JPH03143905A - 高屈折率樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料として有用な高屈折率樹脂の製
造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種々研究さ
れているが、欠点も多く、まだ十分に満足し得る性状の
ものは得られていたい。例えば、メチルメタクリレート
やジエチ１゜ レンゲリコールビス（アリルカーボネート）を主成分と
するｍ１体を重合した１合体は、光学用樹脂やレンズと
して使用されているが、そσ）厘折率は約１．５０と低
い。

こりため架橋性の高屈折率樹脂用ｍ１体が種々提案され
ている。例えば、特開昭６１−２８９０１号公報たどに
フェニル基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリ
レートなどハロゲン原子を多数含んた単量体を重合して
ｆＬる樹脂が提案されている。また、特開昭ｔｉｏ−１
９７７１１号公Ｎ　ｔｘどにα−ナフチルメタクリレー
トを主成分とする高屈折率樹脂用組成物が提案されてい
る。しかしなから。

これらり高屈折率樹脂は、屈折率は高いものり分散が大
きいといった問題点がある。そこで、高屈折率且つ低分
散り（２）脂を得るために特開昭６３−１８８６６０号
公報や特開昭６４−２６６１３号公報等では、チオメタ
クリル酸エステル及びチオアクリル酸エステル（以下、
これらをチオ（メタ）アクリル酸工ステルと総称する。

）を１合することが行ｔｘわれている。

〔発明が・解決しようとする１Ｉｉｌ！〕チオ（メタ）
アクリル酸エステルは、一般に対応する酸又は酸塩化物
とメルカプト化合物との反応により製造される。こりた
め、生成したチオ（メタ）アクリル酸エステル中にさら
にはそれの重合によって得られる高屈折率樹脂中に未反
応σ）メルカプト化合物の混入が不０Ｊ避である。また
、チオ（メタ）アクリル酸エステルは、ラジカル１合の
際に一部分解してメルカプト化合物を生じる。このため
チオ（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる高
屈折＊樹脂は強いメルカプタン臭をしばしば発する。こ
りため得られた高屈折率樹脂をメガネレンズ等の用途に
供することが困難であった。

上記に鑑み、本発明が解決しよつとする課題は、高屈折
率かつ低分散であり、透明性、耐候性及び＠量性に優れ
、かつ臭気を伴ｔｘわたい高屈折率樹脂を提供すること
にある。

ｃｆＲｎを鯉決するためσノ手段〕 本発明者らは、上記り課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、チオカルボン酸エステルＩ）７１ｉ合に際
してイソシアナート化合物を存在させることで、粂合前
に存在していた、或いは重合中に生成するメルカプト化
合物に起因する臭気を防止し得ることを見い出し本発明
を提供するに至った。

即ち、本発明は、イソシアナート基を一分子中に】個以
上有するイソシアナート化合物σ）存在下に、アクリロ
イルチオ基又はメタクリロイルチオ基を一分子中に１伽
以上有するチオカルボン酸エステル単鰍体な重合するこ
とを％徴とする高屈折率樹脂の製造方法である。

本発明において、重合に供せられるチオカルボン酸エス
テル単量体は、アクリロイルチオ基又はメタクリロイル
チオ基を一分子中に１個以上有する化合物が（ａｊら制
限たく採用される。本発明においては、例えば、下記式
ＣＩ）及び（ＩＩ）で示されるチオカルボン酸エステル
単量体が、得られる樹脂を高屈折率とするために好適に
用いられる。

創記一般式（Ｉ）及び（ｎ）中、Ｒ２及びＲ３は、夫々
同梱又は異称り水素原子又はアル牛ル基であれはよいが
、１（合により得られる重合体σ）光学材料への利ｊｉ
１σ）観点からは、水ｋｆＱ子又はメチル基であること
が好ｌしい。

前記一般弐〇）中、Ｒ４は、水素原子、置換若しくは非
置換σ〕アルキル基、置換若しくは非置換りアリール基
、又は置換若しくは非置換りアラルキル基である。上記
σノアル牛ル基としては、そり炭素数に特に制限される
もＣ）ではないが、チオカルボン酸エステル単量体の粘
度及び１合して得られる重合体の屈折率の観点から、炭
素数１〜５であることが好ましい。例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、　　ｎ−
ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基等が挙げられる。ｌた、上記りアリール基としては、
その炭素数に特に制限されるもりではたいが、上記と同
様の理由により炭素数６〜ｌＯであることが好ましい。

例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、す７チル
基等が挙げられる。

上記σノアラルキル基としては、そり炭素数に特に制限
されないが、上記と同様の理由により７〜１０であるこ
とが好ましい。例えば、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基等が挙げられる。

上記Ｒ４で示されるアルキル基、アリール基及びアラル
千ル基の置換基としては、特に制限されず、ハロゲン原
子、アルコ午シ基。

アルキルチオ基、フェニル基、フェニルチオ基等を挙げ
ることかでさる。これらり置換アル千ル基、置換アリー
ル基及び置換アラル千ル基Ｑ代表的なもσノを例示する
と、勿又は。

クロロフェニルメチル基、ジブロモフェニルメチル基、
トリブロモフェニルメチル基等のハロゲノアラルキル基
：クロロメチル基、ブロモメチル基、トリクロロメチル
基等σ）ハロゲノアル千ル基；クロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル
基、１リブロモフ工ニル基等σつハロゲノアリール基；
メチルチオフェニル基、ジ（メチルチオ）フェニル基、
フェニルチオフェニル基、ビフェニル基、メチルチオフ
ェニルメチル基、ジ（メチルチオ）フェニルメチル基等
を挙げろことができる。

また、上記一般式〔丁〕及び〔■〕中、ｍ。

ｎｌ、Ｒ２及びＲ３は０以上の整数であればよい。一般
にはこれらり値を大きくしすきると一般式〔Ｉ〕及び（
ＩＩ）で示される化合物σ〕粘度が急激に増加し、そり
取扱いが田無にｔｘるとともに、重合して得られる樹脂
の耐熱性がそこたわれるといった問題が生じてくる。

こりため、得られる樹脂の屈折率、前衝撃性及び耐熱性
を勘案すると、ＩＩＩ、ｎｌ、Ｒ２゜及びＲ３は夫々０
〜５の範囲で、特にｍは１〜３の範囲で、ｎｌ、Ｒ２及
びＲ３はＯ〜２σノ範囲で選択することが好ましい。

上記りチオカルボン酸エステル単量体において一般式Ｃ
Ｉ）中のＲ４は、得られる樹脂り用途に応じて選択すれ
を工良いが、高屈折率かつ低分散の樹脂を得るためには
、Ｒ４は置換若しくは非置換σノアラル牛ル基であるこ
とか好ましい。

これらσＪ単社体は、一種又は二種以上を混合して使用
できる。

一方、イソシアナート基を一分子中に１個以上有するイ
ソシアナート化合物は、公知りイソシアナート化合物が
（すら制限ｋ〈用いられる。これらを例示すれば、メチ
ルイソシアナート、エチルイソシアナート、イソプロピ
ルイソシアナート、ｎ−プチルイソンアナート、クロロ
メチルイソシアナート、α−メチルベンジルイソシアナ
ート、ベンジルイソシアナート、シクロヘキシルイソシ
アナート等σ）脂肪族モノイソシアナート類；フェニル
イソシアナート、α−ナフチルイソンアナート。

トリルイソシアナート、クロロフェニルイソシアナート
、トリフルオロメチルフェニルイソシアナートなどり芳
香族モノイソシアｆ　−ト類；へ牛すメチレンジイソン
アナート、インホロンジイソシアナー）＋　　ｍ−キシ
リレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル
）シクロへ牛サン、４．４’−ジシクロへ千シルメタン
ジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類；トリ
レンジイソシアナー）、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ナフタレンジイソシアナートｔＬどり
芳香族ジイソシアナート類；ヘキサメチレンジイソシア
ナートタフビウレット化反応生成物；ヘキサメチレンジ
アミンとトリメチロールプロバンとリアダクト生成物ｆ
ｇどの３官能以上Ｑノイソシアナート化合物；２−イソ
シアナートエチルメタクリレート、スチリルイソシアナ
ート等のラジカル１合性基を有するイソシアナート類等
がある。これらＱイソシアナート化合物は一種又は二槻
以上を混合して使用することがてきろ。

これらσフィンシアナート化合物の内、得られろ樹脂り
耐候性及び光学的特性から、脂肪族モノ又はジイソシア
ナート又はラジカル１合性基を有するイソシアナート化
合物が好ましく、特にラジカル重合性基を有するイソシ
アナート化合物は、過剰に用いても祷られる樹脂が濁る
ことｔｌどｆｘ　＜　、光学的性質の低下が問題とたら
ないために好ましく巾いられろ。

イソシアナート化合物り使用社は、用いるチオカルボン
酸エステル単量体やイソシアナート化合物の種類によっ
て最適な輩があるために一概に決定できｔｘいが、チオ
カルボン酸エステル単量体中に不純物として混入してい
るメルカプト化合物りｋとチオカルボン酸エステル単量
体を盈合する際に生成するメルカプト化合物σ）社σノ
合ｄｉは、−慶２に東金創りチオカルボン醸エステル単
櫨体１００！Ｉｍ部に対して０．０００１〜１重社部り
範囲であるため、通常は、チオカルボン緻エステル１１
１Ｍ体１０ＱＮ’ｕｔ部に対してイソシアナート化合物
を０．０００１〜５重社部用いれは十分であり、特に０
．００１〜１重量部用いることが好ましい。

本発明においては、チオカルボン酸エステル単量体とイ
ソシアナート化合物を混合後、直ちに連合する事も５Ｊ
ＦＥであるが、チオカルボン酸エステル単量体中に混入
しているメルカプト化合物をより効果的に除くために、
チめチオカルボン酸エステル単量体とイソシアナート化
合物とを混合してＯ〜１００″Ｃ０）温曳で１０分〜４
８時間反比、させ、必要によりイソシアナート化＠物を
１！Ｊｇ加した後皇合することが好ユしい。また、チオ
カルボン酸エステル型ｂＬ体σ）東金中に逐次イソシア
ナート化合物を添加する事も可能である。

また、イソシアナート化合物とメルカプト化合物の反応
を促進させるために公知の触媒を必要に応じて使用でき
る。例えば、ジブチルチンジラワレート、ジブチルチン
ジ（２−エチルへ千ンエー））、２−エチルカプロン酸
第１スズ、オレイン酸第１スズ、壌化第２スズにどがあ
げられる。

自１１紀したチオカルボン酸エステル単に体中に浪人し
ているメルカプト化合物とイソシアナート化合物とをチ
め反応させる方法において、過熱のイソシアナート化合
物を用いた場合、未反応σツイソシアナート化合物が残
存することがある。未反応σフィンシアナート化合物は
、侍られる樹脂σノ白濁の原因となることがある。こ０
）ために、イソシアナート化合物ｆ、Ｔ、チオカルボン
酸エステルｍｈｔ体り重合中に生成するメルカプト化合
物とり反応に十分な財たけを残し、余剰σツイソシアナ
ート化合物は他σノ化合物に変換することが好ましい。

余剰りイソシアナート化合物な他σノ化合物に変換する
ためには水酸基を一分子中に１個以上有する化合物（以
下、アルコール化合物ともいう。）が好適に用いられる
。イソシアナート化合物及びアルコール化合物の反応生
成物が、チオカルボン酸エステル単量体を東金して得ら
れる樹脂中に遊離して存在すると溶出等の原因とたるた
め、イソシアナート化合物又はアルコール化合物り少く
ともいずれか一方は、重合性基を有していることが好ま
しい。アルコール化合物り添加には、東金時に存在する
イソシアナート化合物σ）　ｆｄが前記した範囲になる
ように選択すれば良い。通常、アルコール化合物を未反
紀、リイソシアナート化合物に対して６倍当Ｐｉ　ｋ　
Ｉ’ｉまで添加しても未反応σつイソシアナート化合物
Ｑノ一部はメルカプト化合物と反応するために、良好に
メルカプト化合物を除くことができる３、 本発明において、好適に使用されるアルコール化合物を
例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロ千シグロビルアクリレート、１−メチル−２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロ牛ジプロピルメタクリレート
、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロ千ジプロピルメタクリレート。

ヒドロ千ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、グ
リセリンジメタクリレート、ジエチレングリコールモノ
メタクリレート等の脂肪族モノヒドロキシメタクリレー
ト類またはアクリレート類；２゜３−ジヒドロ千ジプロ
ピルメタクリレート。

２．３−ジヒドロ千ジプロピルアクリレート。

エチレングリコールジ（３−メタクリロイルオ千シー２
−ヒドロ千ジプロピルエーテル）。

エチレングリコールジ（３−アクリロイにオキシ−２−
ヒドロキシプロピルエーテル）。

プロピレングリコールジ（３−メタクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロピルエーテル）２−ヒドロキシプロ
ピレングリコールジ（３−メタクリロイルオ午シー２−
ヒドロキシプロピルエーテル）グリセリンモノメタクリ
レート等の脂肪族ポリヒドロ千ジメタクリレート類また
はアクリレート類：３−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピ・ルメタクリレート。

３−フェノキンー２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、Ｐ−ヒドロキシメチルベンジルメタクリレート、Ｐ−
ヒドロキシメチルフェニルメタクリレート、Ｐ−ヒドロ
キンメチルフェニルアクリレート、　（２−メタクリロ
イルオ千ジエチル）−（２−ヒドロキシエチル）−テレ
フタレート、（２−メタクリロイルオ牛ジエチル）−（
２−とドロ千ジエチル）フタレート、２．２−ビス（４
−（２−ヒドロ牛ジェトキシフェニル））プロパン）モ
ノメタクリレート、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−（２−ヒドロ牛シェド千シ７工二ル））プロパンモ
ノメタクリレート等の芳香核を有するモノヒドロキシメ
タクリレート類またはアクリレート類；２．２−ビス〔
４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキンプロ
ポキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３
−（３”−メタクリロイルオ千ンー２−ヒドロ千ンプロ
ポキシ）−２−メチルプロポ千シ〕フェニル〕プロパン
、２゜２−ビスＣ４−（３−アクリロイルオ午シー２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン等σ）芳香
環を有するジヒドロキシメタクリレート類またはアクリ
レート類；そりほかジアリルマーレート（酒石酸ジアリ
ル）。

ジアリルマーレート（リンゴ酸ジアリル）。

トリアリルントレート　（クエン酸トリアリル）ジエチ
レングリコールモノアリルカーボネート、３−ブテノイ
ックアシッドグリセリンエステルなとび）アルコール性
水［＆を有するアリルエステル類；水散基を有する不飽
和ポリエステルオリゴマー類や不飽和ポリウレタンオリ
ゴマー類及びこれらり湿合物等である。

また、本発明で提供される高屈折率樹脂は、チオカルボ
ン酸エステル単Ｍ体σ）単独１合体であってもよいが、
必要に応じてチオカルボン酸エステル単量体と共軍合可
能ｔｌ単鼠体（以下、第２単社体ともいう。）を共垂合
成分として用いて高屈折率樹脂を塾造してもよい。第２
４１１１１体としては、チオカルボン酸エステル単量体
と共１合可能々蛍量体であれば佃ら制限にく公知σ）単
層体が使用できる。第２ｍ滋体として好適に用いられる
化合物を例示すれば、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、フマル酸などσ）不飽和カルボン酸；アク
リル飯メチル、メタクリル故メチル。

メタクリル故ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−と
ドロ千ジエチルメタクリレート。

エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシ
ジルメタクリレート。

ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４
−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイル
オキシエトキシフェニル）プロパン、トリフルオメチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル醜エステ
ル化合物；フマル酸モノメチル。

フマル酸ジエチル、フマル緻ジフェニル等の７マル岐工
ステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタ
レート、ジアリルイソフタレート、Ｉｖ１石醒ジアリル
、エポキシコノ１り酸ジアリル、ジアリルマレート、ア
リルシンナメート、アリルイソシアネート、クロレンド
酸ジアリル、へ千すフタル醒ジアリル。

ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネー
ト等のアリル化合物；スチレン。

クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、
インプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジプロモ
スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等
である。これらの単量体は一種又は二種以上を混合して
使用できる。

たお、′ＩｊＬ合に用いる単量体り丁べてが重合性基が
１つである単１ｔｃ４．であれば、本発明により得られ
る高屈折率樹脂は熱５Ｉ塑性樹脂となる。こりため特に
樹脂が玉摺り加工たどを会費とする用途に用いる場合に
は、少くとも１穐の単量体として重合性基を２つ以上有
する単量体を用いて共１合させることが好ましい。

イソシアナート化合物σ）存在下にチオカルボン酸エス
テル単量体を重合する方法は竹に限定されず、公知σフ
ラジカル１合方法を採用できる。、重合開始手段は、極
々σノ過酸化物やアゾ化合均等σノラジカル１合開始剤
の使用、又は紫外線、α線、β組、γ線等の照射或いは
両者の併用によって行うことができる。代表的ｔＸＸ合
方法を倒示すると、エラストマーカスケットマたはスペ
ーサーで保持されているモールド間に、ラジカルゑ合間
始剤を含むチオカルボン酸エステル単量体とイソシアナ
ート化合物との浪合物を注入し、空気炉中で硬化させた
後、取出す注型１合が採用される。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知り
もりが使用できるが、代表的なものを倒示すると、ベン
ゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロロベンゾイルパーオ千
サイド。

デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、アセチルパーオ千サイド等のジアシルパーオキサイド
；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ
−プチルパーオ千シネオデカネート、クミルパーオキシ
子オデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベン／ｚ−ト等
（１）パーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシジ
カーボネート。

ジー５ｅａ−ブチルパーオキシジカーボネート等σツバ
−カーボネート；アゾビスインブチロニトリル等σノア
ゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤り便用社は、１
合条件や開始剤σノ棚類、前記σノ単鰍体り組成によっ
て異たり、−概に限定できたいか、一般には、全車組体
１００１Ｅ量部に対して０．００１〜１０３ｉ量部、好
ましくは０．００１〜５ｈ社部σ）範囲で用いるσノが
好適である。

１合条件σ〕うち、特に温度は侍られる高屈折率樹脂の
性状に影響を与える。こσつ偏度条件は、開始剤σ）種
類と鑓や車に体σ）柚類によって影響を受けるりで、−
概に限定はできｔｌいが、一般的に比較的低湛下で重合
を開始し、ゆっくりと温度をあげて行き、連合終Ｔ時に
高温下に酸化させる所謂テーパ型σＪ２攻１合を行うσ
ノが好適である。重合時間も温度と同一に各種σノ費因
によって１４ｆするσノで、チめこれらσノ条件に比・
じた最適０９時間を決定するσ〕か好適であるか、一般
に２〜４０時間で重合か完納するように条件を選ぶのが
好ましい。

勿論、削紀０＠に際し、離型剤、紫外線吸奴剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加削は必要に応じて選択して使用
することが出来る。

また、本発明りチオカルボン酸エステル化合物は、分子
中の重合性基が１つであるりで、ｆ備重合を行ｒｚいプ
レポリマーを得た後、１合成型を行つことや、ベレット
に重合した後、射出成型や押出成型等り方法を用いて所
望の光学材料に成型加工することも可能である。

前記のプレポリマーやベレットを侍る方法は、公知σノ
東金方法が採用できる。即ち、塊状血合、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合、沈＃重合等り方法を適用することが
できる。

さらに、上記Ｑ）方法で得られる高屈折率樹脂は、そσ
〕川用に比、じて以下りような処理を施すことも出来る
。即ち、分散染料などσフ染料を用いる染色、シランカ
ッブリング剤やケイ素、ジルコニツム。アンチモン、ア
ルミニウム等σ）＃ｌ化物のゾルを主成分とするハード
コート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート
剤によるハードコーティング処理や、５１０２　　、’
ｒｉｏ２　、　　ＺｒＯ２等の金ＭＭ化物σ）薄膜の蒸
着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、
帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すこともｔＴＪ
能である。

〔効　果〕

本発明により得られる樹脂は、高屈折率でかつ低分散で
あり、透明性、耐候性及び＠社性に優れ、かつ臭気な伴
にわないといった極めて優れた特性を有している。こり
ため本発明で得られる高屈折率樹脂は、有機カラスとし
て有用であり、例えば、メカ不レンズ、光学機器レンズ
等０）光学レンズとして最適であり、さらにプリズム、
光デイスク基板、光ファイバー等σつ用途に使用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらＱ）実施例に限定される
もσ）ではない。

また、実施例において傳られた高屈折率樹脂は、下記り
試駆方法によって諸物性を測定した。

（１）屈折率（ル０２°）、アツベ！＆（ν）アタゴ■
製　アツベ屈折計（３Ｔ型）を用いて２０℃における屈
折率及びアツベ数を測定した。接触液には、ブロモナフ
タリンを使用した。

伐）外観 目視により判定した。

（３）耐候性 スガＵｉｌ１ｍ■製　ロングライフ千七ノンフェードメ
ーター　（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置
し、１００時間キセノン光を１１党した後、試料σ、）
着色σ）捏度を目視で観察し、ポリスチレンに比べ着色
の捏度σ〕低いもりを○、同等りもりをΔ、高いもりを
×で評価した。

（４）臭気 試料片を臭覚により判定した。

無臭のもりをＯ１臭気をかすかに感じるもりをΔ、臭気
をらくに感じるもＱ）を×で評価した。

（５）樹脂の濁り 目視により、全く濁りのｉｔいもσ）を０、わずかに濁
りがあるが、実用上問題σ）ないもりをΔ、濁りのある
ものを×で評価した。

たお、以下の実施例で使用した化合物は、一部下記σり
記号で表わした。

ＭＳＡ　：チオアクリル酸メチル ＭＳＭ　：　チオメタクリル酸メチル ＰＳＭ　：チオメタクリル酸フェニル ＢＳＭ：チオメタクリル飲ベンジル ＭＳＳ！Ｖｌチオメタクリル酸２−メチルチオエチル ＰＳＳＭ：チオメタクリル酸２−フェニルチオエチル Ｂ５５Ｍ：チオメタクリル醗２−ベンジルチオエチル ＭＳ２８Ｍ：チオメタクリル酸２−（２−メチルチオエ
チル）チオエチル Ｂ５２８Ｍ：チオメタクリル酸２−（２−ペンジルチオ
エチル）チオエチル ＩＥＭ：メタクリル酸２−インシアチーｌエチル ＢＩ：ｎ−ブチルイソシアナート ＨＭＤＩ：へ牛すメチレンジイソシアナート ＴＤＩ：）リレンジイソシアナート ＸＩ）ｒ：Ｐ−千シリレンジイソシアナートＢＬＭＳＥ
：どス−（２−メタクリロイルチオエチル）エーテル ＢｉＭＳＳ：ビス−（２−メタクリロイルチオエチル）
スルフィド ＢｔＭＳＢｚ＊　　３−ビスメタクリロイルチオベンゼ
ン ＢｉＭＳＭＢ：１．４−ビス（２−メタクリロイルチオ
メチル）ベンゼン ＢＩＭＳＳＭＢ：　１．４−ビス（２−メタクリロイル
チオメチルチオメ チル）ベンゼン ＢＢＳＡ：　　チオアクリル酸−２−（２，４−ジプロ
モフエニルメチルチオ） エチル ＢＢＭＥＰＰ：２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
メタクリロイルオキシ エトキシフェニル）フロパン Ｓｔ：スチレン ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート ＢＭＥＰＰＩ、２−ビス（４−メタクリロイルオキンエ
トキンフェニル）フロ バシ ＤＥＣ−ＤＭＡニジエチレングリコールジメタクリレー
ト ＣＪＳｔ　：クロロスチレン ＤＶＢニジビニルベンゼン ＰｒＯＨ：ｎ−フロパノール ＨＥ、ＭＡ：２−ヒトｂ千ジエチルメタクリレート ＥＧＢＭＨＰＥ：エチレングリコールビス〔３−メタク
リロイルオキシ（２ 一ヒドロ午シ）プロピルニー チル〕 Ｌ）ＡＴ　：ジアリルタータレート ＢＭＨＰＰ：２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシ
（２−ヒドロ千シ） プロホ午ジフェニル〕プロパン 実施例１〜１２ 第１表に示すチオカルボン酸エステル単量体１００重に
部に第１表に示すイソシアナート化合物を所定量添加し
、窒素気流下よく混合した。チオカルボン酸エステル単
１体ｔｏ。

１社部に対して、ラジカル１合開始剤としてｔ−プチル
パーオ牛シー２−エチルヘキサネー）ｌｌｉ１部を添加
してよく混合した。こり混合液をガラス板とエチレン−
無酸ビニル共重合体とから成るカスケラトで構成された
鋳型の中へ注入し、注型１合を行った。重合は、空気炉
を用い、３０℃から９０°Ｃで１８時間かけ、徐々に温
度な上げて行き、９０℃ｉｃ２時間保持した。重合終了
後、Ｉ！＃型を空気炉力）ら取出し、放冷後、１合体な
鋳型のガラスからとりはずした。揚られた亘合体σ〕諸
物性を測定して第１表に示した。

比較例１〜３ 実施例２．９．１０にむいてインシアナート化合物を用
いｔよかった以外全く同僚に実施した。結果を第！表に
示した。

実施例１３〜１７ 第２表に示したチオカルボン酸エステル単組体５０重輩
部スチレン５０Ｍ麓部及びＩＥＭ　０．１重Ｍ部を添加
し、窒素気流下１日攪拌した。カスクロマトグラフィー
分析により■ＥＭＯ）残４ｆ−率を定駐した。その結果
を第２表に示した。その後、ラジカル血合開始剤として
ｔ−プチルパーオ千ンー２−エチルへキサ坪−トｌＮ量
部を添加してよく混合した。以下、実施例１と同様に重
合を行たった一傅られた重合体０）諸物性を測定して第
２表に示した。、 実施例１８〜２８ 第３表に示した割合りチオカルボン酸エステル単量体と
第２単量体とσノ混合物１００ｉ鉦部にメタクリル酸２
−イソシアナートエチル（ＩＥＭ）を０１１量部添加し
、窒素雰囲気下１日攪拌した。ガスクロマトグラフィー
分析によりＩＥＭり残存率を定量した。そり結果を第３
表に示した。そり後、こり単量体組成物にラジカル１合
開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへ千す
ネートｉｎ鑓部を添加してよく混合した。以下、実施例
１と同Ｉｌｊ！１に０合を打たった。祷られた電合体σ
ノ諸物性を測定して第３表に示した。

実施例２９〜３４ 第４表に示すチオカルボン酸エステル単量体とイソシア
ナート化合物を所定ｍｔａ加し、窒素雰囲気下５時間攪
拌した。ガスクロマトグラフィー分析によりイソシアナ
ート化合物σノ残存率を定量し、第４表に示した。さら
に第４表に示すアルコール化合物及び第２単社外を所定
ｌ添加し１合性組放物を得た。こり重合性組成物１００
重社部に対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシ−２−ヘキサネー）ｌｌｉｉｔ部を添加して
よく混合した。以下、実施例ｌと全く同様に実施した。

得られた東金体り諸物性を第４表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソシアナート基を一分子中に１個以上有するイ
   ソシアナート化合物の存在下に、アクリロイルチオ基又
   はメタクリロイルチオ基を一分子中に１個以上有するチ
   オカルボン酸エステル単量体を重合することを特徴とす
   る高屈折率樹脂の製造方法。