JPH031326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規ポリウレタン組成物、並びにポリ
ウレタン予備重合体を硬化する方法に関する。 ポリウレタン・エラストマーは強靭で可撓性が
あり、摩耗耐性をもつていなければならない製
品、例えば靴の裏側及びかかと、自動車のタイヤ
の側壁、工業用ベルト、及び自動車成形部品、例
えばバンパーの挿入物やカバーの製造に広い用途
が見出されている。通常ポリウレタン予備重合
体、硬化剤、及び触媒を十分に混合し、型の中に
入れ、少くとも実質的な硬化が起るまで加熱す
る。この点において、ポリウレタンは形を崩さ
ず、或いは機械的一体性を失なうことなく型から
出すことができ、炉の中に入れて完全に硬化させ
ることができる。 成型時間はできるだけ短縮して成型品の生産高
を増加させることが望ましい。この目的を達成す
る一つの方法は活性水素を２個しかもたない通常
の硬化剤、通常はジオールに、活性水素を３個以
上有する硬化剤を少量用いる。多官能性の添加剤
は若干交叉結合を生成するから、極めて容易にゲ
ル化が起り、部分的に交叉結合した重合体は十分
な機械的強度を有し、型の中に短時間しか置かな
くても型抜き及び取扱いに耐えることができる。
しかし多くの用途においては、交叉結合したポリ
ウレタン・エラストマーは引裂き強さ及び伸びが
小さいのであまり望ましくない。従つて高度に交
叉結合したポリウレタン・エラストマーを生じる
ことなくポリウレタンの成形時間を短縮すること
が重要である。 本発明によれば、下記成分(A)及び(C)と(B)との反
応生成物から実質的に成り、 (A) 数平均分子量約400〜3000の重合グリコール
１モル、 (B) 有機ジイソシアネート少くとも1.3モル、及
び (C) イソシアネート基と反応し得る活性水素を１
分子当り少くとも３個有するブロツキング剤、 該ブロツキング剤はヒドロキシル基より過剰なイ
ソシアネート基１当量当り約0.01〜0.15当量の活
性水素の割合で存在し、ブロツキング剤がフエノ
ール／アルデヒド樹脂の場合にはその割合は成分
(A)の最大５重量％である硬化可能なポリウレタン
予備重合体が提供される。 また本発明に従えば、 (1) (A) 数平均分子量約400〜3000の重合グリコ
ール１モル、 (B) 有機ジイソシアネート少くとも1.3モル、
及び (C) イソシアネート基と反応し得る活性水素を
１分子当り少くとも３個有するブロツキング
剤、及び (D) 分子量が約250以下の脂肪族ヒドロキシル
基を有するジオール から成り、ブロツキング剤はヒドロキシル基より
過剰なイソシアネート基１当量当り約0.01〜0.15
当量の活性水素の割合で存在し、ブロツキング剤
がフエノール／アルデヒド樹脂の場合にはその割
合は成分(A)の最大５重量％であり、ジオールの量
は重合グリコール(A)より過剰なジイソシアネート
(B)の少くとも75％で約120％以下に相当する量で
存在する組成物を一緒に配合し、予備重合体が交
叉結合を起すのに十分な温度において成形し、完
全に硬化させる前に成型品を型抜きするのに適し
た機械的一体性を成形体に賦与し、 (2) 交叉結合した成形品を型抜きし、硬化が完了
するまで約25〜150℃の温度に保ち、 この際、成分(A)，(B)，(C)及び(D)の混合物の代
りに(D)、又は(D)と(A)及び(C)のどれか一つと、残
りの成分の一工程又は二工程反応生成物との混
合物を用いることができる。 工程から成ることを特徴とする硬化したポリウ
レタン・エラストマー製品の製造法が提供され
る。 本発明の組成物は重合体グリコール、ジイソシ
アネート、及びブロツキング剤を一緒に、或いは
遂次加えることによりつくることができる。例え
ば、先ずグリコールとブロツキング剤を混合し、
次にジイソシアネートを加えることができる。或
いはジイソシアネートとグリコールとを先ず互い
に反応させ、最後にブロツキング剤を加えること
ができる。同様に、ブロツキング剤とジイソシア
ネートとを先ず反応させ、最後にグリコールを加
えることができる。本発明の好適な組成物は先ず
ジイソシアネートと重合グリコールからイソシア
ネート末端ポリウレタン予備重合体をつくり、次
にこの予備重合体にイソシアネート・ブロツキン
グ剤を加える。ブロツキング剤の割合は非常に少
ないから、反応生成物は分岐しているとしても、
通常なお反応混合物中に溶解し、流動性を保ち、
注形可能である。この流体組成物をジオール(D)と
混合し、型に注ぎ、約100〜120℃に加熱し、さら
に分岐した予備重合体の連鎖伸張を行なわせ、組
成物が良好な機械的一体性をもつた三次元の網状
構造物をつくるようにする。次に成形品は損傷の
危険なく型から取出すことができ、好ましくは炉
の中において、数分ないし数時間周囲温度又はそ
れ以上の温度に放置する。型抜きした後硬化した
この部品は後硬化部品と呼ばれる。ジオールの割
合がブロツキング剤を置換えるのに十分であれ
ば、ブロツクされたイソシアネート基はブロツク
が除去され、ジオールのヒドロキシル基と反応す
る。完全に硬化したポリウレタンは完全に、又は
少くとも主として線状である。ブロツキング剤又
は通常は不揮発性のその熱分解生成物は硬化した
ポリウレタンの中に無害な均一に分散した添加剤
として残留する。 本発明の組成物中におけるジイソシアネートの
好適な割合は重合体グリコール１モル当り1.5〜
６モルである。勿論ジイソシアネートの割合が増
加すると、本発明の組成物の中には、重合グリコ
ール及び多官能性ブロツキング剤と反応して予備
重合体中に化学的に結合したジイソシアネートの
他に、遊離のイソシアネートの量が増加する。 本発明方法に用いられる重合グリコールの中に
は、ポリアルキレンエーテルグリコール及びポリ
エステルグリコールである。数平均分子量が約
600〜2000のグリコールは高品質のポリウレタン
を生成する上で特に効果的である。適当なポリオ
キシアルキレンエーテルグリコールの例として
は、ポリ−１，２−プロピレンエーテルグリコー
ル、ポリ−１，３−プロピレンエーテルグリコー
ル、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール
であり、最後のものが特に好適である。エチレン
とプロピレンオキサイドとのブロツク及びランダ
ム共重合体も有用であり、特にエチレンオキサイ
ドでキヤツピングしたポリプロピレンエーテルグ
リコールが特にそうである。ポリオキシアルキレ
ングリコールはエポキシド又は他の環式エーテル
をそれ自身と、或いは簡単なジオールと、当業界
に公知の方法により縮合させることによりつくる
ことができる。 適当なポリエステルの中にはポリカプロラクト
ン及びジカルボン酸、例えばアジピン酸、コハク
酸及びセバチン酸とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール
のような低分子量グリコールとをベースにしたポ
リエステルが含まれる。ポリカプロラクトンはカ
プロラクトンを少量の二官能性活性水素化合物、
例えば水又は低分子量グリコールの存在下におい
て縮合することによりつくられる。ジカルボン酸
とグリコールとをベースにしたポリエステルは公
知のエステル化又はエステル交換方法によりつく
ることができる。グリコールの混合物及び／又は
ジオールの混合物をベースにしたポリエステルは
良好な低温特性を有するポリウレタンを与えるた
めに有用である。 本発明のポリウレタンをつくるのに用いること
ができる有機ジイソシアネートの中には芳香族及
び脂肪族（脂環式を含む）ジイソシアネートがあ
る。代表的な芳香族ジイソシアネートの中には
４，4′−メチレンビス−（フエニルイソシアネー
ト）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシア
ネート及びそれらの混合物、１，３−及び１，４
−フエニレンジイソシアネート、４，4′−メチレ
ンビス（ｏ−トリルイソシアネート）、３，3′−
ジメトキシ−４，4′−ビスフエニレンジイソシア
ネート、及び４，4′−オキシビス（フエニルイソ
シアネート）がある。代表的な脂肪族イソシアネ
ートの中には、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアナートメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、及び４，4′−メチレンビス−（シクロヘキシ
ルイソシアネート）がある。好適なイソシアネー
トは４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）、２，４−トリレンジイソシアネート及び
それと２，６−トリレンジイソシアネートとの混
合物、４，4′−メチレンビス−（シクロヘキシル
イソシアネート）及び３，３，５−トリメチル−
５−イソシアナートメチルシクロヘキシルイソシ
アネートがある。本発明の特に好適なものは
MDIとして知られている４，4′−メチレンビス
（フエニルイソシアネート）である。 本発明において硬化剤として用いられるジオー
ルは一級及び二級の脂肪族ヒドロキシル基を有す
ることができる。一級のヒドロキシル基を有する
ジオールが好適である。ジオールが脂肪族のヒド
ロキシル基をもつていなければならないが、芳香
族環、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンを含むジオールも適当である。ジオ
ールの例としては、１，４−ブタンジオール、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シス及びトランス−１，４−ジヒドロキシ
シクロヘキサン及び１，４−ジ（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、１，３−ブタンジオール、
２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−メチルブタンジオール−１，４、２−
ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、
及び２−アロキシメチル−２−メチルプロパンジ
オール−１，３である。好適なジオールには１，
４−ブタンジオール、エチレングリコール及び
１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
がある。硬化用ジオールの好適な割合は重合グリ
コールより過剰なジイソシアネート基の90〜105
％に相当する量である。 本発明に用いられる多官能性ブロツキング剤は
式 但し式中R₁及びR₂はアルキル、R₃及びR₄は水
素又はアルキル で表わされる立体障害をもつた二級アミノ基、フ
エノール性ヒドロキシル基、オキシム基、又はヒ
ドロキサミン酸基を含むことができる。 立体障害をもつたアミノ基を有する適当な多官
能性ブロツキング剤の中には(1)二級及び三級アミ
ンを３個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する
低分子量ポリオールのポリアクリレート及びポリ
メタクリレートに付加して得られるポリアミン、
例えば３モルのｔ−ブチルアミンと１モルのトリ
メチロールプロパントリアクリレートとの付加
物、及び(2)立体障害をもつたアミノ基含有ビニル
単量体、例えばｔ−ブチルアミノエチルメタクリ
レート、及びポリアクリレートエステルに対し当
量より少ない量の二級及び三級アミンを付加しビ
ニル重合の際に少くとも１個の二重結合を利用し
得る種々の単量体をビニル重合させてつくられた
ポリアミンがある。 フエノール性ヒドロキシル基を含む適当な多官
能性ブロツキング剤の中には、(1)フエノール又は
置換フエノール、例えばクレゾール又はｔ−ブチ
ルフエノールを低級アルデヒド、例えばフオルム
アルデヒド及びアセトアルデヒドとを縮合させる
ことによりつくられる少くとも３個のヒドロキシ
ル基をもつた実質的に交叉結合しないフエノー
ル／アルデヒド樹脂、(2)ｐ−及びｍ−ヒドロキシ
安息香酸と少くとも３個のヒドロキシル基を有す
る低分子量ポリオール、例えばトリメチロールプ
ロパンのトリ（４−ヒドロキシベンゾエート）と
のポリエステル、(3)市販の多官能フエノール性酸
化防止剤、例えば１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び(4)フロログ
ルシノールの如きポリフエノールがある。 オキシム基又はヒドロキサミン酸基を含む典型
的な多官能性ブロツキング剤はヒドロキシルアミ
ンをある種の重合体、例えばエチレン、メチルア
クリレート及び一酸化炭素の三元重合体中のカル
ボニル基と反応させポリオキシムをつくるか、又
はヒドロキシルアミンをエチレンとメチルメタク
リレートとの二元重合体のエステル基と反応させ
ポリヒドロキサミン酸基をつくることにより合成
することができる。 好適なブロツキング剤としては実質的に交叉結
合をしないフエノール／フオルムアルデヒド樹脂
及びｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートの重
合体が含まれる。これらの重合体材料は室温にお
いて、又は加熱すると原料のグリコール−ジイソ
シアネート混合物中に可溶である。 イソシアネート基と二級アミノ基を含むブロツ
キング剤との反応は瞬間的に起る。反応媒質中に
ブロツキング剤とジオール硬化剤との両方が存在
する場合には、ブロツキング剤が選択的に反応
し、ジオールとの未成熟な硬化は起らない。しか
し非塩基性の多官能性ブロツキング剤は脂肪族ジ
オールの存在下においてはイソシアネートと選択
的に反応しない。反応媒質中にブロツキング剤と
硬化用のジオールとの両方が存在する場合には、
ブロツキング反応は触媒を加えて促進する必要が
ある。適当な触媒は三級アミンである。これは脂
肪族、芳香族、脂環式又はそれらの混合物である
ことができ、強い電子吸引性の基（例えば−
NO、又は−NO₂）を置換していてはいけない。
適当な触媒としては、例えばトリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルモルフオ
リン、トリエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミンがある。触媒の量は通
常成分(A)と(B)との両方の重量に関し約0.001〜0.5
％、好ましくは0.003〜0.1％である。 フエノール性のヒドロキシル基、オキシム基、
及びヒドロキサミン酸基は触媒が存在しなくても
−NCO基と反応するから、イソシアネートのブ
ロツキング反応中に硬化用のジオールが存在しな
い時には触媒を用いる必要はない。 本発明方法は４種の原料(A)，(B)，(C)及び(D)を一
ぺんに反応させて一工程で行なうことができ；或
いは例えば(C)と(D)との混合物を、(A)と(B)との別の
反応で得られた予備重合体と反応させるか；又は
(A)と(B)とから先ず予備重合体をつくり、次にこれ
を(C)でブロツキングする二つの別々の反応でつく
られたブロツクされたポリウレタン予備重合体と
(D)との混合物を反応させるか；或いは(A)，(B)及び
(C)の混合物から別の反応で得られるブロツクされ
た予備重合体と(D)との混合物とを反応させること
ができる。工程要素には無関係に、これらの種々
の方法でつくられた硬化したポリウレタンの全体
としての化学構造及び物理的性質は十分に近く、
お互いに実質的に区別できない。これらのすべて
の工程変数において、ブロツキング剤(C)は硬化剤
(D)の前に反応し、ブロツクされたイソシアネート
基のブロツクがとれるような化学量論的な割合が
存在すると、硬化したポリウレタンと遊離のブロ
ツキング剤又はその分解生成物との混合物が得ら
れる。全部のブロツクされた基のブロツクがとれ
る必要はなく、それは大部分ブロツキング剤、ジ
オール、並びに処理条件、特に温度に依存する。
従つて得られた重合体は完全には線状ではない
が、交叉結合を少量含んでいる。大部分の用途に
対しては、完全に線状のポリウレタンエラストマ
ーが好適であるが、部分的に交叉結合したポリウ
レタンも有用な生成物である。これは線状ポリウ
レタンを大部分溶解又は膨潤する有機液体と接触
するような用途に対しては特に適当である。 本発明方法は約25〜150℃、通常約80〜130℃の
温度範囲で行なうことができる。成形工程及び後
硬化工程の間も同じ温度範囲を保つことができ
る。しかし成形及び後硬化の温度は同じ必要はな
い。本発明方法を用いると、多官能ブロツキング
剤を存在させないのに必要な時間の20〜50％の時
間でポリウレタン成形品を型から取出すことがで
きる。後硬化工程には普通数時間を必要とする。
硬化用のジオールで容易に置換される例えば立体
障害をもつた二級アミンのような多官能ブロツキ
ング剤を用いる場合には、後硬化温度は下限の許
容温度、即ち25℃付近の温度を用いることができ
る。 本発明工程の一つの態様において原料の一つと
して用いることができるポリウレタン予備重合体
は一般に当業界に公知の方法により触媒を存在さ
せ又はさせずに成分(A)及び(B)からつくられる。典
型的な予備重合体の製造法は例えばマツクシエー
ン（Mcshane）の米国特許第3752790号の方法に
より行なうことができる。成形工程における未成
熟な硬化及び貯蔵時における不安定性を避けるた
めには、予備重合体の製造の際に触媒を用いない
ことが好ましい。 同様に、ブロツキング剤を用いた予備重合体の
反応にも触媒を用いず、異なつた場所での加工業
者が自分の選択により硬化用のジオールと共に触
媒の種類と量を選んで使用し、本発明方法の最終
工程を行ない得るようにすることができる。 本発明のブロツクされたポリウレタン予備重合
体は有用な中間体であり、任意の適当な硬化剤、
及び随時触媒と共に調合し、硬化させてポリウレ
タン製品にすることができる。化成品業者から成
形、硬化業者に供給されるブロツクされる予備重
合体は工業的に有用な製品である。 本発明をその代表的な具体化例により次に例示す
るが、特記しない限りすべての割合は重量によ
る。 物理的性質のデータは下記のASTMの方法に
より得られた。 伸び100％におけるモジユラス、M₁₀₀ D412 伸び300％におけるモジユラス、M₃₀₀ D412 伸び500％におけるモジユラス、M₅₀₀ D412 破断時引張強さ、T_B D412 伸び、E_B D412 かたさ、シヨアＡ及びＤ D2240 バシヨア（Bashore）レジデンス D2632 圧縮固定 D395 引裂き、ダイス型Ｃ D624 トラウザー（Trouser）引裂 D470 180℃の曲げ試験は成形したポリウレタンの硬
化状態を決定する迅速法により行なつた。この試
験はポリウレタンの試験片の板について、型を開
いてから30秒以内で、この板が型から取出した後
なお熱い間に行なう。ポリウレタンの６インチ×
６インチ×75ミル（15.2cm×15.2cm×0.1905cm）
の成形した板の一つの隅を持上げ、それが板の上
表面に触れるまで隅を曲げ、同時に隅を板の表面
と接触させ、得られた折曲げ物をプレスする。硬
化の非常に悪い試料は折曲げた際に破断する。十
分に硬化した試料は力をゆるめた場合、実質的に
もとの型に戻り、曲げてプレスした部分には何の
痕跡も皺も残らない。曲げた部分が破断したり明
白に皺ができたりもせず亀裂が入つたものは硬化
不完全とされる。 実施例 １ 予備重合体は触媒を存在させずに、100℃にお
いて、3.3モルの４，4′−メチレンビス（フエニ
ルイソシアネート）を1.0モルの数平均分子量約
1000のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルと反応させることによつてつくつた。予備重合
体のNCO含量は10.1％である。１，４−ブタン
ジオール、及び随時分子量約1200の可溶性フオル
ム−アルデヒド樹脂〔モンサント・ケミカル
（Monsanto Chemical）社製レジノツクス
（Resinox） 753〕を加え、トリエチレンジアミ
ン触媒を存在させて硬化した。使用した物質の量
を第ａ表に示す。

【表】 110℃に加熱してフエノール／フオルムアルデ
ヒド樹脂を予備重合体に溶解する。得られた溶液
を50℃に冷却する。この点においては大部分の樹
脂は反応していない。次にブタンジオールとトリ
エチレンジアミン触媒を加え、減圧下において70
℃で撹拌することにより混合物の脱ガスを行な
う。この混合物を110℃に予熱した型に注ぐ。こ
の型を、破断又は引裂きを起さないで試料を型抜
きするまで110℃に保つ。試料１−Ａ及び１−Ｂ
は夫々８及び10分以内に型抜きできたが、試料１
−Ｃ少くとも30分以内には型抜きできず、試料１
−Ｄは全く型抜きできなかつた。試料１−Ａは予
備重合体中にもともと含まれたすべてのNCOと
反応するのに必要なブタンジオールの理論量の90
％で硬化するが、試料１−Ｂでは理論量のブタン
ジオールが必要であつた。対照試料１−Ｃは理論
量のブタンジオールのみで硬化する。対照試料１
−Ｄは計算量の90％のブタンジオールのみで硬化
する。型抜きした後110℃で16時間後硬化した後、
及び後硬化させずに試料１−Ａ，１−Ｂ及び１−
Ｃの一部の試験を行なつた。これらの物理的試験
の結果を第ｂ表に示す。

【表】 上記データからわかるように、試料１−Ｂ及び
１−Ｃは共に計算量の１，４−ブタンジオールで
硬化させたものであるが、後硬化の後には同様な
物理的性質を有している。成形工程後、後硬化の
前において、フエノール／フオルムアルデヒド樹
脂を含む組成物からつくられた試料１−Ｂは交叉
結合した生成物の物理的性質をもつているが、該
樹脂なしでつくられた対照試料１−Ｃは典型的な
硬化不足の製品である。試料１−Ａは理論量より
少ない１，４−ブタンジオールで硬化させたもの
であるが、引裂強さ及び伸びが小さいことからわ
かるように、後硬化後も交叉結合をしたまゝであ
る。 実施例 ２ ４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）及びポリ（エチレンアジパミド）グリコール
からつくられたNCO含量6.3％のイソシアネート
末端予備重合体〔モーベイ（Mobay）社製マル
トラセーン（Multrathane） Ｆ−242〕をトリ
エチレンジアミン触媒の存在下において、実施例
１のフエノール−フオルムアルデヒド樹脂と反応
させて変性する。反応混合物を110℃に10分間加
熱してフエノール−フオルムアルデヒド樹脂を溶
解する。この間に樹脂は完全に反応する。この変
性した予備重合体を種々の割合のエチレングリコ
ールを用いて硬化させる。対照例は未変性の予備
重合体を用いて行なつた。使用した材料の量を第
2a表に示した。「NCO当量％」の数字はエチレン
グリコールの添加によりもとの未変性の予備重合
体中にもともと存在したNCO基がどれだけ硬化
したかを示す。

【表】 70℃においてエチレングリコールを変性又は未
変性の予備重合体を混合し、70℃でこの混合物を
脱ガスし、しかる後この混合物を110℃に予熱し
た型の中に入れて試料をつくる。110℃において
１時間後試料の型抜きを行なう。Ｇ以外のすべて
の試料は１時間型で硬化した後曲げ試験を行なつ
た。冷却した試料についてさらに硬化させない
で、また110℃で72時間後硬化した後に物理的性
質を決定した。 試験データを第2b表に示す。試料Ｇに対する
データは試料が硬化しなかつたために含めなかつ
た。

【表】 ス
実施例 ３ 第３表に示した量を用い実施例２記載の方法に
より硬化したポリウレタン試料をつくつた。試料
が破断することなく180゜の曲げ試験を合格する最
低時間として各試料に対する最低型抜き時間を決
定した。第３表は観測された最低型抜時間と、
110℃で72時間後硬化した試料の物理的性質を示
す。

【表】 組成物Ａ〜Ｄの型抜き時間は従来法の組成物Ｅ
〜Ｈの型抜き時間よりも著しく短かかつた。従硬
化させた後、組成物Ａ〜Ｄの性質は十分許容でき
るものであつた。 実施例 ４ 実施例１の予備重合体17114ｇに、376.5ｇ
（2.2phr）のｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート中に8.6ｇのアゾビスイソブチロニトリルを
含む溶液を撹拌しながら加えて変性する。得られ
た混合物を脱ガス器の中で110゜に加熱し、10分保
持してアクリレートを重合させる。この変性した
予備重合体を、触媒としてトリエチレンジアミン
を存在させ、ブタンジオールとトリメチロールプ
ロパンとの混合物を用いて硬化させる。各成分の
重量比は97／３／0.3である。 試料は下記第４表で示した硬化混合物を種々の
割合で用いて硬化させ、110℃で僅か１時間の後
硬化、及び110℃で16時間の後硬化させた後試験
する。すべての方法は実施例１と同じである。試
料の物理的性質を第４表に示す。 すべての試料は適当な物理的性質をもつてい
る。

【表】 実施例 ５ ４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）3.0モルを数平均分子量約1000のポリ（テト
ラメチレンエーテル）グリコール1.0モルと反応
させることにより予備重合体をつくる。この予備
重合体のNCO含量が9.3％であつた。これはジオ
ール及び立体障害のあるトリアミン〔トリメチロ
ールプロパントリ−β−ｔ−ブチルアミノプロピ
オネート、以後BATAと略称〕との混合物で硬
化させる。BATAは３モルのｔ−ブチルアミン
を１モルのトリメチロールプロパンに加え、この
混合物を一晩放置することによりつくる。この期
間後生成物中に不飽和性は残つていない。使用し
た材料の量を第5a表に示す。この表に与えられ
た％は理論的に種々の硬化剤と反応する予備重合
体中のNCO基の割合を表わす。

【表】

【表】 この重合体を110℃に加熱し、５分間に亘り烈
しく撹拌しながらBATAを徐々に加える。この
混合物を55℃に冷却する。ジオールを加え、この
混合物をさらに混合し、脱ガスし、110℃に予熱
した型の中に注ぐ。型を30分間110℃に保つ。次
に試料を型抜きする。試料ＡとＤは破断すること
なく型抜きできた。対照試料Ｂ及びＣは破断し
た。型抜きした試料Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの一部を
110℃で16時間後硬化したものとしないものにつ
いて試験した。第5b表に示した物理的性質は試
料Ｄの引裂強さ及び伸びは後硬化する前の方が後
よりも小さいことを示している。試料Ｂ及びＣは
後硬化により引裂強さ及び伸びが低下する従来法
のポリウレタンに期待された通常のパターンに従
う。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 数平均分子量約400〜3000の重合グリコ
   ール１モル、 (B) 有機ジイソシアネート少くとも1.3モル、及
   び (C) イソシアネート基と反応し得る活性水素を１
   分子当り少くとも３個有するブロツキング剤、
   及び (D) 分子量が約250以下の脂肪族ヒドロキシル基
   を有するジオール から成り、ブロツキング剤はヒドロキシル基より
   過剰なイソシアネート基１当量当り約0.01〜0.15
   当量の活性水素の割合で存在し、ブロツキング剤
   がフエノール／アルデヒド樹脂の場合にはその割
   合は成分(A)の最大５重量％であり、ジオールの量
   は重合グリコール(A)より過剰なジイソシアネート
   (B)の少くとも75％で約120％以下に相当する量で
   存在する組成物を一緒に配合し、予備重合体が交
   叉結合を起すのに十分な温度において成形し、完
   全に硬化させる前に成形品を型抜きするのに適し
   た機械的一体性を成形体に賦与し、 (2) 交叉結合した成形品を型抜きし、硬化が完了
   するまで約25〜150℃の温度に保ち、 この際、成分(A)，(B)，(C)及び(D)の混合物の代り
   に(D)、又は(D)と(A)及び(C)のどれか一つと、残りの
   成分の一工程又は二工程反応生成物との混合物を
   用いることができる。 工程から成ることを特徴とする硬化したポリウ
   レタン・エラストマー製品の製造法。 ２ 成形温度は約100〜120℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ ジイソシアネートの割合は重合グリコール１
   モル当り1.5〜６モルである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 硬化用ジオールの割合は過剰の重合グリコー
   ル中のジイソシアネートの90〜105％に相当する
   量である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ジイソシアネートはメチレンビス（４，4′−
   フエニルイソシアネート）である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ イソシアネート・ブロツキング剤は少くとも
   ３個のヒドロキシル基を有する実質的に交叉結合
   しないフエノール／フオルムアルデヒド樹脂であ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 非塩基性のブロツキング剤(C)及びジオール(D)
   が同時に工程(1)の配合物中に存在し、三級アミン
   触媒を用いイソシアネートのブロツキング反応を
   選択的に促進する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 触媒の量は重合体グリコール(A)と有機ジイソ
   シアネート(B)とを合わせた重量に関し約0.001〜
   0.5％である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 触媒の量は(A)と(B)とを合わせた重量に関し約
   0.003〜0.1％である特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０ ジオール(D)の割合はブロツキング剤とジイ
   ソシアネートとの反応生成物から得られる実質的
   にすべてのブロツキング剤を置換するのに十分な
   量である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ ジオール(D)の割合はブロツキング剤とジイ
   ソシアネートとの反応生成物から得られるブロツ
   キング剤を置換するのに不十分な量である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。