JPH03159962A - 炭素材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素材料の製造法に関し、特に耐酸性に優れた
炭素材料の製造法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］炭素
／炭素複合材料は、不活性ガス中では１０００℃以上の
高温においても高強度、高弾性率を維持し、かつ熱膨張
率が小さい等の性質を有する材料であり、航空宇宙機器
の部品、ブレーキ、炉材等への利用が期待されている。

しかしながら酸化に対する抵抗は小さく、空気中では５
００℃程度から酸化消耗を受ける。このため炭素／炭素
複合材料の表面にセラミックスの被膜を付与することに
より耐酸化性を改良する試みが行なわれているが、基材
となる炭素／炭素複合材料とセラミックスの熱膨張率が
異なるため、その界面における剥離あるいは被膜のクラ
ック等が発生し、本来の機能を十分発揮することが出来
ないのが現状である。

本発明者等は、前記課題を解決し、耐酸化性に優れた炭
素材料の製造法を提供することを目的とし、研究した結
果、本発明の完或に至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、炭素／炭素複合材料を加熱し、その
表面に耐熱性炭化物を形成し得る元素あるいは該元素の
化合物を接触させ、該炭素／炭素複合材料の表面あるい
は表面およびその内層部の一部を炭化物とし、次いで該
炭化物表面にセラミックスあるいはセラミックスと炭素
の両者よりなる被膜を気相分解により形成させることを
特徴とする炭素材料の製造法に関する。

以下に、本発明を詳述する。

本発明の基材となる炭素／炭素複合材料とは、炭素繊維
と炭素質マトリックス等から構成される材料をいう。炭
素繊維の割合は通常ｌＯ〜７０ｖｏＪ％、好ましくは２
０〜６０ｖｏＪ％が望ましい。

上記炭素／炭素複合材料を構或する炭素繊維としては、
ピッチ系、ポリアクリロニトリル系あるいはレーヨン系
等の種々の炭素繊維を用いることができ、特にピッチ系
炭素繊維が耐酸化性を高め易く好適である。

上記炭素繊維は、通常連続した炭素繊維の５００〜２５
０００本の繊維束として用いる。さらに一方向積層物、
２次元織物あるいはその積層物、３次元織物、マット状
成形物、フエルト状成形物等の炭素繊維を２次元あるい
は３次元の成形体としたものを用いてもよく、特に３次
元織物が好ましい。

また炭素質マトリックスとしては、例えば炭素質ピッチ
の炭化により得られるもの、フェノール樹脂やフラン樹
脂等の炭化可能な樹脂の炭化により得られるもの、ある
いは炭化水素の気相熱分解により得られるものが挙げら
れ、特に炭素質ピッチの炭化により得られるものが好ま
しい。

上記の炭素質ピッチとしては、通常軟化点１００〜４０
０℃、好ましくは１５０〜３５０℃を有する石炭系ある
いは石油系のピッチを用いることができる。

さらに上記の炭素質ピッチは、光学的に等方性のピッチ
あるいは異方性のピッチをを、単独または混合して使用
でき、特に好ましくは光学的異方性相の含量が通常６０
〜１００ｖｏＪ％、最も好ましくは８０〜１００ｖｏＪ
％である光学的異方性ピッチを使用することが望ましい
。

本発明の基材となる炭素／炭素複合材料の製造法は特に
限定されず、公知の方法が用いられる。

例えば、炭素質ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂等
を炭素繊維の織物あるいは戊形物等に含浸した後、常圧
下、加圧下あるいはプレス下で炭化して得られる。含浸
は炭素質ピッチ等を真空下で加熱、溶融することにより
達成される。

常圧下の炭化は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気下で４００〜３０００℃に加熱することで実
施できる。また、加圧下の炭化は、不活性ガスにより通
常５０〜ＩＯＯＯＯＮｇ／　ｃｎｉ、好ましくは２００
〜２０００Ｋｇ／ｃｄで等方加圧し、４００　〜３００
０℃に加熱することで尖施できる。またプレス下の炭化
は、ホットプレス等により１０〜５００Ｋｇ／Ｃ＃Ｉの
一軸加圧下、４００〜３０００℃に加熱して実施するこ
とができる。

炭化の後に、好ましくは常圧下の炭化あるいは黒鉛化を
行なうことができる。該炭化あるいは黒鉛化は不活性雰
囲気下で、４００〜３０００℃に加熱して行なうことが
できる。

本発明においては、まず前記の炭素／炭素複合材料を加
熱し、その表面に耐熱性炭化物を形成し得る元素あるい
はこれらの元素の化合物を接触させ、炭素／炭素複合材
料の炭素との間の化学反応により炭素／炭素複合材料の
表面あるいは表面およびその内層部の一部に炭化物を形
成させる。

該炭化物としては、ＳＩ　Ｃ，Ｚｒ　Ｃ，ＴＩ　Ｃ，５ Ｈｒ　Ｃ，Ｂ４　Ｃ，Ｎｌ）Ｃ，ＷＣ等が挙げられ、特
にＳｊ　Ｃ，Ｚｒ　Ｃ，Ｔｉ　Ｃ，Ｈｆ　Ｃｈ＜好まし
い。

そして耐熱性炭化物を形成し得る元素としては、Ｓｔ，
Ｚｒ，Ｔｉ　，Ｈｆ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ等が挙げられ、これ
らの元素の化合物としては、上記元素のハロゲン化物、
水素化物等が挙げられる。例えばＳｔＣを形成させるに
はＳｔ　，　　Ｓ’ｉ　ＣＪ４　，ＳＩＨ４等が、Ｚｒ
Ｃを形成させるにはＺｒ，ＺｒＣＪ４等が、Ｔｉ　Ｃを
形或させるにはＴｉ，ＴｉＣＪ４等が、ＨｆＣを形成さ
せるにはＨｆ，ＨｆＣ４４等がそれぞれ使用できる。耐
熱性炭化物を形成し得る元素あるいはこれらの元素の化
合物は、通常ガス状で炭素／炭素複合材料と接触させて
反応せしめられる。

炭化物形成反応は水素の共存下で行なうのが好適である
。共存させる水素の量は、反応時の温度、ガス供給量、
繊維量、炉の構造等に対応して任意に決定できるが、例
えば炭化物を形成し得る元素あるいは元素の化合物の量
の５倍容量以下、好ましくは０．０１〜５倍容量である
ことが望ましい。

６ 炭化物形成反応は、常圧または減圧で行なうのが好まし
く、通常は０．１〜７１３ｌｂ＋＋ｍＨｇ，好ましくは
１０　−　’ＩＢＯｍｍＨｇ　，さらに好ましくは５　
０　〜７　８　０　ｍｍＨｇが適している。

また、反応雰囲気中には、希釈のために、Ｎ２，Ａｒ，
Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎあるいはその他の不活性
ガスを混合することもできる。

炭素／炭素複合材料の加熱温度は、通常８００〜１７０
０℃、好ましくは１０００〜１５００℃が望ましい。

８００℃未満のときは充分な厚さの炭化物被膜が得られ
ず、１７００℃を超えると均一かつ緻密な炭化物被膜が
得られない。

炭素／炭素複合材料を加熱する方法は特に限定されない
。例えば誘導電流により炭素／炭素複合材料を加熱する
方法、外部から加熱する方法、あるいは炭素／炭素複合
材料に直接通電して加熱する方法等が挙げられる。

炭化物形成反応の時間は任意に決定できるが、通常１分
から１０時間程度で行なうことができる。

炭化物の厚みは目的によって任意に決定されるが、通常
は０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍ
である。該炭化物の厚さが０．ｌμｍに満たない場合に
は、炭素／炭素複合材料とセラミックスあるいはセラミ
ックスと炭素の両者よりなる被膜との接着性が不足し、
該被膜の剥離あるいはクラックが発生する。この被膜を
形戊する炭化物形成反応後の重量増加は通常１５％以下
、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で
ある。

炭化物の膜厚がｌμｍを超える際には、炭化物生成に伴
う炭索／炭素複合材料の強度低下が想定されるが、強度
の主要支配因子である炭素繊維にピッチ系の高弾性炭素
繊維等の炭化物形成反応性の低いものを用い、マリトッ
クスとして熱硬化性樹脂等の難黒鉛化性のものを用いる
ことにより十分な強度を確保できる。

本発明においてはさらに、炭化物の表面に気相分解によ
りセラミックスあるいはセラミックスと炭素の両者の被
膜を沈積する。これは通常ＣＶＤ（Ｃｈｅｆｌｌｉｃａ
ｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）と呼ばれ、
例えば熱ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ，光ＣＶＤ等が挙げら
れる。

該セラミックスとしては、炭化物、窒化物、ホウ化物、
あるいは酸化物、例えばＳｔ　Ｃ，Ｚｒ　Ｃ，ＴＩ　Ｃ
，Ｈｆ　Ｃ，Ｂ４　Ｃ，Ｎｂ　Ｃ，ＷＣ，ＴｉＢ２，Ｂ
Ｎ，Ｓｉ　３　Ｎ４等が挙げられ、特にＳｉＣ，Ｚｒ　
Ｃ，Ｔｊ　Ｃ，Ｈｆ　Ｃが好ましい。またこれらのセラ
ミックスと炭素を同時に沈積することもできる。

炭素を得るための熱分解ガスとしては炭化水素、好まし
くは炭素数１〜６の炭化水素、具体的にはメタン、天然
ガス、プロパン、ベンゼン等が用いられる。

また上記セラミックスを得るための熱分解ガスとしては
、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ等の元素のハ
ロゲン化物、水素化物、有機金属化合物等あるいはこれ
らと前記炭化水素ガスや水素、不活性ガスとの混合物が
挙げられ、例えば、ＳｔＣを形成させるにはＳｉ　ＣＪ
　４’，　　ＣＨ３　ＳｉＣＪ３、（ＣＨ３　）２　Ｓ
ｉ　ＣＪ２　，ＳＩ　Ｈ４等が、ＺｒＣを形成させるに
はＺｒ　ＣＪ４等が、Ｔｉｃ９ を形成させるにはＴｉＣＪ４等が、ＨｒＣを形成させる
にはＨｒＣ７４等がそれぞれ使用できる。

上記被膜の厚さは目的によって任意に決定されるが、通
常は１〜２０００μｍ、好ましくは５〜１０００μ廁が
望ましい。該被膜の厚さが１μｍに満たない場合には、
耐酸化性が不充分となる。

本発明においてはさらに、炭素／炭素複合材料の表面あ
るいは表面およびその内層部の一部を炭化物とした後に
、熱処理工程を加えることができる。

これにより該炭化物の安定化を図ることができる。

上記熱処理は、不活性ガス中あるいは減圧下で、通常ｌ
０００〜３０００℃、好ましくは１２００〜３０００℃
の温度にて行なわれ、特に炭化物形或反応温度と同程度
の温度、あるいは炭化物形成反応温度より高い温度で実
施されるのが望ましい。熱処理峙間は１分〜１０ｒＪ′
！ｉ間でよく、加熱方法は特に限定されない。

熱処理時の雰囲気は不活性ガス中あるいは減圧下で行な
う。不活性ガスとして例えばＮ２，Ａｒ，１　０ Ｈｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ等が使用でき、また減圧として
は、１０−’ｍＨｇ　〜７ＢＯｍｍＨｇ未満、好ましく
は０．１〜５００ｍＨｇが適している。

［発明の効果］ 本発明により被膜のクラックや剥離がなく、耐酸化性に
優れた炭素材料を製造することができるという効果を有
する。

［実施例］ 以下に実施例等を挙げ、本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに制限されるものではない。

実施例１ 直径ｌＯμｍのピッチ系炭素繊維２０００本を２軸方向
に、また同じ繊維４０００本をＸおよびＹ軸方向に用い
た直交３次元織物を強化繊維とし、石油ピッチをマトリ
ックスの原料とする炭素／炭素複合材料を、反応容器中
で１４００℃に加熱し、Ｓｔ　ＣＪ４とＨ２の混合ガス
（Ｈ２　／ＳＩ　ＣＪ４−０．２５）を導入しながら常
圧において６０分間保持した。さらにこの表面に圧力５
Ｔｏｒｒ，原料ガスとしてＣＨ，１１ ＳｉＣＪ３とＨ２の混合ガス（Ｈ２／ＣＨ３ＳｉＣＪ３
−１０）、温度１３５０℃の条件で熱Ｃ　Ｖ　Ｄ　１．
１ｍ　ヨり　５時間ＳｉＣを沈積し、被覆した。

得られたものを走査電子顕微鏡で観察したところ、炭素
／炭素複合材料の表面、炭素／炭素複合材料と炭化物と
の界面、炭化物とセラミックス被膜との界面、およびセ
ラミックス被膜の表面のいずれにおいてもクラック、剥
離等は認められなかった。

また、得られた炭素材料の耐酸化性を調べるために空気
中で６００℃に加熱し、２時間保持して重量変化を測定
した。この結果、重量損失は、９．８％であった。

比較例１ 実施例１と同じ炭素／炭素複合材料の表面に、圧力５Ｔ
ｏｒｒで、原料ガスとしてＣＨ３Ｓｉ　ＣＪｓとＨ２の
混合ガス（Ｈ２　／ＣＨ３　ＳＩ　ＣＪ　ｓ　−１０）
を用い、温度１３５０℃で熱ＣＶＤによりＳｉＣを沈積
し被覆した。

得られたものを走査電子顕微鏡で観察したとこ１　２ ろ、炭素／炭素複合材料の表面にＳｉＣの沈着がみられ
た。しかし炭素／炭素複合材料と炭化物との界面におい
てクラック、剥離等が認められた。

比較例２ 実施例１と同じ炭素／炭素複合利料を反応容器中で１４
００℃に加熱し、ＳＩ　ＣＪ４と■２の混合ガス（Ｈ２
　／　Ｓ　Ｉ　Ｃ　Ｊ　ａ−０．２５＞を導入しながら
常圧において６０分保持した。

得られたものを実施例１と同じ方法で耐酸化性を調べた
ところ、２ｌ、４％の重量損失がみられた。

実施例２ 実施例１と同じ炭素／炭素複合材料を反応容器中で１３
００℃に加熱し、ＳＩ　ＣＪ４とＨ２の混合ガス（　Ｈ
　２　／　Ｓ　Ｉ　Ｃ　Ｊ　４＝　０．２５）を導入し
なから堂圧において２時間保持した。さらにこの表面に
、圧力５０Ｔｏｒｒで、原料ガスとしてＣＨ３　ＳＩ　
ＣＪ３とＨ２の混合ガス（Ｈ２　／ＣＨ＊　Ｓｔ　ＣＪ
３−１０）を用い、温度１３５０℃で熱ＣＶＤによりＳ
ｉＣを３時間沈積した。

得られたものを走査電子顕微鏡で観察したとこ１　３ ろ、炭素／炭素複合材料の表面、炭素／炭素複合祠料と
炭化物との界面、炭化物とセラミックス被膜との界面、
およびセラミックス被膜の表面のいずれにおいてもクラ
ック、剥離等は認められなかった。

実施例３ 実施例１と同じ炭素／炭素複合材料を反応容器中で１３
００℃に加熱し、Ｓｉ　ＣＪ４とＨ２の混合ガス（Ｈ２
／　Ｓ　ｉ　Ｃ　Ｊ　４−０．２５）を導入しながら常
圧において２時間保持した。さらにこれをアルゴン中で
、１７００℃において３０分熱処理した後、その表面に
、圧力５０Ｔｏｒｒで、原料ガスとしてＣＨ，ＳｉＣＪ
ｓとＨ２の混合ガス（Ｈ２　／ＣＨ３　ＳｉＣＪ３−１
０）を用イ、温度１３５０℃で熱ＣｖＤによりＳＩＣを
３時間沈積し第２被覆した。

得られたものを走査電子顕微鏡で観察したところ、炭素
／炭素複合月料の表面、炭素／炭素複合Ｈ料と炭化物と
の昇而、炭化物とセラミッ・クス被膜との界面、および
セラミックス被膜の表面のいずれにおいてもクラック、
剥離等は認められなか１　４ った。

また、得られたものを実施例］と同じ方法で耐酸化性を
調べたところ、重量損失は９．１％であった。

実施例４ 実施例１と同じ炭素／炭索複合材料を反応容器中でｌ３
００℃に加熱し、Ｓｔ　ＣＪ４とＨ２の混合ガス（Ｈ２
　／　Ｓ　ｉ　Ｃ　Ｊ　４−０．２５）を導入しながら
常圧において２時間保持した。さらにこの表面に、原料
ガスとしてＣ３Ｈ８を４０ｃｍ／ｌ１ｉｎ　　（標準状
態時）流し、ｌ１５０℃、５０Ｔｏｒｒで熱ＣＶＤを行
ない、続いて条件を圧力１００Ｔｏｒｒ　％原料ガスを
Ｃ　ｉ　Ｈ　ｓ（４０ｃＩＩ１／ｎ＋ｉｎ　）　、Ｓ　
ｉ　Ｃ　Ｊ　４　　（　１７０ｃｍ／ＩＩｌｉｎ　）、
Ｈ２　　（　７００ｃＪ／ｍｉｎ　）の混合ガス（流量
はいずれも標準状態）となるように変化させ、表面にＳ
ＩＣおよび炭素を沈積し、被膜を形成させた。

得られたものを走査電子顕微鏡で観察したところ、炭素
／炭素複合材料の表面および炭索／戻素複合材料と上記
被膜の界面のいずれにおいてもクラック、剥離等は認め
られなかった。

１　５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素／炭素複合材料を加熱し、その表面に耐熱性炭
   化物を形成し得る元素あるいは該元素の化合物を接触さ
   せ、該炭素／炭素複合材料の表面あるいは表面およびそ
   の内層部の一部を炭化物とし、次いで該炭化物表面にセ
   ラミックスあるいはセラミックスと炭素の両者よりなる
   被膜を気相分解により形成させることを特徴とする炭素
   材料の製造法。