塩化ナトリウム
３００ｇとを含有している２０℃の温溶液で含浸し、重
量増加７５％まで絞る．この染色物を１００乃至１０１
℃の温度で３０秒分間スチーミングし、すすぎ洗いする
。そのあと非イオン洗剤の０．３％溶液に入れてｉｌｌ
　ＩＩＪ！　ｍ度で１５分間ソービングし，すすぎ洗い
して乾燥する。

象立貝Ａ 実施例１で得られた染料２部を水１００部に溶解する。

この溶液を１９００部の冷水に加え、塩化ナトリウム６
０部を添加しそしてこの染浴に木綿織物１００部を入れ
る。温度を６０℃まで上げ、３０分後に無水Ｎ　ａ　ｚ
　Ｃ　Ｏ　ｓ　４　０部と塩化ナトリウムさらに６０部
とを添加する。さらに３０分間温度を６０℃に保持する
．このあと染色物をすすぎ洗いしそして非イオン洗剤の
０．３％溶液に入れて沸騰温度で１５分間ソービングし
、再度すすぎ洗いして乾燥する． 捺』Ｕ辻１ 実施例ｌで得られた反応染料２部を、高速攪拌しながら
元１１００部の中に分故させる．この元湖は５％アルギ
ン酸ナトリウム糊剤４５部、水３２部、尿素２０部，ｍ
−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸
ナトリウム２部を含有するものである。ローラ捺染機を
使用し，得られた捺染糊で木綿織物を捺染する。捺染さ
れた織物を飽和蒸気中１００℃で４乃至８分間スチーミ
ングする。ついで、捺染された織物を冷水と温水で十分
に洗浄する。この間に化学的に固着されなかった部分は
きわめて容易に繊維から洗い落される、洗浄後、織物を
乾燥する。

棗架明１ ａ）　元糊を以下のごとく調製する： 高粘度の５％アルギン酸ナトリウム溶液５　０　０　ｋ
ｇを容器に入れて攪拌器を使用して、尿素　　　　　　
　　　　１２５ｋｇ、ニトロベンセンスルホナートＮａ
塩 １２．５ｋｇ、 ２５％Ｎ　ａ　ｚ　　Ｃ　Ｏ　ｓ　溶液　　　７５ｋｇ
、水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８７．５
ｋｇとよく混合する． ｂ）　上記により得られた元糊８００ｇに実施例ｌ記載
の反応染料の液体調合物２００ｇを手で攪拌混合する．
使用可能状態の均質な捺染糊が得られる。

この捺染糊の一部を使用してシルケット加工した漂白木
綿織物を捺染した． 捺染糊の残りから２０ｇを秤量しそして再び上記の元糊
の９８０ｇと手で混合しそしてこの捺染糊を使用して上
記と同じくシルケット加工した漂白木綿織物を捺染した
． 乾燥後、２つの捺染物を飽和水燕気中で固着処理しそし
て冷水と温水で洗浄した。

第１の捺染物には深い鮮明な色の均東捺染模様が得られ
、そして第２の捺染物にはパステルカラーの，染めむら
の全くない均染捺染模様が得られた． 途’！＝（札旦 実施例ｌ記載の式（１０２）の反応染料６部を、高速攪
拌しながら元糊９４部の中に分散させる。この元糊は５
％アルギン酸ナトリウム糊剤５０部、水３９．４部、ブ
ロビ才ン酸ナトリウム３．５部、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１部および４０％ホルムアルデヒド
水溶液０、１部を含有するものである。得られた捺東糊
でシルケット加工した木綿織物を捺染する。條染された
織物を乾燥しそして飽和蒸へｔ’ｌ］ｌ０３℃で８分間
スチーミングする。このあと、捺染された織物を洗浄し
て乾燥する．青色捺染物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、 ｎは０、１、２又は３の数、 （Ｒ）＿ｎはハロゲン、Ｃ＿１＿−＿４−アルキル、Ｃ
   ＿１＿−＿４−アルコキシ、Ｃ＿２＿−＿４−アルカノ
   イルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル及びスルホか
   らなる群から互いに独立的に選択される０乃至３個の置
   換基を意味する、 Ｚは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（１ｂ）、▲数式、化学式、
   表等があります▼（１ｃ）、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（１ｄ）又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼（１ｅ） （式中、 Ｒ＿１はＣ＿１＿−＿４−アルキル、 Ｒ＿２はヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、カルボキシ
   ル、Ｃ＿１＿−＿４−アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ＿２
   ＿−＿４−アルコキシ、ＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ
   ）＿２＿−＿４、スルホ又はスルフアトによって置換さ
   れたＣ＿１＿−＿４−アルキル、 Ｒ＿３は場合によってはヒドロキシル、ハロゲン、シア
   ノ、カルボキシル、Ｃ＿２＿−＿４−アルコキシ、ヒド
   ロキシ−Ｃ＿２＿−＿４−アルコキシ、スルホ又はスル
   ファトによって置換されていてもよいＣ＿１＿−＿４−
   アルキル、 Ｒ＿４は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿４−アルキル、
   Ｃ＿１＿−＿４−アルコキシ、カルボキシ又はスルホ、 Ｒ＿５はハロゲン、Ｃ＿１＿−＿４−アルキル又はＣ＿
   １＿−＿４−アルコキシ、 ｍは０、１、２又は３の数、 （Ｒ＿６）＿ｍはハロゲン、Ｃ＿１＿−＿４−アルキル
   、Ｃ＿１＿−＿４−アルコキシ及びカルボキシからなる
   群から互いに独立的に選択される０乃至３個の置換基を
   意味する、そして、式（１ｂ）中のＲ＿４及び式（１ｃ
   ）中のスルホ基は４−又は５−位置でフェニル環に結合
   している）のいづれかの基を意味する］の繊維反応性フ
   ォルマザン染料。 ２、ｎが０である請求項１記載の繊維反応性フォルマザ
   ン染料。 ３、スルホ基が５−位置でベンゼン環 I に結合してい
   る請求項１記載の繊維反応性フォルマザン染料。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｚは請求項１に記載した意味を有する）の請求
   項１記載の繊維反応性フォルマザン染料。 ５、Ｚが式（１ａ）の基、Ｒ＿１がメチルそしてＲ＿２
   がβ−ヒドロキシエチル、β−スルホエチル、β−スル
   フアトエチル、β−（β′−ヒドロキシエトキシ）−エ
   チル、 ＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）＿２−ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２−、ＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）＿３−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２−又はＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）＿４−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を意味する請求項４記載の繊維反応
   性フォルマザン染料。 ６、Ｚが式（１ｅ）の基、Ｒ＿３がスルホ又はヒドロキ
   シ−Ｃ＿２＿−＿４−アルキルによって置換されていて
   もよいＣ＿１＿−＿４−アルキル、ｍが０又は１の数そ
   してＲ＿６が塩素、Ｃ＿１＿−＿４−アルキル又はＣ＿
   １＿−＿４−アルコキシを意味する請求項４記載の繊維
   反応性フォルマザン染料。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、 Ｒ＿３はメチル、エチル、スルホメチル、β−ヒドロキ
   シエチル又はβ−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、 Ｒ＿６は塩素、メチル又はエチルを意味する）の請求項
   ６記載の繊維反応性フォルマザン染料。 ８、請求項１記載の繊維反応性フォルマザン染料の製造
   方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒとｎは請求項１に記載した意味を有する）の
   化合物を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｚは請求項１に記載した意味を有する）の基を
   導入する化合物と反応させるか、あるいは、 最初に式（４）の化合物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） の化合物と縮合反応させそして得られた縮合生成物を次
   ぎに式 Ｈ−Ｚ（７） （式中、Ｚは請求項１に記載した意味を有する）の化合
   物と反応させることを特徴とする方法。 ９、セルロース含有繊維材料の染色又は捺染のために請
   求項１記載の繊維反応性フォルマザン染料を使用する方
   法。 １０、木綿の染色又は捺染のために使用する請求項９記
   載の方法。 １１、請求項１記載の水溶性繊維反応性フォルマザン染
   料の貯蔵安定な濃厚液体染料調合物。