JPH03154624A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖栗上傅肌厘分団 本発明は液状混合物中の成分を選択的に透過分離するた
めの複合半透膜に関し、詳しくは、アルキルアミノピペ
リジン単位を主たるジアミン成分とするポリアミドから
なる超薄膜が微多孔性支持膜上に支持されてなる複合半
透膜及びその製造方法に関する。

かかる本発明による複合半透膜は、例えば、かん水、海
水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされ
る超純水の製造等に好適に用いることができる。

征漣４月え避 従来、工業的に用いられている半透膜としては、例えば
、酢酸セルロースからなる非対称構造を有するロブ型の
ものが知られている。しかし、このような酢酸セルロー
スからなる半透膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬
品性等において劣り、更に、耐圧性や耐久性も十分でな
いので、高浸透性を有する装置とすることが困難であっ
て、用途が自ずから限定されざるを得ない。

そこで、酢酸セルロースからなる非対称半透膜の上記し
たような欠点を解消すべく、近年、種々の重合体からな
る非対称半透膜、例えば、芳香族ポリアミド（米国特許
第３，５６７．６３２号）、架橋ポリアミド酸（特開昭
５６−３７６９号公報）、ポリベンズイミダゾール（特
開昭５８−９２４０３号公報）等からなる半透膜が提案
されている。このような重合体からなる半透膜は、前記
酢酸セルロースからなる非対称半透膜の有する欠点の一
部を解消し得るものの、選択分離性や透過能では尚、劣
っている。

そこで、非対称半透膜とは構造の異なる半透膜として、
微多孔性支持膜上に実質的に選択分離性を有する活性な
超薄膜を形成してなる複合半透膜が、例えば、米国特許
第３．７４４，６４２号明細書や第４．０３９，４４０
号明細書、第４，２５９．１８３号明細書、特開昭５５
−１４７１０６号、特開昭６３−１９７５０１号公報等
に記載されているように、近年、種々開発されている。

これらの多くは、高い透水性を得るために、超薄膜がポ
リアミドやポリ尿素からなり、−ｍに、分子内に２以上
のアミノ基を有する多官能アミン化合物の水溶液とこれ
らアミノ基と反応し得る官能基を分子内に２以上有する
多官能性化合物の炭化水素溶液とを微多孔性支持膜上で
界面反応させて、支持膜上にポリアミドやポリ尿素等か
らなる超薄膜を形成することによって得られる。

例えば、特開昭６３−１９７５０１号公報によれば、ピ
ペラジン誘導体をジアミン成分とする架橋ポリアミドか
らなる超薄膜を微多孔性支持膜上に形成してなる複合半
透膜が提案されている。

Ｂが？″シよ゛と　る蚤 本発明は、上述したピペラジン誘導体を用いる複合半透
膜とは異なり、ピペリジン誘導体を用いて、低圧操作に
よって高い透水性と脱塩性能とを併せ有する新規な複合
半透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

ｉ　を”°するための 本発明は、超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、上記超薄膜が一般式（１） （式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。

） で表わされるアミノアルキルピペリジン単位を主たるジ
アミン成分とし、−殺伐（ＩＩ）（式中、Ｒ２は、水素
又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、環Ａは、ベンゼ
ン環又はシクロヘキサン環を示す。） で表わされる多官能カルボン酸成分を主たる酸成分とす
るポリアミドからなることを特徴とする。

本発明において、上記超薄膜は、上記アミノアルキルピ
ペリジン単位を主たるジアミン成分とし、上記多官能カ
ルボン酸成分を主たる酸成分として、これらを界面重縮
合反応させるこによって形成されたポリアミド、好まし
くは、酸成分として三官能カルボン酸成分を併用して形
成される架橋ポリアミドからなり、実質的に分離性能を
有する層である。その膜厚は、得られる複合半透膜の用
途や要求特性によって適宜に選ばれるが、通常、１０〜
１）０００ｎの範囲である。膜厚が余りに薄いときは、
膜欠陥が生じやすく、他方、余りに厚いときは、透水速
度が低下する。特に、膜厚は、２θ〜３００ｎｍの範囲
であることが好ましい。

上記超薄膜を支持する微多孔性支持膜は、実質的に分離
機能をもたず、超薄膜を支持し得るものであれば、特に
、限定されるものではなく、例えば、酢酸セルロース、
ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエステル
スルホン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
アクリロニトリル等、種々のものを例示することができ
るが、特に、ポリスルホンからなる微多孔性支持膜が好
ましく用いられる。

かかる複合半透膜は、本発明に従って、好ましくは、ジ
アミンとして一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。

） で表わされるアミノアルキルピペリジンを含有する水溶
液を微多孔性支持膜上に塗布し、次いで、酸ハライドと
して一般式（Ｖ） （式中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素を示し、環Ａ
は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。） で表わされる多官能酸ハライドを含有する水非混和性有
機溶剤溶液を塗布し、水溶液との界面にて重縮合を行な
って、支持膜上にポリアミドからなる超薄膜を生成させ
ることによって得ることができる。

本発明においては、前記−殺伐（Ｎ）で表わされるアミ
ノアルキルピペリジンとして、例えば、２−アミノメチ
ルピペリジン、２−アミノエチルピペリジン、２−アミ
ノプロピルピペリジン、３−アミノメチルピペリジン、
３−アミノエチルピペリジン、４−アミノエチルピペリ
ジン、４−アミノプロピルピペリジン等が好ましく用い
られる。

本発明によれば、ジアミンとして、上記のようなアミノ
アルキルピペリジンと共に、ピペラジンや１．３−ビス
（４−ピペリジル）プロパン等のようなピペラジン誘導
体、ピラゾリン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘
導体、ピリジン誘導体等の脂環式又は複素環多官能アミ
ン化合物を用いることができる。また、フェニレンジア
ミンのような芳香族多官能アミンも用いることができる
。

前記−殺伐（Ｖ）で表わされる多官能カルボン酸ハライ
ドとしては、例えば、テレフタル酸ハライド、イソフタ
ル酸ハライド、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸ハ
ライド、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸ハライド
等のシバライドが好ましく用いられる。なかでも、テレ
フタル酸クロライドやイソフタル酸ジクロライドが好ま
しく用いられる。

更に、本発明においては、上記ジカルボン酸シバライド
と共に、架橋剤として、前記−殺伐（Ｖｌ）で表わされ
る多官能酸ハライドが好ましく用いられる。かかる多官
能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸ハライド
や１．３．５−シクロヘキサントリカルボン酸ハライド
等が好ましく用いられる。

特に、トリメシン酸クロライドが好ましく用いられる。

このような架橋剤を用いることによって、架橋ポリアミ
ドからなる超薄膜を支持膜上に形成させることができる
。

前述したように、本発明による複合半透膜は、ジアミン
を含有する水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、次いで
、多官能酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液
を塗布し、水溶液との界面にて重縮合を行なって、支持
膜上に（架橋）ポリアミドを生成させ、必要に応じて、
加熱処理を行なうことによって得ることができる。

ジアミンを含有する水溶液は、製膜を容易にし、或いは
得られる複合半透膜の性能を向上させるために、更に、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、ソルビトール、
グリセリン、グリコール類等のような多価アルコールを
含有していてもよい。また、ドデシル硫酸ナトリウム、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤
を含有していてよい。これら界面活性剤は、ジアミンを
含有する水溶液の微多孔性支持膜への濡れ性を改善する
のに効果がある。更に、上記界面での重縮合反応を促進
するために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除
去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い
、或いは触媒として、第４級アンモニウム塩、アシル化
触媒、相間移動触媒等を用いることも有益である。

多官能酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を
調製するための有機溶剤としては、用いる酸ハライドを
よく溶解し、他方、用いる微多孔性支持膜を溶解しない
有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素］ＪＦＬ　　）リクロロトリフル
オロエタン等のハロゲン化炭化水素が用いられるが、特
に、ｎ−ヘキサンが好ましく用いられる。

ジアミンを含有する水溶液及び多官能酸ハライドを含有
する有機溶剤溶液において、ジアミン及び多官能酸ハラ
イドの濃度は、特に、限定されるものではないが、通常
、０．１〜ｌＯ重量％、好ましくは、０．５〜５重量％
の範囲である。

支持膜上にジアミンを含有する水溶液を塗布し、次いで
、その上に多官能酸ハライドを含有する有機溶剤溶液を
塗布する際、任意の手段を採用することができるが、特
に、アプリケータ等を用いるコーティング法が好ましく
採用される。コーティング法においては、一般に、コー
ティングした後、過剰の液体が除去される。このような
液切りとしては、通常、例えば、ワイパーやエアドクタ
ー等による液切りが採用される。勿論、膜面を鉛直に支
持して、過剰の液体を自然落下させてもよい。

このようにして、支持膜上にジアミンを含有する水溶液
を塗布し、次いで、その上に多官能酸ハライドを含有す
る有機溶剤溶液を塗布すれば、ジアミンと多官能酸ハラ
イドとは、支持膜上で室温にて容易に界面重縮合反応す
るが、必要に応じて、反応を促進させ、或いは溶剤を除
去し、或いは形成される超薄膜の支持膜からの剥離を防
止するために、５０〜１５０℃に加熱してもよい。

このようにして得られる複合半透膜は、そのままで用い
ることができるが、本発明によれば、得られた複合半透
膜を保護膜にて被覆してもよい。

このような保護層は、得られた複合半透膜を乾燥させた
後、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルメチルエーテル等のような重合体の０．
５〜１０重量％の水溶液を塗布し、５０〜１５０℃に加
熱乾燥することによって、複合半透膜上に形成させるこ
とができる。

又尻■四来 本発明による複合半透膜は、アミノアルキルピペリジン
単位を主たるジアミン成分とするポリアミドからなる超
薄膜が微多孔性支持膜上に形成されてなり、液体混合物
中の成分を選択的に透過分離するために好適に用いるこ
とができる。特に、本発明による複合半透膜は、低圧下
での操作において、高い透水性能と高い脱塩性を有し、
例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体
の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いるこ
とができる。

１施■ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

尚、微多孔性支持膜としては、日東電工■製ポリスルホ
ン製限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０を用いた。得られた複
合半透膜の性能は、複合半透膜に操作圧力１５ｋｇ／ｃ
ｆｆｌ、温度２５℃にて塩化すｌ−ＩＪウム１５００ｐ
ｐｍを含有する水溶液を１５時間処理した後、透水速度
及び塩化ナトリウム除去率を測定した。塩化ナトリウム
除去率は、通常の電導度測定によった。

実施例１ ２−アミノメチルピペリジン２．０重量％、ドデシル硫
酸ナトリウム０．３重量％、リン酸三ナトリウム０．５
重量％、水酸化ナトリウム０．１重量％を含む水溶液を
微多孔性支持膜上に塗布し、室温で１分間放置した後、
その上にイソフタル酸クロライド０．５重量％を含むｎ
−ヘキサン溶液を塗布し、１２０℃で５分間、熱風加熱
して、複合半透膜を得た。その性能を第１表に示す。

実施例２ イソフタル酸クロライドに代えて、テレフタル酸クロラ
イドを用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜
を得た。その性能を第１表に示す。

実施例３ イソフタル酸クロライドに代えて、トリメシン酸クロラ
イドとテレフタル酸クロライドの混合物（重量比２／３
）を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を
得た。その性能を第１表に示す。

実施例４ ２−アミノメチルピペリジンに代えて、４−アミノメチ
ルピペリジンを用いると共に、イソフタル酸クロライド
に代えて、トリメシン酸クロライドとテレフタル酸クロ
ライドの混合物（重量比２／３）を用いた以外は、実施
例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を第１表
に示す。

実施例５ ジアミンとしてとペラジン０．５重量％と２−アミノメ
チルピペリジン１．５重量％を含有する水溶液を用いる
と共に、イソフタル酸クロライドに代えて、トリメシン
酸クロライドとテレフタル酸クロライドの混合物（重量
比２／３）を用いた以外は、実施例１と同様にして複合
半透膜を得た。その性能を第１表に示す。

第　　１　　表

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからな
   る複合半透膜において、上記超薄膜が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す
   。） で表わされるアミノアルキルピペリジン単位を主たるジ
   アミン成分とし、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基
   を示し、環Ａは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示
   す。） で表わされる多官能カルボン酸成分を主たる酸成分とす
   るポリアミドからなることを特徴とする複合半透膜。
2. （２）酸成分が一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基
   を示し、環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示
   す。） で表わされる多官能カルボン酸成分を含むことを特徴と
   する請求項第１項記載の複合半透膜。
3. （３）ジアミン成分がピペラジン誘導体を含むことを特
   徴とする請求項第１項記載の複合半透膜。
4. （４）超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからな
   る複合半透膜の製造方法において、ジアミンとして一般
   式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す
   。） で表わされるアミノアルキルピペリジンを含有する水溶
   液を微多孔性支持膜上に塗布し、次いで、酸ハライドと
   して一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾２は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基
   を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素を示し、環
   Ａは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。） で表わされる多官能酸ハライドを含有する水非混和性有
   機溶剤溶液を塗布し、水溶液との界面にて重縮合を行な
   つて、支持膜上にポリアミドからなる超薄膜を生成させ
   ることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
5. （５）酸ハライドが一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基
   を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素を示し、環
   Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。） で表わされる多官能酸ハライドを含むことを特徴とする
   請求項第４項記載の複合半透膜の製造方法。
6. （６）ジアミンがピペラジン誘導体を含むことを特徴と
   する請求項第４項記載の複合半透膜の製造方法。