JPH03130189A - 光情報記録媒体 - Google Patents

光情報記録媒体

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JPH03130189A
JPH03130189A JP1230927A JP23092789A JPH03130189A JP H03130189 A JPH03130189 A JP H03130189A JP 1230927 A JP1230927 A JP 1230927A JP 23092789 A JP23092789 A JP 23092789A JP H03130189 A JPH03130189 A JP H03130189A
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Kazukiyo Nagai
一清 永井
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光情報記録媒体に関し、より詳しくはレーザ特
に半導体レーザによる書込み記録に適した光情報記録媒
体に関する。
〔従来の技術〕
従来1回転しているディスク状の情報記録媒体にレーザ
光を照射して情報の記録再生を行う情報記録再生装置が
知られている。そして、この種の情報記録再生装置に用
いられる情報記録媒体としては基板上に低融点金属また
は低融点金属と誘電体とからなる記録層を設けたものな
どが提案されている。しかし、これらは保存性が悪い、
分解能が低い、記録密度が低い、コスト高になるなどの
欠点を有する。
一方、基板上にポリメチン色素を主成分とする有機色素
薄膜を設けた場合に書き込み感度および反射率が向上し
読み出しのS/N比が高い記録媒体が得られることが提
案されている。しかしながら、かかる記録媒体は光およ
び熱に対する安定性、記録後の再生光に対する保存性な
どがまだ充分でないのが現状である。
さらに、ポリメチン色素にニッケル錯体を再生劣化防止
の為に添加することが提案されている(特開昭63−2
09890号、同63−288785号、同63−28
8786号公報等)が、これまでのニッケル錯体を用い
た光記録媒体は保存性においてビットエラー率の増加が
見られたり、繰り返し再生における信号保持が不十分だ
ったりして満足なものが得られていない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、記録層がポリメチン色素からなる光情報記録
媒体の耐光性および耐熱性の改良および再生劣化を防止
することを解決すべき課題とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者が鋭意研究を行ったところ、下記一般式(1)
で表わされる化合物がポリメチン色素からなる記録層の
安定化に効果があることを見出し、本発明をなすに至っ
た。
すなわち、本発明によれば、基板上にポリメチン色素お
よび下記一般式(I)の化合物を含有する記録層を有す
ることを特徴とする光情報記録媒体が提供されるもので
ある。
(式中、R1,R2は1価の基、Aは置換基を有しても
良い複素環、旧よ遷移金属、Xはカチオン種を表す。n
は価数を表し、n=o、1または2の整数である。mは
カチオン種の数を表し、n=Oのときm:01n=1の
ときm=1、n=2のときm=2の値をとる。)上記一
般式(1)のR’、R”は1価の基として水素原子ニブ
ロム、クロロ、フッ素、クロロシル、クロリル、ペルク
ロルアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルブロモアル
キル、ペルクロロアルキルなどのハロゲン原子およびハ
ロゲン誘導体;メチル、エチル、プロピル、n−ブチル
、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等
のアルキル基;メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、
1so−プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシや、ピ
リジルオキシ、フェノキシ等の脂肪族、芳香族アルコキ
シ基;ナフチル、フェニル、チエニル、ピロリル、イミ
ダゾイル、ピラジイル、ピリジル、ピラジニル、ピリミ
ジニル、ピリダジル、イントリジニル等のアリール基;
ニトリル基;アルキルチオ基などがあげられるがこれら
に特に限定されるものではなく、またR1とR2が結合
して上記のような環を形成しても良い。
への置換基を有しても良い複素環としてはピロリル、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、インオキサ
シリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダ
ジニルなどの単環複素環;インドチジニル、インドリル
、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチルジ
ニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、
プテリジニル等の多環複素環などがあげられるがこれら
に限定されるものではない。
またこれらの複素環はクロロ、ブロム、フッ素等のハロ
ゲン原子、アルキル、アルコキシ、等で置換されてもよ
い。
Hの遷移金属としてはCo、Ni、Cu、Pt、Pdな
どがあげられるがこれらに限定されるものではない。
Xのカチオン種としては第4級アンモニウム塩、第4級
ホスフォニウム塩、ナトリウムなどがあげられる。
一般式(1)のR’、R2としては上記記載のうちニト
リル基、フェニル基、アルキルチオ基およびR1とR2
が結合してピリジン環、ベンゼン環を形成する場合が好
ましく、特にニトリル基およびR1とR2が結合してピ
リジン環、ベンゼン環を形成する場合が好ましい。
Aとしてはピリジル、ピラジル、イソキノリル、キノリ
ルが好ましく、特にピリジルが好ましい。
複素環上の置換基としてはクロル基、ブロム基、フルオ
ル基、トリフルオロメチル基が好ましく、特にクロル基
が好ましい。
Hの遷移金属としてはNi、Pt、Pdが好ましく、特
にNiが好ましい。
また、上記化合物の中で好ましいものは下記−般式(n
)で示されるものである9 (式中、RL 、R2、R3は水素原子、ハロゲン原子
アルキル基またはバーフルオルアルキル基を表し、それ
ぞれ同じか異なってもよい。R4,R5は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、シアノ基またはへテロ原子を表
し、これらは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
R4とR5は結合して環を形成していてもよい、、xは
カチオン環を表す、nは価数を表し、n=o、1または
2の整数である。mはカチオン環の数を表し、n:0の
ときm:0、n=lのときII+=1、n;2のときm
=2の値をとる。阿は遷移金属を表す。) カチオン環Xeとしては、第4級アンモニウム塩。
第4級ホスフォニウム塩、ナトリウム等のカチオン環が
挙げられる。また、遷移金iMとしてはNi、Pd、P
t等が挙げられる。
本発明に用いる」二足一般式(1)の化合物は新規であ
って、その−船釣な製法は次のとおりである。
ポリハロ複素環誘導体を出発原料として、特開昭58−
105960号公報に開示されているジチオールの合成
法と同様の方法により、複素環ジチオール誘導体を合威
し、これとNiC1□を反応させて相当するジチオラー
トニッケル錯体を得る。
ここで用いられるポリハロ複素環誘導体の具体例として
は下記のものが挙げられる。
0価のニッケル錯体として得られる場合もあり、又、テ
トラアルキルアンモニウム塩やテトラアルキルホスフォ
ニウム塩等のカチオン環の存在下1価及び2価のニッケ
ル錯体として得られる場合もある。これらはNaBH4
のような還元剤やヨウ素のような酸化剤を用いて価数を
変えることができる。
さらに左右非対称形のジチオラートニッケル錯体にする
ためには上記ピリジン骨格を持ったニッケル錯体と従来
既知のジチオラートニッケル錯体を有機溶剤中で加熱還
流し配位子交換させることにより非対称形ニッケル錯体
が合成される。
従来既知のジチオラートニッケル錯体の例としては下記
一般式および表のものを挙げることができるがこれらの
みに制限されない。
(式中R6ないしR9はそれぞれ水素原子、置換または
非置換のアルキル基またはアミノ基あるいはハロゲン原
子を表す。n=o、 1 、2)R6R7RI   R
9 1CI     CI     HC12CI    
 CI     CI   C13HN(CI、)2C
H311 4+1     HHH 5HCF、    II    H 6C1l(HC1 7HCH,II    II 8   Htert−C,H,HH 9C113CH3CH,CI。
10   HN(CI(、)2HH ll   8    C1+208    It   
 H(式中、R11)、HIXはそれぞれ置換または非
置換のアルキル基またはアリール基あるいはシアノ基を
表わす。n=o、1.2) ピ       ピ 12 唖    唖 1.3−Q−w(co3)2   唖 14+(帖)z  +(14+(、)215  −C1
ll           −CN16 −CH,−C
I(3 17−らHs         −Cz H9(式中、 R6ないしR9およびnは上述した通りである。
) ヒ   R’    Bie 1.8     HHHR 19HCI     CI     R20HBr  
   H8 2価体を所望する場合は、以下のような方法で還元し2
価体にすることができる。すなわちメタノール等の有機
溶媒中にジチオラートニッケル錯体を溶解または分散さ
せ60%水酸化ナトリウム水溶液等を加えてアルカリ性
とした後、NaBt14を加え、40℃程度で還元させ
ることにより2価体にすることができる。
一ヒ記金属錯体の例ではHがNiを表す場合について示
したが、Ni以外の遷移金属を表す場合も包含される。
本発明の光情報記録媒体は基本的には基板と記録層から
構成されるものであるが必要に応じて基板と記録層との
間に中間層例えば下引き層を設けてもよいし、あるいは
記録層の上に保護層を設けてもよい。また、かかる構成
の記録媒体を一対としてエアーサンドイタチ構造または
密着サンドインチ構造(貼り合せ構造)にすることもで
きる。
本発明における上記一般式(1)の化合物はポリメチン
色素からなる記録層に含有させると光情報記録媒体の耐
光性および耐熱性の改良と再生劣化の防止にすぐれた効
果を示すが、記録層のみならず他の層例えば下引き層ま
たは保護層あるいは両方の層にも添加してその効果を増
強することができる。上記一般式(1)の化合物は下引
き層または保護層には全固形分に対して2〜100重量
%、好ましくは20〜100重量2の割合で含有される
。なお、上記化合物を2層以上にわたって含有させる場
合は各層についての上記範囲内の割合でそれぞれの層に
添加することができる。
さらに本発明の光情報記録媒体を構成する材料および各
層の必要特性について具体的に説明する。
1)基板 基板の必要特性としては基板側より記0再生を行う場合
のみ使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録
層側から行う場合は透明である必要はない。基板材料と
しては例えばポリエステル。
アクリル樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチ
ック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いること
ができる。
なお、基板の表面にはアドレス信号などのプレフォーマ
ットや案内溝のプレグルーブが形成されていてもよい。
基板の成形はフォトポリマー法(2Pm)またはインジ
ェクション法により行うことができる。
2)記録層 記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生
じさせその変化により情報を記録できるもので、その主
成分はポリメチン色素と上記一般式(1)の化合物とか
らなっている。ポリメチン色素の代表例としてはシアニ
ン色素、メロシアニン色素、クロコニウム色素、ピリリ
ウム色素などを挙げることができる。そのうちシアニン
色素およびメロシアニン色素が好ましく下記一般式(A
)、(B)および(C)で表されるものを用いることが
できる。
シアニン色素の例 ただし、R1およびR2は、置換もしくは未置換のアル
キル基、置換もしくは未置換のアラルキル基またはアル
ケニル基を示し、ZえおよびZ2は置換または未置換の
複素環を完成するに必要な原子群を示し、Z、は置換も
しくは未置換の5貝環または6員環を完成するに必要な
原子群を示し、また前記5員環もしくは6員環は芳香族
環と縮合していてもよく、R1は水素原子またはハロゲ
ン原子を示し、R4およびR9は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、置換
もしくは未置換のアリール基またはアシルオキシ基を示
し、Xoは酸アニオンを示し、そして2、mおよびnは
0または1である。
メロシアニン色素の例 表しそしてnは1または2を示す。
上記色素の代表例を以下に示すが、 本発明はこれのみ に限定されるものではない。
記録層は上記一般式(1)の化合物とポリメチン色素と
を主成分とするものであるが記録特性および安定性向上
のために前記色素を2種以上組合せてもよくまた他の色
素例えばフタロシアニン系、テトラヒドロコリン系、ジ
オキサジン系、トリフエッチアジン系、フェナンスレン
系、アントラキノン(インダンスレン)系、キサンチン
系、トリフェニルメタン系、アズレン系などの色素また
は金属例えばIn、 Sn、 Te、 Bi、 A1.
 Se、 Ag、 Cuなどまたは金属化合物例えばT
ea、、SnOなどと混合分散しても積層してもよい。
また、記録層はその他に高分子材料、保存安定剤(例え
ば、金gl、m体、フェノール系化合物など)、分散剤
、in燃剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤などを含有して
いてもよい。
本発明における上記一般式(1)の化合物を記録層に含
有させる場合ポリメチン色素:前記化合物の重量比を5
0:50〜98:2好ましくは70:30〜95:5と
する必要がある。
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、CvDまたは溶
液塗布などの通常の手段によって行うことができるが溶
液塗布が好ましい。溶液塗布による場合には有機溶媒例
えばアルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、
スルホキシド類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水
素類、芳香族類中にポリメチン色素を溶解してスプレー
、スピナーデイツプ、ブレード、ローラーなどの慣用の
コーティング法によって行われる。記録層の膜厚は10
0人〜10−好ましくは200Å〜2叩である。
3)下引き層 下引き層は(a)接着性の向上、(b)水またはガスな
どのバリヤー、(C)記り層の保存安定性の向上および
(d)反射率の向上、(e)溶剤からの基板の保護、(
f)プレグルーブの形成などを目的として使用される。
(a)の目的に対しては高分子材料例えばアイオノマー
樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シ
リコーン、液状ゴムなどの種々の高分子物質およびシラ
ンカップリング剤などを用いることができ、(b)およ
び(C)の目的に対しては上記高分子材料以外に無機化
合物、例えば、5in2、MgF2、Sin、 Tie
、、Zip、 TiN、SiNなど、金属または半金属
例えばZn、Cu、 S、 Ni、 Cr、 Ge、S
e、 Au、 Ag、 AIなどを用いることができ、
(d)の目的に対しては金属例えばAg、 A1.金属
光沢を有する色素例えばメチン系色素、キサンチン系色
素などを用いることができる。上記(e)および(f)
の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可
塑性樹脂などを用いることができる。下引き層の膜厚は
0.1〜30p+1!好ましくは0.2〜10pmが適
当である。
4)保護層 保護層は記録層をキズ、ホコリ、汚れなどから保護する
こと、記録層の保存安定性および反射率の向上を目的と
して設けられ、その材料としては下引き層と同じ材料を
使用することができる。保護層の膜厚は0.05μm以
上好ましくは5IR以下が適当である。
なお、下引き層と保護層中には安定剤、分散剤、難燃剤
、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などが含有さ
れていてもよい。
次に、図面について本発明による光情報記録媒体の構成
を説明する。
第1図に示すように、本発明の光情報記録媒体6は基本
的には基板1上に本発明による一般式(1)の化合物お
よびポリメチン色素を含む記録層2を設けたものである
。また、記録層は光反射層と光吸収層とを任意の順序で
組合せた2層構成とすることもできる。
また、第2図ないし第4図に示すように第1図の構成の
ものにさらに下引き層3および/または保護層4を設け
た構成とすることもできる。
さらに、本発明による光情報記録媒体の別の構成として
は、第1図ないし第4図に示した同一構成の2枚の記録
媒体(場合によりその1枚を基板のみとして)を用い記
録層2を内側に配置して密封したいわゆるエアーサンド
イッチ構造にしてもよいし。
保護層4を介して接着したいわゆる密着サンドインチ構
造(貼り合せ構造)にしてもよい。
なお、情報の記録・再生に用いるレーザ光源として波長
750〜850nmの半導体レーザを用いると装置の小
型化が可能となる。
次に本発明で用いるのに好ましい化合物の具体例を示す
上記の中で特に(e)、(f)、(gL(h)、(i)
、(j)、(k)。
(Q) 、 (m)の化合物が好ましく使用される。又
、式中nが1の場合が好ましく、Xはテトラアルキルア
ンモニウムおよびテトラアルキルホスホニウムが好まし
い。
〔実施例〕
以下に比較例と共に実施例をあげて本発明をさらに説明
するが本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、「部J、 r%」は重量基準である。
一般式(1)の化合物の製造 製造例1 ペンタクロロピリジン20部、70%Na5H16部、
鉄粉3.4部、イオウ粉1.6部、N、N−ジメチルフ
ォルムアミド70部を窒素ガスをゆるやかに通じながら
130℃に加熱して10時間反応させた後冷却し、水2
00部を加えたのち、濾過を行って黒色の固体を濾別し
、風乾した。次いでこの固体全量をメタノール100部
、酸化亜鉛8部と水酸化ナトリウム20部を水100部
に溶解した水溶液とともに加えて1時間加熱還流した。
冷却後濾過を行い、濾液を水200部と98%硫@10
0部を混合した酸性水溶液中に江別すると褐色固体が得
られた。これをクロロホルムで抽出し水を加えて数回洗
浄し、クロロホルム層をドライアップすると黄色の2.
5.6−ドリクロロピリジンー3,4−ジチオール(融
点132〜133.5℃)10部が得られた。
この2,5.6−ドリクロロピリジンー3,4−ジチオ
ール10部をクロロホルム350部に溶解させ塩化ニッ
ケル6水塩4.8部をエタノール100部に溶解させた
溶液を加えると赤色の沈殿物1o部が得られた。この物
は安定な対イオンを持たないマイナス2価あるいはマイ
ナス2価とマイナス1価の混合したビス(2,5,6−
ドリクロロピリジンー3,4−ジチオラート)ニッケル
錯体であり、塩酸塩および/または水和物および/また
は溶媒和物と予想される(以降、この物を単に塩酸塩と
略記する)。
この塩酸塩10部を水140部とエタノール500部の
混合溶媒に溶解し、空気を吹き込みながら室温で4時間
撹拌した後、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム6.
1部を加えて緑色の沈殿12.4部を得た。
これを1.2−ジクロロエタンを展開溶媒とじカラムク
ロマトグラフィーにより精製し下記(III)式のジチ
オラートニッケル錯体11部を得た。
製造例2 製造例1で得た塩酸塩10部と下記式で示される2価の
ニッケル錯体15部 を1,2−ジクロロエタン520部中で5時間加熱還流
した。冷却後ドライアップし、クロロホルム及び1゜2
−ジクロロエタンを展開溶媒としたカラムクロマトグラ
フィーにより下記(rV)式のニッケル錯体5部を取り
出した。
製造例3 三井ファインケミカル社製のPA100631部をツタ
ノール270部に分散させ、さらに50%の水酸化トリ
ウム水溶液12部を加えた。次いでNaBH4を1部加
え約40’Cで2時間撹拌した。赤色透明に変ったとこ
ろへ臭化テトラ−n−プチルアンモニウ25.4部を加
え室温で2時間撹拌した。その後渡により沈殿物を取り
出し水洗した後乾燥してPA10+の2価体36部を得
た。この2価体10部と製造例1で得た塩酸塩5.3部
を1,2−ジクロロエタン320部中”5時間加熱還流
した。冷却後ドライアップし、クロロホルム及び1,2
−ジクロロエタンをR開溶媒。
したカラムクロマトグラフィーにより下記(v)5のニ
ッケル錯体6.5部を取り出した。
実施例1 厚さ1 、25mmのPC(ポリカーボネート)基板上
に芽出成形により半値幅0.3pm、深さ950入のグ
ループをトラックピッチ1.6μの間隔で半径45−9
4mmに設けた200φ基板上に、下記式の色素と製造
例1で得られた(III)式の化合物とを重量比85/
15でメタノールと1,2−ジクロロブタン80部対2
0部の混合溶媒に溶解させた溶液を回転塗布して厚さ7
00人の記録層を設けた。
実施例2 製造例2で得られた(rV)式の化合物を用いた以外は
実施例1と同様にして記録媒体を作製した。
実施例3 製造例3で得られた(V)式の化合物を用いた以外は実
施例1と同様にして記録媒体を作製した。
比較例1 ジチオラートニッケル錯体に三井東圧化学社製のPA1
006 を用いた以外は実施例1と同様にして記録媒体を作製し
た。
実施例4 厚さ1 、2+mのPHMA (ポリメチルメタクリレ
ート)基板上に厚さ50ハのフォトポリマーにより半値
幅0.3μL深さ950人のグル−プをトランクピッチ
1゜6pmの間隔で半径45〜94mmに設けた200
φ基板上に、下記式の色素と製造例1で得られた(II
I)式の化合物とを重量比80/20で1,2−ジクロ
ロエタンに溶解させた溶液を回転塗布して厚さ700A
の記8層を設けた。
実施例5 下記式の色素と製造例2で得られた(IV)式の化金物
とを重量比90/10で用いた以外は実施例4と同様に
して記sa:体を作製した。
実施例6 下記式の色素を用いた以外は実施例4と同様にして記録
媒体を作製した。
実施例7 下記式の色素と製造例3で得られた(V)式の化合物と
を重量比90/10で用いた以外は実施例4と同様にし
て記録媒体を作製した。
実施例8 実施例5の記録層を厚さ500人で塗布した後下記式の
色素を膜厚150Aで真空蒸着して記録媒体を作製した
rρ 比較例2 実施例5においてジチオラートニッケル錯体に三井東圧
化学社製PA1007 を用いた以外は実施例4と同様にして記録媒体を作製し
た。
上記実施例および比較例で作製した各記録媒体に波長7
90nmの半導体レーザ光を用いて基板側より、記録周
波数0.5MHz、線速L5m/secで情報を書き込
み再生し、その再生波形をスペクトル解析(スキャニン
グフィルター、バンド@30KHz)してC/Nを測定
した。さらに、同じ記録媒体に54000ルツクスのタ
ングステン光を20時間照射して再生劣化加速実験およ
び60℃、90ZRH下1000時間放置の保存劣化加
速実験を行った後の反射率およびC/Nを測定した。な
お1反射率は基板側より測定した。
その結果を下記の表にまとめて示す。
〔発明の効果〕
上述のようにして構成された本発明の光情報記録媒体に
よれば、熱および光に対する安定性が高く、保存性にす
ぐれかつ再生劣化の少ない記録媒体が得られる。さらに
長波長レーザ(半導体レーザ)を用いても高感度に記録
でき、良好な形状でビットを形成することができしかも
高いC/Nが得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第4図は本発明の光情報記録媒体の層構成の概
略を示す断面図であり、第1図は基本構成を示し、第2
図は下引き層と保護層を設けた例を、第3図は保護層を
設けた例を、第4図は下引き層と保護層を設けた例を示
す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基板上にポリメチン色素および下記一般式( I
    )の化合物を含有する記録層を有することを特徴とする
    光情報記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中、R^1、R^2は1価の基、Aは置換基を有し
    ても良い複素環、Mは遷移金属、Xはカチオン種を表す
    。nは価数を表し、n=0、1または2の整数である。 mはカチオン種の数を表し、n=0のときm=0、n=
    1のときm=1、n=2のときm=2の値をとる。)
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