JPH03129350A

JPH03129350A - 水なし平版印刷版用染色液

Info

Publication number: JPH03129350A
Application number: JP26831489A
Authority: JP
Inventors: Susumu Yoshida; 進吉田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1991-06-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シリコーンゴム層をインキ反撥層とする、印
刷時に湿し水を必要としない平版印刷版（以下、「水な
し平版印刷版」と称す。）の作製に供される水なし感光
性平版印刷版（以下、「水なしＰＳ版」と称す。）の染
色液に関するものであり、特に染色性および自動現像染
色機を用いて多量処理した場合にも、ヘドロ状不溶物等
の発生がなく、染色濃度の低下を生じない優れた水なし
ＰＳ版の染色液に関するものである。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム層をインキ反撥層とする水なしＰＳ版に
ついては、特公昭４４−２３０４２号、特公昭４　Ｂ−
１６０４４号に記載された、基板上に売可溶化性あるい
は光不溶化性感光層とシリコーンゴム層を積層した水な
しＰＳ版や、特開昭４８−９４５０４号、特開昭５０−
５０１０２号に記載された、基板上に光接着性感光層と
シリコーンゴム層とを積層した水なしＰＳ版が提案され
ている。これらは、湿し水を用いることなくして数万枚
の印刷が可能である。

また、特公昭６１−５３７１６号には、露光・現像後、
シリコーンゴム層が除去された感光層を、シリコーンゴ
ム層をほとんど染色しない染料で染色し、現像の終点を
確認する工程が記載されている。

上記水なし平版印刷版は、通常以下に示すような露光、
現像・染色工程を経て製版される。

まず、水なしＰＳ版は真空密着されたオリジナルフィル
ムを通して活性光線に露光される。露光の終わった印刷
原板はパラフィン系炭化水素あるいはそれを主成分とす
る現像液に浸漬される。その結果未露光部のシリコーン
ゴム層は現像液によって激しく膨潤し、未露光部のシリ
コーンゴム層のみあるいは未露光部感光層の溶出をとも
なって除去される。このシリコーンゴム層の除かれた部
分が画線部となる。他方、露光部のシリコーンゴム層は
現像液により若干膨潤されるものの、光硬化した感光層
に強く接着しているため、現像バッドで強くこすっても
浸されず版面に残り、この部分がインキ反撥性非画線部
を形成する。

ところで、シリコーンゴム層自体は本来透明であるため
、現像の終点が容易に判別しにくい。そのため、現像で
露出した画線部を、画線部を染色可能で、かつシリコー
ンゴム層をほとんど染色しない染料を含んだ水溶液で染
色し水なし平版印刷版が作製される。

このような製版工程を経て得られる水なし平版印刷版は
、画線部と非画線部の差が明確になり、検版性が向上し
、修正が容易になる。

一般にシリコーンゴム層をインキ反撥層とする水なしＰ
Ｓ版の染色液としては、シリコーンゴム層が除去された
画線部を選択的に染色し、非画線部のシリコーンゴム層
をほとんど染色しないことが必要である。このような染
色液としては、感光層あるいはブライマー層を染色し得
る性質を有する好ましくは水溶性の分散染料、酸性染料
および塩基性染料のうちから選ばれる少なくとも１種を
、水、アルコール類；ケトン類；エーテル類などの単独
または２種以上の混合溶媒に溶解または分散したものが
用いられる。また染色性を向上させるために、カルボン
酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤などを加えるこ
ことができる。

さらに特願平１−３７９７１号には、水なしＰＳ版を現
像処理する現像槽と、前記現像槽の前記水なしＰＳ版搬
送方向下流側に配置されて現像処理された水なしＰＳ版
を染料を含有した水溶液により染色処理する染色槽とを
有する水なしＰＳ版の自動現像・染色機が示されている
。

このような自動現像・染色機としては、第１図に示すよ
うな、現像槽１と染色槽２からなっており、現像槽では
現像液を版画上に吐出し、感光層を浸漬した後、現像ブ
ラシローラー画線部の感光層上のシリコーンゴム層のみ
を除去するか、あるいは画線部の感光層を溶出させ該感
光層上のシリコーンゴム層を同時に除去する方式のもの
が一般的である。この処理装置は、送りローラー３等の
搬送手段によって水なし２８版４を矢印の方向へ搬送す
る過程において搬送路上方に設置されたノズルパイプ５
より、タンク７中の現像液６をフィルター１０を介して
水なし２８版４のシリコーンゴム層の表面に供給するし
くみになっており、現像液供給後ブラシローラー９でシ
リコーンゴム層の表面を擦ることにより、画像状にシリ
コーンゴム層のみを除去するか、あるいは感光層および
該感光層上のシリコーンゴム層を同時に除去し、現像を
完了するものである。

現像処理中に発生するシリコーンゴムのかすはフィルタ
ー１０によって除去される。次に、水なし２８版４は、
送りローラー３等によって染色槽２へ搬送されノズルバ
イブ１４より、染色タンクｌｌ中の染色液１２を現像が
完了された水なしＰＳ版の表面に供給する。そして、染
色ブラシ１３によって、画線部を均一に染色し、製版が
完了する。

このように、上記装置を使用することで、現像・染色を
連続に行うことができ、実用上便利である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、染色液として塩基性染料、および染色助剤と
してノニオン界面活性剤を水に溶解したものを用い、特
開平１−１５９６４４・号に提案された光重合性感光層
の未露光部を溶解または膨潤する水に難溶性の有機溶剤
を界面活性剤と共に水に溶解または可溶化した火災・爆
発の危険がない安全性の高いものを現像液として用い、
光重合性感光層を使用した水なしＰＳ版を、第１図に示
すような自動現像・染色機を用いて多量処理（２００〜
５００ｍ’／ｊりした場合、染色液中の染料を主とする
ヘドロが発生し、水なし平版印刷版を汚染し、さらに染
色濃度が著しく低下するという問題がある。

従って、本発明の目的は、自動現像・染色機を用いて、
多量の水なしＰＳ版を処理しても、版を汚染するような
ヘドロが発生せず、また染色濃度低下の少ない、自動現
像・染色機のための染色液を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究の結果、染色液中に１１１８１２
以上のノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤の
両物質を含ませることにより、自動現像・染色機を用い
て水なしＰＳ版を多量に処理した場合に於ても、水なし
平版印刷版を汚染するようなヘドロを発生せず、染色濃
度低下も少ないことを見出し本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明は、支持体上に感光層およびシリコーン
ゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版の染色液であ
って、ＨＬＢ値が１２以上のノニオン界面活性剤および
アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする染色液
を提供するものである。

本発明において、染色液中にＨＬＢ１２以上のノニオン
界面活性剤およびアニオン界面活性剤を添加することに
より、ヘドロの発生が防止され、染色濃度の低下が少な
くなる機構については、十分に解明されていないが、以
下の理由であると推定される。多量の水なしＰＳ版を自
動現像・染色機を用いて処理した場合に、現像液中の界
面活性剤等が、染色液中に持ち込まれ、染色液中の染料
と反応し不溶解物が生じ、この不溶解物であるヘドロが
水なし平版印刷版を汚染し、又、染色濃度の低下がおこ
るものと推定される。水に対する溶解性の良いＨＬＢ１
２以上のノニオン界面活性剤を添加すると、この不溶化
物が可溶化すること、また、あらかじめアニオン界面活
性剤を染色液に添加しておくと、染色の抑制効果が発揮
され、染色濃度の低下すなわち現像浴から持ち込まれる
アニオン界面活性剤による染色濃度の低下が少なくなる
と考えられる。

以下本発明の内容を詳細に説明する。

（支持体）本発明の染色液が適用される水なしＰＳ版の支持体とし
ては、寸度的に安定な板状物が用いられる。このような
寸度的に安定な板状物としては、従来印刷版の支持体と
して使用されたものが含まれ、それらを好適に使用する
ことができる。かかる支持体としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（
アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸醋酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートも
しくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなど
が含まれる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は
寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に
好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記さ
れているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上
にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ま
しい。

（ブライマー層）本発明で使用する水なしＰＳ版は、支持体と感光層の接
着を強固にするため、ブライマー層を設けても良い。

本発明で使用する水なしＰＳ版のブライマー層は、次の
条件を満たすことが必要である。すなわち、支持体と感
光層とをよく接着し、経時において安定であること、さ
らに現像液の溶剤に対する耐溶剤性が良いこと、である
。

また、場合によっては現像終了時には画線部のプライマ
ー層が露出されることから、このプライマー層を、現像
時もしくは現像液に染色することで、現像液の検版を容
易に行なえなければならない。従って、プライマー層に
は、染色されやすさも要求される。

この様な条件を満たすものとして、ゼラチンやカゼイン
を適当な硬膜剤を用いて硬膜させたものが例示される。

また、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を硬化剤を用い
て加熱硬化させたものも使用できるが、なかでも、硬膜
させたゼラチンやカゼインを使用するのが好ましい。

プライマー層の塗布ｊｌ（乾燥後の膜厚）は０゜１〜５
０μ、より好ましくは０．５〜１０μが適当である。

なお、このプライマー層には、必要に応じて酸化チタン
などの充てん剤、柔軟化剤としてのゴム系エラストマー
あるいはハレーション防止剤、また焼き出し性付与のた
めの染料や、酸発生剤を適宜混合して使用することもで
きる。

（感光層）本発明に使用する水なしＰＳ版の感光層は、露光の前後
で現像液に対する溶解性に変化を生じるものであれば、
いかなるものであってもよい。

このような感光層を構成する化合物又は組成物には、次
のものが含まれる。

（１）沸点１００℃以上で、室温で不揮発性の不飽和モ
ノマーあるいはそれらのオリゴマーと光増感剤、熱重合
禁止剤と、必要ならば室温での形態保持性を与えるため
の充填材および若干の添加物を含む組成物。

不飽和モノマーとじては、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレ−）、１−クロロ−２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどの一連のアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル類、エチレンビスアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアク
リルアミドなどのアクリルアミド誘導体、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルフォスフェート、ジアリルフタ
レート、ジアリルマレートなどのアリルアルコールのエ
ステル、その他スチレン誘導体、ケイ皮酸誘導体などを
使用することができる。

光増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン
誘導体、アントラキノン誘導体、アルデヒド、ケトン、
イオウ化合物、ハロゲン化合物、あるいはメチレンブル
ー　リボフラビンなどの染料が使用できる。

熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェノ
ール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フェ
ノチアジン誘導体が用いられる。

充填剤あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機物
の微細な粉末、ポリ酢酸ビニル、ポリ　（メタ）アクリ
ル酸エステル、分子量数千のポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニ
ルポリマー、硬化前のレゾールフェノール系、尿素系、
メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系樹脂な
どがあげられる。

（２）重合体の主鎖又は側鎖に１■ む高分子化合物からなる組成物。

重合体の主鎖又は側鎖に感光性基としてチル類、ポリア
ミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主
成分とするもの（例えば米国特許第３．０３０．２０８
号、同第３．７０７．３７３号及び同第３、４５３．２
３７号の各明細書に記載されているような化合物）；シ
ンナミリデンマロン酸等の（２−プロベニリデン）マロ
ン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導される感
光性ポリエステル類を主成分としたもの（例えば米国特
許第２．９５６．８７８号及び同第３．１７３．７８７
号の各明細書に記載されているような感光性重合体）；
ポリビニールアルコール、澱粉、セルロース及びその類
似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（
例えば米国特許第２．６９０．９６６号、同第２．７５
２．３７２号、同第２、７３２．３０１号等の各明細書
に記載されているような感光性重合体）、更に特開昭５
８−２５３０２号、同５９−１７５５０号公報に記載さ
れている重合体等が包含される。

（３）光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と必要な
らば光増感剤と若干の充填材添加物を含む組成物。

光硬化性ジアゾ樹脂としては、バラジアゾジフェニルア
ミン、バラジアゾモノエチルアニリン、バラジアゾベン
ジルエチルアニリンなどのジアゾ系アミンとホルムアル
デヒドとの縮合物の塩化物塩化亜鉛複塩、ＰＰ、塩やア
リールスルホン酸塩をあげることができる。

光硬化性アジド樹脂としては、ポリビニルアルコールの
アジドフタル酸エステル、あるいはアジド安息香酸エス
テル、スチレン−無水マレイン酸共重合体と、芳香族ア
ジド系アルコール、例えばβ−（４−アジドフェノール
）エタノールのエステルなどがあげられる。

光増感剤、充填材、添加物としては（１）の例であげた
ものを使用できる。

（４）０−キノンジアジド化合物からなる組成物。

特に好ましい０−キノンジアジド化合物は０−ナフトキ
ノンジアジド化合物であり、例えば米国特許第２．７６
６、１１８号、同第２．７６７、０９２号、同第２、７
７２．９７２号、同第２．８５９．１１２号、同第２．
９０７．６６５号、同第３．０４６．１１０号、同第３
．０４６．１１１号、同第３、０４６．１１５号、同第
３．０４６．１１８号、同第３．０４６．１１９号、同
第３．０４６．１２０号、同第３．０４６．１２１号、
同第３、０４６．１２２号、同第３．０４６．１２３号
、同第３．０６１．４３０号、同第３．１０２．８０９
号、同第３．１０６．４６５号、同第３、６３５．７０
９号、同第３．６４７．４４３号の各明細書をはじめ、
多数の刊行物に記されており、これらは好適に使用する
ことができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ
化合物の○−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
または０−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、
および芳香族アミン化合物の０−ナフトキノンジアジド
スルホン酸アミドまたは０−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸アミドが好ましく、例えばベンゾキノン−１゜２
−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ドスルホン酸とポリヒドロキシフェニルとのエステル（
以下エステルとは部分エステルも含める）、ナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸とピロガロー
ルアセトン樹脂とのエステル、ベンゾキノン−１，２−
ジアジドスルホ・ン酸またはナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸とノボラック型フェノールホルムアル
デヒド樹脂またはノボラック型クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂のエステル、ポリ　（ｐ−アミノスチレン）と
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸また
はナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の
アミド、ポリｐ−ヒドロキシスチレンとナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキノン
−１゜２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、ポリ
エチレングリコールとナフトキノン−１，２−ジアジド
−４−スルホン酸またはナフトキノン−１゜２−ジアジ
ド−５−スルホン酸のエステル、重合体アミンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のアミド
、ポリメタクリル酸ｐ−ヒドロキシアニリドとナフトキ
ノン−１゜２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル
、天然樹脂ロジンをアミン変性したものとナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のアミド、ビスフ
ェノールＡとプロピレンオキシドからのエポキシ樹脂と
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のエ
ステル、（メタ）アクリル酸とジヒドロキシフェニルの
モノエステルのポリマーとナフトキノン−１，２−ジア
ジド−４−スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホン酸のエステル、アミノイソフタル
酸ジアリルエステルとナフトキノンジアジドスルホン酸
の縮合物を重合させたもの、ポリカルボナートとのキノ
ンジアジドスルホン酸エステルまたはキノンジアジド類
をイソシアネート等で架橋したもの、ビスフェノールＡ
とナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸ま
たはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
のエステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホン酸とフェノール、ｐ−クレゾールなどのフェノー
ル類、エチル、プロピル、ブチル、アミルアルコールな
どのアルコール類とのエステル、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸ドアニリン、ｐ−ヒドロキ
シアニリンなどのアミン類との酸アミドなどがあげられ
る。

以上説明した感光層の厚さは、任意であるが、好ましく
は１００μ以下であり、５０μ以下のものがさらに有用
である。

また、感光層は、現像で除去されてもされなくても良い
。現像で除去されなかった場合は、露出した感光層が画
線部になることから、染色液に染色されやすいことも必
要である。

（シリコーンゴム層）本発明に用いる水なしＰＳ版のシリコーンゴム層は、次
のようなくり返し単位を有する分子量数千〜数十万の線
状有機ポリシロキサンを主成分とする。

ここでＲは炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニ
ル基であるが、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが
好ましい。このような線状有機ポリシロキサンは、反応
性の架橋剤を添加して架橋シリコーンゴムとするのが一
般的であるが、その架橋反応の種類によって、縮合型シ
リコーンゴム組成物と付加型シリコーンゴム組成物に大
別される。

いわゆる縮合型シリコーンゴム組成物は１分子中に少く
とも２個の縮合性反応基を有する高分子有機ポリシロキ
サンに室温（低温）硬化型シリコーンゴムに使われる架
橋剤を組み合わせたものである。架橋剤としては具体的
には珪素原子に結合したー僅の有機基を有するかまたは
有しないアセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アミ
ノキシシラン、アミドシラン、アルコキシシラン、ヒド
ロキシシラン等のシランや、これ等の低重合度縮合物で
あるシロキサン類、オルガノ−ハイドロジエンポリシロ
牛サン等がある。また感光層／シリコーンゴム層の接着
力を向上させ、長期間経時後も層間接着力の低下を防ぐ
ために、アリルイソシアヌレート基を有する反応性シラ
ン化合物、アミノアルキル基を有する反応性シラン化合
物、等をシリコーンゴム組成物中に添加してもよい。

シリコーンゴム層中に含まれる上記反応性架橋剤および
／または反応性シラン化合物の添加量は、好ましくは０
．０５〜ＩＯ重量％、より好ましくは０．１〜５重量％
である。またこれら接着成分同志を混合して用いること
も出来る。

またシリコーンゴム層には、更に触媒として少量の有機
スズ化合物等が添加されるのが一般的である。

他方、付加型シリコーンゴム組成物は、”Ｅ；＝　Ｓ　
ｉ　Ｈ基と−ＣＨ＝ＣＨ−との付加反応によって架橋シ
リコーンゴムを与えるものであり、一般に多価ハイドロ
ジエンオルガノポリシロキサンと１分子中に２個以上の
−ＣＨ＝Ｃ）ｌ−縮合を有するポリシロキサン化合物と
の反応によって架橋シリコーンゴムを与えるものである
。たとえば、（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基（より望ましくはビニル基）を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサン１００重量部（２）１分子中に少なくとも一＝Ｓｉｌ結合を２個有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン０．１〜１０
００重１部（３）付加触媒　　　　０．００００１〜１０重量部か
らなる組成物がある。成分（１）のアルケニル基は分子
鎖末端、中間のいずれにあってもよく、アルケニル基以
外の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル基
、了り−ル基があげられる。成分（１）には水酸基が重
量台まれていてもよい。成分（２）は成分（１〕と反応
してシリコーンゴムを形成するが、感光層に対する接着
性の付与の役割も果たす。

成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間いずれにあって
もよく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様の
ものがあげられる。成分（１）と成分（２）の有機基は
インキ反撥性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメ
チル基であることが好ましい。成分（１）と成分（２）
の分子構造は直鎮状、環状、分枝状いずれでもよく、ど
ららか少なくとも一方の分子量が１、　（１００を超え
ることがゴム物性の面で好ましく、さらに成分ＣＸ）の
分子量がｉ、　ｏ　００を超えることが好ましい。

成分（１）としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン
）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、成
分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロキ
サン、α、ω−ジビニルポリメチルハイドロジエンシロ
キサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジエンシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメ
チルハイドロジエンシロキサンなどが例示される。

成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意に
選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体
、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例
示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で
、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合
含有アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、プロピレングリコ中ルモノメチル
エーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能である
。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。ゆえに組
成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ感光層
上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は
、基板、感光層の特性が変らない範囲の温度条件で、か
つ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが、感光
層との接着力の安定性の面で好ましい。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反撥層ど
なるものであり、厚さが小さいとインキ反撥性の低下、
傷が入りやすいなどの問題があり、厚みが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５ミ
クロンから５ミクロンが好適である。

（保護層〉更に本発明に用いる水なしＰＳ版のシリコーンゴム層の
上には必要に応じてプラスチックのフィルム等を゛保護
膜として設けてもよい。適当なプラスチックフィルム上
にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンテレフタレート、セロファンなどが含まれる。

（現像液）本発明において水なしＰＳ版の現像に用いられる現像液
は、水なしＰＳ版の現像液として公知のものが使用でき
る。たとえば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパーＥ、　Ｈ，Ｇ”（エッソ化学製脂肪族炭化
水素類の商品名）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族
炭化水素類（トルエン、キシレン等）あるいはハロゲン
化炭化水素類（トリクレン等）、水、アルコール類（例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ
プロパツール、３−メトキシブタノール、３−メチル−
３−メトキシブタノール、エチルカルピトール、ブチル
カルピトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ベンジルアルコール、ｎ−アミルアルコール等）、グリ
コール類（例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等）、エステル類（例え
ばコハク酸ジエチル、フタル酸ジメチル、安息香酸ベン
ジル、エチレングリコールジアセテ−）、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、酢酸カルピ
トール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（例えばエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレンクリコールモノメチル
エーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル
、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノ−Ｄ−ヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−
ブチルエーテル、等）、アミン類（メチルアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シアミルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチル
ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ベンジルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジ
ルアミン、〇−またはｍ−またはｐ　−メトキシまたは
メチルベンジルアミン、Ｎ、　Ｎ−シ（メトキシベンジ
ル）アミン、β−フェニルエチルアミン、γ−フェニル
プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、αまたはβ−
ナフチルアミン、〇−またはｍ−またはｐ−フェニレン
ジアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、２−メチルアミンエタノール
、２−エチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチ
ル）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−アミノ−１゜３−プロパンジオー
ル、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオール、３−メトキシプロピルアミン、３−エト
キシプロピルアミン、３−プロポキシプロビルアミン、
３−イソプロポキシプロビルアミン、３−ブトキシプロ
ピルアミン、３−イソブトキシプロビルアミン、２−エ
チルへキシロキシプロピルアミン、２−エトキシエチル
アミン、２−プロポキシエチルアミン、２−ブトキシエ
チルアミン等）などの単独または混合溶媒が使用される
。これらの中でも水に難溶性のベンジルアルコール、コ
ハク酸ジエチル、フタル酸ジメチル、安息香酸ベンジル
、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコ
ールジアセテート等の溶媒を界面活性剤で可溶化したも
のが好ましい。又、無機塩類、キレート剤、その他の添
加剤等を加えることもできる。

（染色液）本発明の染色液は、シリコーンゴム層のみを除去された
ことによって形成されｔこ画線部（露出した感光層）あ
るいは、シリコーンゴム層および感光層が除去されたこ
とによって形成された画線部（Ｍ出したブライマー層）
を選択的に染色し、非画線部のシリコーンゴム層をほと
んど染色しないことが必要である。又、自動現像染色機
を用いて水なし２３版を多量に処理した場合に於ても、
水なし平版印刷版を汚染するようなヘドロを発生せず、
染色濃度低下の少ない染色液であることが必要である。

このような染色液は、以下に示すような組成を有する。

ｉ）染料１ｉ）ＨＬ８１２以上のノニオン界面活性剤ｉｉｉ　）
アニオン界面活性剤ｉｖ）水以下各成分について説明する。

ｉ）染料本発明に用いられる染料としては、塩基性染料酸性染料
、直接染料、分散染料および反応性染料等の中から１種
または２種以上のものを使用することができるが、特に
水溶性の塩基性染料および酸性染料が有利に用いられる
。

これらの染料の含有量は、染色液中０．Ｏｌ〜１０重量
％で、好ましくは、０．０５〜５重量％である。

ｉｊ＞）（ＬＢ値が１２以上のノニオン界面活性剤本発
明に用いられるＨＬＢ値が１２以上のノニオン界面活性
剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンボリオキシブロビレンアルキルエーテル、
グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部
分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステ
ル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、しょ
糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトー
ル脂肪１１１１１８分エステル類、ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エス
テル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジェ
タノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアル
キルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ト
リエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミ
ンオキシドなどが挙げられる。その中でもポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類等が好ましく用いられる。

これらのＨＬＢ１２以上のノニオン界面活性剤の含有量
は、染色液中０．０１〜１０重量％で、好ましくは０．
１〜１０重量％である。

ＨＬＢ値が１２より小さいノニオン界面活性剤は、水に
対する溶解性が小さく、本発明に使用するのは不適当で
ある。

１１りアニオン界面活性剤本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、脂肪
酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホ
ン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ
こはく酸塩類、直鎮アルキルベンゼンスルホン酸塩類、
分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩類、アルキルジフユニルエーテルス
ルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレン
プロビルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル
スルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイ
ルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホこはく酸
モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫
酸化ひまし油、硫酸化牛脚油、脂肪酸アルキルエステル
の硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂
肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステ
ル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体の部分けん化物類、オレ
フィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられ
る。

これらの中でも、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸１ステル塩類、ポリオキシエ
チレンナフチルエーテル硫酸エステル塩類が特に好まし
く用いられる。

これらのアニオン界面活性剤の含有量は、染色液中０．
０１〜１０重量％で好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。

以上の他に更に、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤
、染色助剤、消泡剤、カルボン酸類およびアミン類も加
えることができる。更にまた、アルコール類、ケトン類
、エーテル類、エステル類の溶媒を加え、染料の溶解性
を向上させることもできる。

（製版方法）本発明の染色液による画線部の染色は、水なしＰＳ版を
画像露光した後、現像と同時に、あるいは現像の後に行
われる。現像と染色を同時に行う場合には、現像液およ
び染色液を含む現像パッドでこすったり、現像液および
染色液を版面に注いだ後に現像ブラシでこするなど手現
像・手染色によるのが普通である。また・、多量に処理
する場合には現像後に染色を行うことが好ましい。特に
、第１図に示すような自動現像・染色機を用いて多量処
理した場合、本発明の染色液の性能を最もよく発揮させ
ることができる。現像により、未露光部である画線部の
シリコーンゴム層が除かれ、感光層の表面が露出し、あ
るし）はシリコーンゴム層と感光層が除かれ、ブライマ
ー層の表面が露出する。

次に、水なしＰＳ版は、染色槽へ搬送され、本発明の染
色液によって、画線部の感光層、あるいはブライマー層
が染色され、画線部と非画線部の差が明確になる。

さらに、染色後に連続して、版を熱風乾燥してもよい。

熱風の温度は５０〜１５０℃が最適である。

〔発明の効果〕

本発明の染色液を用いて、自動現像・染色機で多量の水
なしＰＳ版を処理した場合、水なし平版印刷版を汚染す
るようなヘドロの発生がなく、さらに染色濃度の低下が
少ない処理が可能となった。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で８．０ｇ／ｍ’となるように下記のブライマー組
成物を塗布し１２０℃で３分間加熱し乾燥させた。

ブライマー組成物２重量部得られたブライマー層上に下記硬膜液を乾燥重量で１．
０４ｇ／ｍ’となるように塗布し、１００℃で１分間加
熱し、乾燥してゼラチン膜を硬化させた。

硬膜液］、純水３０重量部乾燥、硬膜後、約２０℃の室温で■日経時させた後このブライマー層上に下記の感光性組成物を乾燥重
量で１．０ｇ／ｍ″となるよう塗布し、乾燥した。

次に上記感光層上に下記のシリコーンゴム組成物を乾燥
重量で１．７ｇ／ｍ’となるように塗布し、乾燥し、シ
リコーンゴム硬化膜を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ６．５μの片面マット化ＰＥＴフィルムをラミネート
し水なしＰＳ版を得た。

このようにして得られた印刷原板にポジフィルムを重ね
、真空密着させ、通常の露光装置を用いて画像露光した
のち、ラミネートフィルムを剥離した。

他方、第１図に示されているような自動現像・染色機の
現像タンクに下記水系現像液２Ｏｆを仕込んだ。

現像液さらに自動現像・染色機の染色液タンクに下記染色液を
ＩＯＡ仕込み３０℃に加温した。

この自動現像・染色機を用い上記露光ずみの水なしＰＳ
版を処理した。

染色液ニューコール４ＳＮ１．８菊全サイズプレート　（１，００３ｍ１ＯＸ　８００ｍ
ｍ）を現像液および染色液ともに減量分を随時補充しな
がら４００枚処理したが、染色液にヘドロの発生は遂７
められなかった。又、染色濃度をマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９２０で測定したところ、濃度の低下は認められな
かった。

比較例１．２．３実施例１の方法で得た水なしＰＳ版に実施例１と同様に
ポジフィルムを重ね露光したのちラミネートフィルムを
剥離した。

他方、第」図に示されているような自動現像・染色機の
現像タンクに、実施例１の現像液を２０１仕込んだ。さ
らに、自動現像・染色機の染色タンクに表−１に示す染
色液を１０４！仕込み３０℃に加温した。この自動現像
・染色機を用い上記露光ずみ水なしＰＳ版〔菊全サイズ
ブレー）　（１００３ｍｍＸ８００ｍｍ）　：］　４０
０枚を実施例１と同様に処理した。表−１に示すように
、アニオン界面活性剤にューコールーＢ４３Ｎ）を含ま
ない比較例１と３では、染色濃度が急激に変化している
ことがわかる。また、ノニオン界面活性剤パイオニンＤ
−３１０を含まない比較例２と３では、多量のヘドロが
発生し、プレートを汚染することがわかる。

表１実施例２実施例Ｉと同様の方法で得た水なしＰＳ版に実施例１と
同様にポジフィルムを重ね、露光したのちただちにラミ
ネートフィルムを剥離した露光ずみの水なしＰＳ版を用
意した。

他方第１図に示されているような自動現像・染色機の現
像タンクに実施例１の現像液を２０Ａ仕込んだ。さらに
染色タンクには、下記染色液を２０１！仕込み３０℃に
加温した。この自動現像・染色液を用い上記露光ずみの
水なしＰＳＩ：ｆｉを処理した。

染色液菊全サイズプレート３００版を処理したが染色液中にヘ
ドロの発生は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１１！ｌは、水なしＰＳ版の自動現像・染色機の一例
を示す図面である。１・・・現像槽、　　　　　　　　２・・・染色槽、３
・・・送りローラー　　　　　４・・・水なしＰＳ版、
５・・・現像液ノズル、　　　　６・・・現像液、７・
・・現像液タンク、　　　　　８・・・ポンプ、９・・
・現像ブラシローラー　１０・・・フィルター１１・・
・染色液タンク、　　　　１２・・・染色液、１３・・
・染色ブラシローラー　１４・・・染色液ノズル。手続補正書平成１、基１．３０゜日り事件の表示平成１年特許願第２６８３１４号２、発明の名称水なし平版印刷版用染色液３、７Ｉ４ｉ正をする者事件との関係出願人名称（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人５、？ｌｉ正命令の日付自発明細書中下記個所の誤記をそれぞれ訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に、感光層およびシリコーンゴム層をこの順に
有する水なし平版印刷版の染色液であって、ＨＬＢ値が１２以上のノニオン界面活性剤およびアニオ
ン界面活性剤を含有することを特徴とする染色液。