JPH03157127A - 気体選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は混合気体の分離等に適した気体選択透過膜に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課顕〕最近膜
を用いた分離技術の進歩は著しく、海水の淡水化、超純
水の製造、排液処理等の分野では工業的規模で実用化さ
れている。ま九膜による気体の分離においても水素・炭
化水素・二酸化炭素等について実用化が進められている
。

現在ある高分子膜の中ではポリジメチルシロキサンの膜
が代表的なものとして挙げられる。

しかしながらポリジメチルシロキサンは機械的強度が小
さいため実際の使用に耐え得る４嗅とすることができな
い。このため、充分な選択透過性を発現できていないの
が現状である。

本発明の目的は選択性、透過性及び薄膜成膜性に優れた
気体選択透過膜を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は芳香族ポリエステルとポリオルガノシロ
キサンとのブロック共重合体からなる気体選択透過嘆で
あって、該芳香族ポリエステルが、二価フェノール、低
Ｒｆ）Ｈ肪族／オーｗ及び脂環式ジオールからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の二価アルコール成分と、少
なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分とからなる芳香
族ポリエステ／Ｉ／（Ａ）、少なくとも一種の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸成分からなる芳香族ポリエステ／′
ｖω）、又は少なくとも一種の前記ニ価ア〜コー／Ｌ’
成分と、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分と、
少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸成分から
なる芳香族ポリエステル（Ｃ）である気体選択透過模に
ある。

本発明で用いられる芳香族ポリエステ／′Ｖ（Ａ）又は
（Ｃ）の構成成分となる二価アルコ−ｔｖｔ１分のうち
、二価フェノールとしては、例えばヒドロキノン、レゾ
μシン、ジヒドロキシナフタレン、ビフエノーμ、１．
８−ジヒドロキシアントフキノン、２．２′−ビス（４
−ヒドロキンフエニμ）プロパン（ビスフェノ−＃Ａ）
、４．４’−ｓ／ヒドロキシジフェニルスｙホン、４．
４’−ジヒドロキンジフエニμエーテル、４．４’−ジ
フェニμスμフィト、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルケトン、４．４′−ジヒドロキシジフェニμメタン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ／ｌ／）−エタン
、１゜１１−ビス（４−ヒドロキシフェニ／Ｖ　）　−
ｎ−ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ／Ｉ
／）−２，２，２−）リクロローエタン等が挙げられ、
これらは単独もしくは２種以上混合して使用されてもよ
い。

低級脂肪族ジオ−〜とじてはエチレングリコ−！、１．
３−プロパンジオ−／Ｌ’、１．４−ブタンジオー／＆
、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル等が、又、脂環式ジオールとしテハンクロヘキサンジ
オール、ンクロヘキサンジメタノーμ等が挙げられ、こ
れらは単独もしくは２種以上混合して使用されてもよい
。

芳香族ポリエステ／Ｌ／（Ａ）又は（０）を構成する芳
香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタ／Ｉ／酸、
イソフタル酸、ジフエニμ−ｍ、　ｍ’−ジカルボン酸
、ジフエニμｍｐ＊　１”−ジカルボン酸、ジフム二μ
メタン−ｍ、　ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
−ｐ、　ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４
’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げら
れるが、これらは単独もしくは二種以上混合して使用さ
れる。また、アジピン酸、セバシン酸等のｌ旨肪族シカ
μポン酸が少量混合して使用されても差し支えない。

芳香族ポリエステｔｖ　（Ｂ）又は（Ｃ）の構成成分と
なる芳香族ヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば
、ｍ−ｅドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−　（４’−ヒド
ロキシフエニ７Ｌ／）−２−（４′−力〃ポキシフエニ
Ａ／）−プロパン、４−ヒドロキシフエニ／Ｌ／−４−
カ〜ポキシフエニμエーテル等が挙げられこれらは単独
もしくは２種以上混合して使用されていてもよい。

本発明においては前述の二価アルコール成分、芳香族シ
カｐボン酸成分や芳香族ヒドロキシカルボン酸成分から
Ｗ４成される芳香族ポリエステＡ／（Ａ）、由）又は（
Ｃ）が使用されるが、これらの中でも特に好ましい芳香
族ポリエステ〃としてテＶフタルｌｖ／イソフタル酸混
合物と２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニＡ／）プロ
パンとの共重合体、テレフタμ酸と１．４−ブタンジオ
ールとの共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒド
ロキン−２−ナフトエ酸との共重合体、又はｐ−ヒ）”
ロキシ安息香酸と２．６−ナフタレンジカルボン酸と２
．６−ナフタレンジオールの共重合体が挙げられる。

また、ポリオルガノシロキサンとしてはポリジメチルシ
ロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチ〜フエニ
〜シロキサン、ポリ（ジメｆ）レシロキサンージフェニ
ルシロキサン）等が挙げられるが、これらの中ではポリ
ジメチルシロキサンが最も好ましい。

本発明で用いられる芳香族ポリエステルとポリオルガノ
シロキサンとのブロック共重合体は、芳香族ポリエステ
ルを構成する成分と、ポリオルガノシロキサンの官能基
によりそれぞれ適した公知の溶鴫縮重合、溶液縮重合、
界面縮重合等の方法により製造できる。

例えば、末端アμキμアミン型ボリジメチｙンロキサン
と芳香族ポリエステルについては＊ｃｓ、　ｐｏ１７ｍ
、ｐｒｏｐ　（１９８３）や３０　ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎ
ａｌＳＡＭＰＦＸＳｙｍｏｓｉｕｍ　Ｍａｒｃｈ　１９
−２１．１９８５に記載された方法に従って製造できる
。また、末端ジメチルアミン型ポリジメチμシロキサン
と芳香族ポリエステルは工ｎｄ、　Ｋｎｇ、Ｃｈｅｍ、
Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅ　−１ｏｐ、　、”ｉｏ
ｌ、　１２　、　Ｎａ　４　、１９７５やＴＲＡＮＳＡ
Ｃ！Ｔ工０ＮＳＯＦ　ＴＨＥ　ＳＯＣ工ＦｉＴＹ　ＯＦ
　ＲＨＥＯＬＯＣ）Ｙ　２１　：　２　、２７３−２９
０やＡｐｐ’１ｉｅ４　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓ
ｉｕｍ　Ｎａ　２２　、１４３−１５６（１９７３）や
３０ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＫ　８ｙｍｐｏ
ａ−１ｕｍ　Ｍａｒｃｈ　１９−２１　、１９８５　　
に記載の方法で製造できる。また末端ジオ−ｙ型ポリオ
μガノシロキサント芳香族ジカルボン酸シバフィトと二
価フェノールをクロロホルム等のハロゲン系有機溶媒中
、ピリジン等の三級アミンを脱塩酸剤として用い、５０
℃以下で反応させる方法や芳香族ポリエステルを構成す
るモノマーや芳香族ポリエステｙと牟会古井Φ両末端ジ
オーμ型ポリオルガノシロキサンをエステル交換触媒存
在下、溶融縮重合させる方法で製造でき、これらのいず
れの方法を用いてもさしつかえない。

本発明の気体選択透過膜において芳香族ポリエステルと
ポリオμガノシロキサンの組成は特に限定されないが、
気体透過速度や膜強度を考慮するとポリオルガノシロキ
サンが９９〜２５重量幅程度、芳香族ポリエステルが１
〜７５重量嗟程度であることが好ましく、前者が９０〜
３５重量憾、後者が１０〜６５重量憾であることがより
好ましい。

本発明の気体選択透過膜はフィルム状チュー′ｊブ状、
中空糸状等の形態をとることができ、更にこれらの膜状
物が多孔質支持体等に積層された複合模の形態をとるこ
ともできる。

製膜方法は特に限定されることなく公知の手段を用いる
ことができる。例えばキャスト溶液から金属上、ガラス
板上、水面上などで溶媒を蒸発させて製膜することがで
きる。また、多孔質の支持体を溶液に浸漬したのちに１
ひき上げたり、溶液を塗布・乾燥させるなどの方法も用
いることができる。さらに、共重合体を加熱溶融し、加
圧成形・押出成形して製膜することもできる。

〔実施例〕 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１〜５ となるようにクロロホルムに溶解した後ガラス板上に流
延し、混合溶媒をゆっくりと蒸発除去することにより膜
厚１５０〜１８μｍ均質膜を得た。

これらの膜をそれぞれ気体透過装置に装着して２５℃の
空気を供給して酸素の透過係数及び酸素と窒素の分離係
数を測定した。

又、試料サイズを５＠１Ｘ２０−とし引張速度１７響ｔ ２０ｍ／分、２０℃で引張破断強度を測定実施例６ で示される両末端ヒドロキシフエネチｐボリジメチμシ
ロキサン（分子量４５００）、テレフタ／Ｖ　酸クロラ
イド、イ酸クロライドロライド、ビスフェノ−Ａ／Ａ、
ピリジンおよびクロロホルムをそれぞれ第１表に示す欧
の割合で攪拌機付反応容器に仕込み水浴中で６時間反応
させ、反応溶液を洗浄後メタノールで再沈しポリマーを
得た。

これらのポリマーをポリマー濃度が５重量壬で示される
両末端アミノプロピ〜ポリジメチｙンロギサン（数平均
分子量１７００）５００１ＦならびにテＶフタｙ酸クロ
フィトおよびイソフタル酸クロライド各２００　ｆ、ビ
スフェノールＡ３２０Ｆ及びピリジン５１０？を用いた
こと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。

このポリマーから、実施例１と同様にして膜厚 士３５μｍの均質膜を作り、性能を評価した。

実施例７ ジメチルテレフタレート１１６１ｋｌ、１．４−ブタン
ジオ−ＮＩｌｌ、１２０ゆ、および次式０式％ で示される両末端に水酸基をもつポリジメチμシロキサ
ン（数平均分子量１１００）１５０ｆを撹拌機付反応容
器に仕込み、さらに触媒としてブチｙチタネー）　ＣＴ
ｘ（ｏｃ４馬）４〕の１重量部ブタノー〜溶液１３−を
加えた。この混合物を窒素ガス雰囲気中で攪拌下に１５
０〜２５０℃の温度で４時間加熱した。その後、２５０
℃で徐々に減圧にしていき２時間かかつてα５ｗＨｇと
した。さらに２５０℃、α５■ａｇ　　の条件下で５時
間攪拌を続けてから反応を終了させ高粘度のポリマーを
回収した。

このポリマーをポリマー濃度が５重量憾となるようにク
ロロホμム：ヘキサフμオロイソグロバノール＝９：１
の混合溶媒に溶解した後、ガラス板上に流延し混合溶媒
をゆっくりと蒸発除去することにより、膜厚１４μｍの
均質膜を作り、実施例１と同様にして性能を評価した。

実施例８ 実施例１において（１）式で示した両末端ヒドロキシフ
エネチμボリジメチ／Ｌ／Ｖロキサン（数平均分子量４
２ｏｏ）を１００１、ｐ　−７七トキシ安息香ｖｓ　ａ
　ｙ　、１−アセトキシ−６−ナフトエ酸３２２および
テレフタル酸６ｔを攪拌装置付反応容器に仕込み、さら
に触媒としてテトラブチμチタネー）　５０　ｐｐｍを
加えた。

このものを窒素雰囲気下２３０℃で３時間加熱し之後、
３０分かけてさらに３００１：に温度を上げテ１５　ｌ
ｌｌｌＨｇ　　に減圧した。３００℃、１５ｍＨｇ　で
１時間加熱後、１５■ａｇ　まで減圧しさらに１時間加
熱し走後、生成物を取シ出し、高粘度のポリマーを得た
。

このポリマーから実施例７と同様にして膜厚４０μｍの
均質膜を作り、実施例１と同様にして性能を評価した。

実施例９ 実施例７において（３）式で示した両末端ジオール型ポ
リジメチルシロキサン（数平均分子量１１ｏｏ）を１０
Ｏｆ、ｐ−アセトキシ安息香酸５４１．２−アセトキシ
−６−ナフトエ酸５２２およびテレフタ７Ｌ’酸６１を
攪拌装置付反応容器に仕込み、さらに、触媒として、テ
トフブチｐチタネー）　５０　ｐｐｍを加えた。

このものを実施例８と同様の条件で反応させ高粘度のポ
リマーを得た。

このポリマーから実施例７と同様にして膜厚３２μｍの
均ＩＮ、膜を作り、実施例１と同様にして性能を評価し
た。

比較例１ テレフタμ酸クロフィトとイソフタル酸りロフィト各１
５０２をクロロホルム２ゆで均一な溶液にした。また、
ビスフェノ−／ｌ／Ａ　５４０　ｆをクロロホルム２１
ｔｑとピリジン２８０２で均一な溶液にし、前記の溶液
に窒素ガス雰囲気中、水浴下で添加した。６時間攪拌後
、反応溶液を希塩酸と水で洗浄し、メタノールで再沈し
て、ポリマーを得た。

このポリマーから実施例１と同様にして膜厚４６μｍの
均質膜を作り、性能を評価したところ酸素透過係数は１
．　ＯＸ　１０”−１’とかなり小さい値を示した。

比較例２ 膜厚１５０μｍのポリジメチルシロキサンゴムのフィル
ムについて引張破断強度を測定したところ１００　ｋｇ
／ｅａｒ”と低い値を示した。

〔発明の効果〕

本発明の気体選択透過膜は気体の透過速度と分Ｓｔ係数
が共に高（、かつ膜強度に優れた膜でちゃ、空気からの
酸素と窒素の分離、濃縮を始めとして、水素、−酸化炭
素、二酸化炭素、炭化水素、硫化水素、アルゴン、ヘリ
ウム、二酸化硫黄等の気体の分離、濃縮等に利用可能で
ある。

（う１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリエステルとポリオルガノシロキサンとのブロ
   ック共重合体からなる気体選択透過膜であつて、該芳香
   族ポリエステルが、二価フェノール、低級脂肪族ジオー
   ル及び脂環式ジオールからなる群から選ばれる少なくと
   も一種の二価アルコール成分と、少なくとも一種の芳香
   族ジカルボン酸成分とからなる芳香族ポリエステル（Ａ
   ）、少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸成分
   からなる芳香族ポリエステル（Ｂ）、又は少なくとも一
   種の前記二価アルコール成分と、少なくとも一種の芳香
   族ジカルボン酸成分と、少なくとも一種の芳香族ヒドロ
   キシカルボン酸成分からなる芳香族ポリエステル（Ｃ）
   である気体選択透過膜。