JP2004233610A - 水なし平版印刷版用染色液およびそれを用いた染色方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】多量の版を処理しても、染色濃度の低下及びヘドロの発生が少なく、安定した検版性を示す水なし平版印刷版の染色方法及びそれに用いる染色液の提供。
【解決手段】水なし平版印刷版の、画線部を染色するのに用いられる染色液であって、下記式（１）で示されるジまたはトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、を１種類以上と下記式（２）で示されるアニオン系界面活性剤１種類以上とを含有する。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＯＨ ・・・式（１）（式中、Ｒ１はＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ４Ｈ９−、ｎは２〜３。）Ｒ２−Ｏ−Ｍ−Ｘ ・・・式（２）（式中、Ｒ２は炭素数３〜３０の分岐した構造のアルキル基またはアルケニル基。Ｍはエチレンオキサイド単位および／またはプロピレンオキサイド単位を示し、繰り返し数は０〜３０。Ｘは−ＳＯ３ Ｎａ、−ＳＯ３ ＮＨ４ 、−ＰＯ３ Ｎａ２ 、−ＣＯＯＮａおよび−ＣＯＯＫを示す。）
【選択図】 なし
【解決手段】水なし平版印刷版の、画線部を染色するのに用いられる染色液であって、下記式（１）で示されるジまたはトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、を１種類以上と下記式（２）で示されるアニオン系界面活性剤１種類以上とを含有する。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＯＨ ・・・式（１）（式中、Ｒ１はＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ４Ｈ９−、ｎは２〜３。）Ｒ２−Ｏ−Ｍ−Ｘ ・・・式（２）（式中、Ｒ２は炭素数３〜３０の分岐した構造のアルキル基またはアルケニル基。Ｍはエチレンオキサイド単位および／またはプロピレンオキサイド単位を示し、繰り返し数は０〜３０。Ｘは−ＳＯ３ Ｎａ、−ＳＯ３ ＮＨ４ 、−ＰＯ３ Ｎａ２ 、−ＣＯＯＮａおよび−ＣＯＯＫを示す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水なし平版印刷版用染色液およびそれを用いた染色方法に関し、特に水なし平版印刷版の画線部の染色において、経時による泡立ちの発生が少なく、染色濃度低下やヘドロの発生も少ない、安定して検版性に優れた水なし平版印刷版を得る染色液および染色方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水なし平版印刷とは、一般に、画線部と非画線部とを略同一平面上に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷をする平版印刷方法を言う。例えば、非画線部がシリコーンゴム、含フッ素化合物などのインキ反撥性を有する物質からなり、湿し水を用いずに印刷可能であるような印刷方法である。
【０００３】
この水なし平版印刷版として、実用上優れた性能を有しているものとしては、インキ反撥性層としてシリコーンゴム層を用いたポジティブワーキング用のものが提案されている（例えば特許文献１−２参照）。
【０００４】
また、ネガティブワーキング用のものも提案されている（例えば特許文献３−４参照）。
【０００５】
これらの水なし平版印刷版は、通常、ポジティブフィルムもしくはネガティブフィルムを通して、活性光線により露光される。そして、その後、現像処理されることにより、画線部に対応したシリコーンゴム層のみが剥ぎ取られ、感光層が露出し、インキ着肉性の画線部となる。
【０００６】
これらの水なし平版印刷版は、自動現像機等を用いて現像中もしくは現像後に、現像の終点を判別するために、すなわち検版性を向上させる目的から、通常、画線部を染色することが行われている。これらの染色には、通常、染料を含む染色液を散布又は浸漬させ、画線部のみを染色する方法が用いられている。
【０００７】
このような染色液としては、通常、塩基性染料、分散染料、酸性染料のうちから選ばれる少なくとも１種を、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの単独または２種以上の混合溶媒に溶解または分散したものが用いられる。また、染色性を向上させるために、有機酸、無機酸、アミン類、界面活性剤、染色助剤などが加えられている。
【０００８】
しかしながら、このような染色液は、自動現像機等を用い、多量処理を行なった場合、染色液中の染料を主とするヘドロが発生し、水なし平版印刷版の表面や裏面や自動現像機の槽中に付着して汚れが発生し、さらに画線部の染色濃度が低下するという問題があった。
【０００９】
このようなヘドロの発生を防止するためには、ヘドロの溶媒への溶解性を高めるために、有機溶剤、界面活性剤の選択および含有量を増すことが効果的である。このような界面活性剤の選択によって多量処理を行ってもヘドロの発生が抑制されるものが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
この方法を使用すれば、界面活性剤の選択等でヘドロの発生が抑制されたり、経時による版の汚れの発生が少なくなるものの、染色液の槽内での泡立ちが発生し、槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題や、泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題が生じることがあった。
【００１１】
この泡立ちの問題に対し染色液に消泡剤を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。しかしながら、多量処理を行うとやはり、泡立ちが発生していた。
【００１２】
界面活性剤に分岐したアニオン系界面活性剤を使用することで、ヘドロの発生が抑制されたり、経時による泡立ちの発生が抑制されことが紹介されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、この方法では、現像スピードの変更や現像機が変わることによって、泡立ちの防止効果が十分では無い場合があった。
【００１３】
【特許文献１】
特公昭５４−２６９２３号公報（第１頁）
【００１４】
【特許文献２】
特開昭６０−２１０５０号公報（第１−２頁）
【００１５】
【特許文献３】
特開昭５５−５９４６６号公報（第１頁）
【００１６】
【特許文献４】
特開昭５６−８００４６号公報（第１頁）
【００１７】
【特許文献５】
特開平３−１２９３５０号公報（第１−５頁）
【００１８】
【特許文献６】
特開平４−３３３８５１号公報（第１０頁）
【００１９】
【特許文献７】
特開平９−３４１３２号公報（第２頁）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を解消し、多量の版を処理しても、染色濃度の低下が少なく、版を汚染するようなヘドロの発生が少なく、安定した検版性を示す水なし平版印刷版の染色方法およびそれに用いる染色液を提供することにある。
【００２１】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、この問題点を解決すべく鋭意検討の結果、以下の構成によりかかる課題が達成されることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、基板上に、感光層、シリコーンゴム層を順次積層した水なし平版印刷版の、現像中もしくは現像後に、画線部を染色するのに用いられる染色液であって、下記式（１）で示されるジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを１種類以上と式（２）で示されるＲ２が分岐した構造を有するアニオン性界面活性剤を１種類以上とを含有することを特徴とする水なし平版印刷版用染色液をその骨子とする。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＯＨ ・・・式（１）
（式中、Ｒ１はＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ４Ｈ９−のいずれかを示し、ｎは２または３を示す。）
Ｒ２−Ｏ−Ｍ−Ｘ ・・・式（２）
（式中、Ｒ２は炭素数３〜３０の分岐した構造のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｍはエチレンオキサイド単位および／またはプロピレンオキサイド単位の繰り返しを示し、繰り返し数は０〜３０である。Ｘは−ＳＯ３ Ｎａ、−ＳＯ３ ＮＨ４ 、−ＰＯ３ Ｎａ２ 、−ＣＯＯＮａおよび−ＣＯＯＫから選ばれる１種を示す。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳しく説明する。まず、本発明において用いられるのは、 下記式（１）で示されるジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＯＨ ・・・式（１）
（式中、Ｒ１はＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ４Ｈ９−のいずれかを示し、ｎは２または３を示す）。
【００２３】
このようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、プロピレングリコールモメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルである。好ましくはジプロピレングリコールモメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で、或いは２種以上の組みあわせで用いられる。
【００２４】
これらの化合物の含有量は、染色液中５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上５０％以下である。５％未満では消泡効果が得にくくなることがあり、５０％を越えると版材に剥がれが起きる等の問題が生じやすくなるからである。
【００２５】
発明において用いられる界面活性剤は、式（２）で示されるＲ２が分岐した構造を有するアニオン性界面活性剤である。
Ｒ２−Ｏ−Ｍ−Ｘ ・・・式（２）
（式中、Ｒ２は炭素数３〜３０の分岐した構造のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｍはエチレンオキサイド単位および／またはプロピレンオキサイド単位の繰り返しを示し、繰り返し数は０〜３０である。Ｘは−ＳＯ３ Ｎａ、−ＳＯ３ ＮＨ４ 、−ＰＯ３ Ｎａ２ 、−ＣＯＯＮａおよび−ＣＯＯＫから選ばれる１種を示す）。
【００２６】
Ｒ２は、炭素数３〜３０の分岐した構造のアルキル基またはアルケニル基である。分岐を有することにより、分岐を有しないものと比較し、浸透力が優れる界面活性剤となる。炭素数は５〜１４であることが好ましい。炭素数が３０を越えると、疎水性が大きくなりすぎ水への溶解性が低下する。また、炭素数が２以下の場合は、水への溶解性は良好であるが、疎水性が小さくなりすぎて界面活性剤としての機能が低下する。
【００２７】
Ｍはエチレンオキサイド単位および／またはプロピレンオキサイド単位の繰り返しを示す。繰り返し数は０〜３０であるが、０〜１０であることが好ましい。繰り返し数が３０を越えると、分子量が大きくなり、浸透性が低下する。Ｍは、エチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位のみであってもよいし、両者の組合せであっても良く、その場合の順序は任意である。
【００２８】
Ｘは、アニオン性界面活性剤の親水基を示し、−ＳＯ３ Ｎａ、−ＳＯ３ ＮＨ４、−ＰＯ３ Ｎａ２ 、−ＣＯＯＮａおよび−ＣＯＯＫから選ばれる１種である。中でも、−ＳＯ３ Ｎａ、−ＳＯ３ ＮＨ４ が好ましい。
【００２９】
式（２）で示されるアニオン性界面活性剤の具体例としては、イソプロピル硫酸エステル塩、分岐ブチル硫酸エステル塩、分岐ペンチル硫酸エステル塩、分岐ヘキシル硫酸エステル塩、分岐ヘプチル硫酸エステル塩、分岐オクチル硫酸エステル塩、分岐ノニル硫酸エステル塩、分岐デシル硫酸エステル塩、分岐ヘンデシル硫酸エステル塩、分岐ドデシル硫酸エステル塩、分岐ミリスチル硫酸エステル塩、分岐ステアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンイソプロピル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ブチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ペンチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ヘキシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ヘプチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐オクチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ノニル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐デシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ヘンデシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ドデシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ミリスチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ステアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソプロピル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ブチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ペンチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ペンチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ヘキシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ヘプチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐オクチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ノニル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐デシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ヘンデシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ドデシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ミリスチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ステアリル硫酸エステル塩、α−オレフィンの硫酸エステル塩、β−オレフィンの硫酸エステル塩、ω−オレフィンの硫酸エステル塩等のアルキルまたはアルケニル硫酸エステル塩が挙げられ、同様にリン酸塩、カルボン酸塩が用いられる。
【００３０】
好ましくは、１−メチル−ヘプチル硫酸ナトリウム、１−メチル−ヘプチル硫酸アンモニウム、１−エチル−ヘキシル硫酸ナトリウム、１−エチル−ヘキシル硫酸アンモニウム、１−プロピル−ペンチル硫酸ナトリウム、１−プロピル−ペンチル硫酸アンモニウム、２−エチル−ヘキシル硫酸ナトリウム、２−エチル−ヘキシル硫酸アンモニウム、２−プロピル−ペンチル硫酸ナトリウム、２−プロピル−ペンチル硫酸アンモニウム、１−メチル−ヘンデシル硫酸ナトリウム、１−メチル−ヘンデシル硫酸アンモニウム、１−エチル−デシル硫酸ナトリウム、１−エチル−デシル硫酸アンモニウム、１−プロピル−ノニル硫酸ナトリウム、１−プロピル−ノニル硫酸アンモニウム、１−ブチル−オクチル硫酸ナトリウム、１−ブチル−オクチル硫酸アンモニウム、１−ペンタン−ヘプチル硫酸ナトリウム、１−ペンタン−ヘプチル硫酸アンモニウム、１−ヘキサン−ヘキシル硫酸ナトリウム、１−ヘキサン−ヘキシル硫酸アンモニウムが用いられる。特に、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムが好ましく使用される。
【００３１】
これらの界面活性剤は単独で、或いは２種以上の組みあわせで用いられ、さらに、本発明の効果を妨げない程度に他のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを添加することができる。
【００３２】
本発明において、界面活性剤の含有量は、染色液中０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％未満では添加効果が出にくく、また、１０重量％を越えると泡が発生しやすくなる傾向が生じるからである。
【００３３】
本発明の染色液に用いられる染料としては特に限定されず、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料および反応性染料等の中から単独で、または２種以上のものを使用することができる。中でも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【００３４】
ここで、塩基性染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、”ＤＡＩＡＢＡＳＩＣ ＭＡＧＥＮＴＡ” （三菱化学製）、”ＡＩＺＥＮ ＢＡＳＩＣ ＣＹＡＮＩＮＥ ６ＧＨ ”（保土ケ谷化学工業製）、”ＰＲＩＭＯＣＹＡＮＩＮＥ ＢＸ ＣＯＮＣ． ”（住友化学製）、”ＡＳＴＲＡＺＯＮ ＢＬＵＥ Ｇ ”（ＦＡＲＢＥＮＦＡＲＲＩＫＥＮ ＢＡＹＥＲ製）、”ＤＩＡＣＲＹＬ ＳＵＰＲＡ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ２Ｂ”（三菱化学製）、”ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＴＵＲＱＵＯＩＳＥＢＬＵＥ ＬＨ”（保土ケ谷化学製）、”ＡＩＺＥＮＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ”（保土ケ谷化学製）、”ＡＩＺＥＮ ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ ”（保土ケ谷化学製）等が挙げられる。
【００３５】
また、酸性染料としては、例えば、”ＡＣＩＤ ＶＩＯＬＥＴ ５Ｂ”（保土ケ谷化学製）、”ＫＩＴＯＮ ＢＬＵＥ Ａ”（ＣＩＢＡ製）、”ＰＡＴＥＮＴ ＢＬＵＥ ＡＦ”（ＢＡＳＦ製）、”ＲＡＫＵＴＯ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＢＬＵＥ ＦＣＦ”（洛東化学工業製）、”ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＡＣＩＤＢＬＵＥ Ｒ ”（ＧＥＩＧＹ 製）、”ＫＡＹＡＮＯＬ ＣＹＡＮＩＮＥ ６Ｂ”（日本化薬製）、”ＳＵＰＲＡＮＯＬ ＣＹＡＮＩＮＥＧ”（ＦＡＲＢＥＮＦＡＲＲＩＫＥＮ ＢＡＹＥＲ製）、”ＯＲＩＥＮＴ ＳＯＬＵＢＬＥ ＢＬＵＥ ＯＢＢ”（オリエント化学工業製）、”ＡＣＩＤ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＢＬＵＥ ５Ｇ”（中外化成製）、”ＡＣＩＤ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＢＬＵＥＦＦＲ”（中外化成製）、”ＡＣＩＤ ＧＲＥＥＮ ＧＢＨ”（高岡化学工業製）、”ＡＣＩＤ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＭＩＬＬＩＮＧＧＲＥＥＮ Ｂ”（保土ケ谷化学工業製）等が挙げられる。
【００３６】
染料の含有量は、染色液中０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％である。０．０１重量％未満では染料の添加効果が小さくなり、１０重量％を越えると染料の溶解性が問題となる傾向が生じる。
【００３７】
本発明の染色液に用いられる溶媒としては特に限定されず、例えば、水、アルコール類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類が用いられ、これらの溶媒は、単独で、あるいは２種類以上で用いられる。
【００３８】
本発明の染色液には、その他、添加剤として、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤を添加することもできる。
【００３９】
このようにして調製された染色液は、基板上に、感光層、インキ反撥層を順次積層した水なし平版印刷版の、現像中もしくは現像後に、画線部を染色するのに用いられる。
【００４０】
次に、本発明に使用する水なし平版印刷版の構成について具体的に説明する。本発明に使用する水なし平版印刷版は、基板上に、感光層、シリコーンゴム層を順次積層した水なし平版印刷版である。
【００４１】
水なし平版印刷版の基板に使用する素材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、スチール、ポリエステルやポリアミドなどの樹脂、ゴム、コート紙あるいはこれらの複合材等が使用される。
【００４２】
水なし平版印刷版の感光層としては、公知のいずれの感光層も用いることができ、露光の前後で現像液等に対する溶解性や膨潤性に変化を生じるものであれば、いかなるものであっても良い。好ましくは、現像性の点から、光重合性接着層、光二量化型感光層、光分解性感光層等が用いられる。
【００４３】
ここで、前記光重合性接着層を有する水なし平版印刷版の好適な例を説明する。光重合性接着層は基板に略均一に塗布されており、基板に密着しているならば、層の厚みは任意であるが好ましくは３００ミクロン以下であり、１００ミクロン以下０．５ミクロン以上のものがさらに有用である。もし必要があれば、光重合性接着層と基板との間の接着性向上あるいはハレーション防止等のために、基板と光重合性接着層との間にプライマー層を設けることも有用である。
【００４４】
光重合性接着層は、例えば、以下に示すような組成を有することが好ましい。
（１）光重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび該モノマーから得られるオリゴマーから選ばれた少なくとも１種 １〜９９重量部
（２）形態保持としてのバインダーポリマー １〜９５重量部
（３）光増感剤 ０．１〜３０重量部
（４）重合禁止剤 ０．０１〜５重量部
ここで、光重合可能なエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーの代表的な例としては、１価のアルコ−ルまたは１価のアミンから誘導された（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、多価アルコールおよび多価アミンから選ばれる１種以上から誘導された（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００４５】
ここで、代表的な光重合可能なエチレン性不飽和モノマーを列挙する。
【００４６】
（Ａ）以下に示すアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ウンデカノール、ボルニルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ノナンジオール、グリセロール、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなど。
【００４７】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとアミン、カルボン酸などの付加物、グリシジル基の開環重合体など
例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造を有するものが挙げられる。
【００４８】
【化１】
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
（上記一般式Ｉ、ＩＩにおいて、Ｇは式（ＩＶ）で表される。）
【００５２】
【化４】
【００５３】
（Ｃ）グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類。
【００５４】
（Ｄ）特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特公昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているようなウレタンアクリレート類。
【００５５】
（Ａ）〜（Ｄ）に記載したこれらの光重合可能なエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーは単独もしくは２種以上の混合物であってもよい。
【００５６】
光重合性接着層に用いられる形態保持用としてのバインダーポリマーは、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、光増感剤と相溶性のよいものを選ぶことが好ましい。例えば、次に示すようなポリマー、コポリマーをバインダーポリマーとして使用することができる。
【００５７】
（ア）水溶性ポリマー
水溶性ポリマーは分子量が好ましくは４，０００〜１，０００，０００のもの、より好ましくは、７，０００〜５００，０００のものであり、１００ｇの水に対して、２５℃において１ｇ以上溶解するものである。具体的には、例えば、「水溶性高分子」（化学工業社、１９８７年）、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（シーエムシー、１９８８年）等に記載されているポリアクリル酸ソーダおよびその重合体、ポリアクリルアミドおよびその重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル、水溶性エポキシ化合物、セルロース誘導体、天然水溶性高分子等が挙げられる。
【００５８】
（イ）非水溶性ポリマー
非水溶性ポリマーは分子量が好ましくは４，０００〜１，０００，０００のもの、より好ましくは、７，０００〜５００，０００のものが用いられ、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート系共重合体、（メタ）アクリルアミド系共重合体、ポリウレタン樹脂、および酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ナイロン等を用いることができる。
【００５９】
これらの（ア）、（イ）のポリマー、コポリマーは単独もしくは２種以上の混合物であってもよい。
【００６０】
また、光重合性接着層に使用できる光増感剤の代表的な例としては次のようなものをあげることができる。
【００６１】
（ａ）ベンゾフェノン誘導体
例えば、ベンゾフェノン、ミヒラ氏ケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、アンスロン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン等。
【００６２】
（ｂ）ベンゾイン誘導体
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等。
【００６３】
（ｃ）キノン類
例えばｐ−ベンゾキノン、β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノン等。
【００６４】
これらの光増感剤の選択にあたっては、光重合性接着層の他の成分との相溶性、露光に用いる光源のスペクトルなどを考慮して、最も適当なものを選ぶことができ、単独、もしくは２種以上の混合物であってもよい。
【００６５】
また、印刷版の保存性を向上させる目的で、微量の熱重合禁止剤を光重合性接着層に添加しておくことも有用である。このような熱重合禁止剤の代表例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等を挙げることができる。
【００６６】
以上示したように、例えば、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、光増感剤、熱重合禁止剤等により、感光層である光重合性接着層は構成されるが、場合によっては光重合性接着層の着色を目的として染料や顔料、さらに、焼きだし剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添加することもできる。
【００６７】
さらに、光重合性接着層に形態保持性を与え、例えば上層のシリコーンゴム層を基板面と水平な面に支持し、あるいはシリコーンゴム層との接着性を向上させる目的で、必要に応じて有機金属化合物、無機粉末、ポリマ−を光重合性接着層に混合しておくこともできる。
【００６８】
水なし平版印刷版にシリコーンゴム層を設ける場合、その厚みは好ましくは０．５〜５０ミクロン、より好ましくは０．５〜１０ミクロンである。シリコーンゴム層は、紫外線が透過しうる透明性を有することが好ましい。有用なシリコーンゴム層は、線状ジオルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）をまばらに架橋することによりえられるものであり、代表的なシリコーンゴム層は、次式（Ｖ）に示すような繰り返し単位を有するものである。
【００６９】
【化５】
【００７０】
（式中、ｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル、アリール、またはシアノアルキル基である。）
ここで、全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％超がメチル基であるものが好ましい。
【００７１】
本発明においては、次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（ＲＴＶ，ＬＴＶ型シリコーンゴム）を用いることが好ましい。このようなシリコーンゴムとしては、ジオルガノポリシロキサン鎖のＲの一部がＨに置換されたものも使用できるが、通常、次式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される末端基同志の縮合によって架橋する。これにさらに過剰の架橋剤を存在させる場合もある。
【００７２】
【化６】
【００７３】
【化７】
【００７４】
【化８】
【００７５】
（式ＶＩ〜式ＶＩＩＩにおいて、Ｒは先に説明したＲと同様であり、Ｒ１ 、Ｒ２ は一価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチル基である。）このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、通常、錫、亜鉛、鉛、カルシュウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸のような触媒が添加される。
【００７６】
このようにして構成された水なし平版印刷版の表面を形成するシリコーンゴム層は、露光工程においてポジフイルムが充分に密着しにくいなどの問題が起こりやすいので、シリコーンゴム層の表面に、薄い透明性の保護フイルムを張りつけることもできる。保護フイルムは露光工程において有用であるが、現像工程において通常、剥離または溶解によって除去される。保護フイルムは印刷工程においては不必要なものである。
【００７７】
好ましい保護フイルムは紫外線透過性を有し、１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下０．５ミクロン以上の厚みを有するものである。その代表的な例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をあげることができる。これら保護フイルムの表面は、ポジフイルムとの密着性を更に改良するために凹凸加工を施しておくことができる。また保護フイルムの代わりにコーテイング等の手法で保護層を形成させておいても良い。
【００７８】
本発明における水なし平版印刷版は、例えば次のようにして製造される。
【００７９】
まず基板の上に光重合性接着溶液を塗布、乾燥し、次にシリコーンゴム溶液を塗布し、充分に硬化させてシリコ−ンゴム層を形成する。この上に必要に応じて保護フイルムを張り合わせる。このようにして得られた水なし平版印刷版は、透明原画を通して露光される。詳しく説明すると、露光工程では、基板上に感光層とシリコーンゴム層および必要により保護フィルムを積層した水なし平版印刷版に、通常の真空焼枠を用いて、ポジフィルムおよびネガフィルムを真空密着し、該フィルムを通して活性な光線を照射する。この露光工程で用いられる光線は、紫外線を豊富に発生するものとしては、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯などを使うことができる。また、レーザー光を走査させて画像状に露光しても良い。
【００８０】
画像露光が施された水なし平版印刷版は、現像液に浸積される。その結果、未露光部のシリコーンゴム層は現像液によって膨潤し、シワを生ずる。また、光重合性接着層は現像液によって膨潤または一部溶解される。この状態で印刷版面を軽くこすると膨潤した未露光部のシリコーンゴム層のみが剥ぎとられ、下層の未重合の光重合性接着層が露出する。この部分がインキ着肉性の画線部となる。
【００８１】
一方、露光部分のシリコーンゴム層は現像液により若干膨潤するものの、光重合した光重合性接着層に強く接着しているため、強くこすっても侵されずに版面に残る。また、光重合性接着層は光重合しているため、現像液によって侵されない。この版面に残る部分がインキ反撥性の非画線部を形成することにより水なし平版印刷版に製版される。
【００８２】
次に、現像の終点を確認するために、露出した画線部を本発明の染色液により染色が行なわれる。なお、染色液による画線部の染色は現像と同時に行なってもよいし、現像した後に染色を行なってもよい。また、染色工程では、均染性の向上、現像工程で不完全であった現像部分を更に現像することを目的とし、ブラシ等で擦りながら染色してもよい。
【００８３】
さらに、現像および染色後、必要に応じて、版を水洗する工程、温風などにより乾燥する工程および加熱処理する工程等を設けてもよい。
【００８４】
これらの製版過程は自動現像機を用いるのが一般的である。このような自動現像機としては、例えば、水なし平版用自動現像機ＴＷＬ（東レ（株）製）が知られている。
【００８５】
自動現像機において使用される現像液としては、水（例えば水道水、純水、蒸留水等）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンジルアルコール、ｎ−アミノアルコール等）、グリコール類（例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加反応物等）、エステル類（例えばコハク酸ジエチル、フタル酸ジメチル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトール、安息香酸メチル、リン酸トリエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、酢酸イソブチル等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、イソホロン等）、エーテル類（例えばエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノ−メチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ベンジルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−オクチルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ベンジルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ヘプチルエーテル、エチレングリコール−モノ−オクチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコール−モノ−ヘプチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−オクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール−モノ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−モノ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール−モノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコール−モノ−オクチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−オクチニルエーテル等）、アミン類（例えばメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ｏ−またはｍ−またはｐ−メトキシまたはメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシベンジル）アミン、β−フェニルエチルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、αまたはβ−ナフチルアミン、ｏ−またはｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチル）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、２−エトキシエチルアミン、２−プロポキシエチルアミン、２−ブトキシエチルアミン等）、有機酸類（例えば乳酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸、α−メチル吉草酸、２−エチル−ｎ−酪酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ”（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の商品名）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレン等）などを単独または混合溶媒として使用される。また、さらに上記した溶剤を適当な可溶化剤で可溶化したものや、さらにまた、上記した溶剤を適当な乳化剤でエマルジョン化したものも使用できる。また、無機塩類、キレート剤、界面活性剤、染料その他の添加剤を加えることもできる。
【００８６】
現像する際の現像液温度は任意の温度でよいが、好ましくは１０℃〜６０℃である。より好ましくは３０℃〜５０℃である。１０℃未満では現像速度が遅いことがあり、６０℃を越えると現像速度が速くなり、現像ムラが出やすくなる傾向にある。
【００８７】
現像により画線部が形成され、現像の確認を容易にさせるために、前述した染色液で染色することができる。この染色液温度は任意の温度で良いが、好ましくは１０℃〜６０℃である。より好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００８８】
版を水洗する工程では、水を使用することが好ましく、液温度は任意で良いが、好ましくは１０℃〜５０℃である。より好ましくは１０℃〜４０℃である。更に水洗後、水なし平版印刷版を乾燥することが望ましく、方法としては特に限定されず、例えば、ヒートロール、温風ファン等により行われ、好ましくは４０℃以上の温度で乾燥される。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、起泡力のテスト方法としては、染色液を５０ｇビーカーに入れ、ホモジナイザーで１００００ｒｐｍで１分間撹拌し、その時の起泡量の高さを測定して行った。
【００９０】
実施例１
菊全判サイズ（８００ｍｍ×１０３０ｍｍ）の“東レ水なし平版”ＴＡＮ（ネガ型版材、東レ（株）製）上に、２００線／インチの網点チャートを重ね、真空度７５０ｍｍＨｇ以上で真空密着させ、３Ｋｗの超高圧水銀灯（オ−ク製作所製）で１ｍの距離から４５秒露光した。
【００９１】
露光版から“トレファン”（ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製）保護フィルムを取り除き、水なし平版用自動現像機ＴＷＬ−１１６０Ｋ＋水洗乾燥機ＴＷＵ−１１６０（東レ（株）製）の前処理槽にネガポジ型水なし平版用前処理液ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像槽に水、後処理槽（染色槽）に下記染色液、水洗槽に水を仕込んで、液温度を順に４５℃、２５℃、２５℃、２５℃に加温し、処理速度４０ｃｍ／分で製版した。
【００９２】
＜実施例１染色液組成＞
（１）クリスタルバイオレット（塩基性染料、大和化工株製）０．１重量部
（２）シントレッキスＥＨ−Ｒ（２エチルヘキシル硫酸ナトリウム、４０％水溶液、アニオン性界面活性剤、日本油脂株製）１．５重量部
（３）２−エチルヘキシル酸 １重量部
（４）ブチルカルビトール １８重量部
（５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル １５重量部
（６）純水 ６４．４重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚目処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．５３であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．５０であった。１２００版処理による染色濃度保持率は、９８％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【００９３】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは２ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【００９４】
実施例２
実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。
【００９５】
＜実施例２染色液組成＞
（１）”Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂａｓｉｃ Ｃｙａｎｉｎｅ ６ＧＨ”（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．１７重量部
（２）ＳＷＴレッド６（塩基性染料、保土谷化学工業株製）０．０３重量部
（３）シノリンＳＯ−３５（２エチルヘキシル硫酸ナトリウム、４０％水溶液、アニオン性界面活性剤、新日本理化（株）製 ）１．５重量部
（４）２−エチルヘキシル酸 １重量部
（５）ブチルカルビトール １８重量部
（６）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １０重量部
（７）純水 ６９．３重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．５７であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．５２であった。１２００枚処理による染色濃度保持率は、９７％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【００９６】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは３．５ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【００９７】
比較例１
実施例１で使用した染色液からトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを除いた以外は実施例１と同様に、自動現像機に染色液を仕込んで製版した。各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さ５ｃｍと泡立ちが多く、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題があることがわかった。
【００９８】
比較例２
実施例２で使用した染色液からジプロピレングリコールモノメチルエーテルを除いた以外は実施例２と同様に、自動現像機に染色液を仕込んで製版した。各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．３５であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．１１であった。１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは５．５ｃｍと泡立ちが多く、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題があることがわかった。
【００９９】
実施例３
菊全判サイズ（８００ｍｍ×１０３０ｍｍ）の“東レ水なし平版”ＴＡＰ（ポジ型版材、東レ（株）製）上に、２００線／インチの網点チャートを重ね、真空度７５０ｍｍＨｇ以上で真空密着させ、３Ｋｗの超高圧水銀灯（オ−ク製作所製）で１ｍの距離から９０秒露光した。
【０１００】
露光版から“ルミラ−”保護フィルムを取り除き、水なし平版用自動現像機ＴＷＬ−１１６０Ｋ＋水洗乾燥機ＴＷＵ−１１６０（東レ（株）製）の前処理槽にポジ型水なし平版用前処理液ＰＰ−Ｆ（東レ（株）製）、現像槽に水、後処理槽（染色槽）に下記染色液、水洗槽に水を仕込んで、液温度を順に３５℃、２５℃、２５℃、２５℃に加温し、処理速度１００ｃｍ／分で製版した。
【０１０１】
＜実施例３染色液組成＞
（１）クリスタルバイオレット（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．１重量部
（２）２−エチルヘキシル硫酸ソーダ（４０％水溶液、日本油脂（株）製）０．７５重量部
（３）ブチルカルビトール １０重量部
（４）ジプロピレングリコールブチルエーテル １５重量部
（５）純水 ７４．１５重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．５０であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．４７であった。１２００枚処理による染色濃度保持率は、９８％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【０１０２】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液をの起泡力を測定したところ泡の高さは１．５ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【０１０３】
実施例４
実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。
【０１０４】
＜実施例４染色液組成＞
（１）”Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂａｓｉｃ Ｃｙａｎｉｎｅ ６ＧＨ”（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．２重量部
（２）シントレッキスＥＨ−Ｒ（２エチルヘキシル硫酸ナトリウム、４０％水溶液、アニオン性界面活性剤、日本油脂（株）製）０．６３重量部
（３）ブチルカルビトール ５重量部
（４）トリプロピレングリコールモノブチルエーテル ２０重量部
（５）純水 ７４．１７重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．５５であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．５３であった。１２００枚処理による染色濃度保持率は、９９％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【０１０５】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは１．６ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【０１０６】
実施例５
実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。
【０１０７】
＜実施例５染色液組成＞
（１）”クリスタルバイオレット”（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．０９重量部
（２）”Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂａｓｉｃ Ｃｙａｎｉｎｅ ６ＧＨ”（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．４２重量部
（３）”シントレッキスＥＨ−Ｒ”（２エチルヘキシル硫酸ナトリウム、４０％水溶液、アニオン性界面活性剤、日本油脂（株）製）２．１５重量部
（４）ブチルカルビトール １０重量部
（５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル １５重量部
（６）”Ｘ−５０−７８８”（信越化学工業（株）製、消泡剤）０．００４重量部
（６）純水 ７２．３３６重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．５５であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．５３であった。１２００枚処理による染色濃度保持率は、９８．７％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【０１０８】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液をロス・マイルス法（２５℃、５分）により起泡力を測定したところ泡の高さは０．９ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【０１０９】
比較例３
実施例５で使用した染色液からトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを除いた以外は実施例５と同様に、自動現像機に染色液を仕込んで製版した。各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．４５であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．２０であった。
【０１１０】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは５．０ｃｍと泡立ちが多く、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題があることがわかった。
【０１１１】
実施例６
菊半版サイズ（６７０ｍｍ×５６０ｍｍ）の東レ水なしＣＴＰプレートＴＡＣ（東レ（株）製）をサーマルＣＴＰセッターＴＷＳ−Ｂ１（東レ（株）製）で所定絵柄を露光した。
【０１１２】
露光版から“トレファン”（ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製）保護フィルムを取り除き、水なし平版用自動現像機ＴＷＬ−１１６０Ｋ＋水洗乾燥機ＴＷＵ−１１６０（東レ（株）製）の前処理槽に水なし平版用前処理液ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像槽に水、後処理槽（染色槽）に下記染色液、水洗槽に水を仕込んで、液温度を順に３５℃、２５℃、２５℃、２５℃に加温し、処理速度８０ｃｍ／ｍｉｎで製版した。
【０１１３】
＜実施例６染色液組成＞
（１）”クリスタルバイオレット”（塩基性染料、大和化工（株）製）０．０５重量部
（２）”Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂａｓｉｃ Ｃｙａｎｉｎｅ ６ＧＨ”（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．４２重量部
（３）”シントレッキスＥＨ−Ｒ”（２エチルヘキシル硫酸ナトリウム、４０％水溶液、アニオン性界面活性剤、日本油脂（株）製）２．１５重量部
（４）ブチルカルビトール １０重量部
（５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル １０重量部
（６）”Ｘ−５０−７８８”（信越化学工業（株）製、消泡剤）０．００４重量部
（６）純水 ７７．３３６重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．２０あった。１２００枚処理後の染色濃度は１．１８であった。１２００枚処理による染色濃度保持率は、９８％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【０１１４】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは１ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、水なし平版印刷版の画線部の染色において、経時による染色濃度低下やヘドロの発生や泡立ちの発生が少なく、安定した検版性に優れた水なし平版印刷版を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水なし平版印刷版用染色液およびそれを用いた染色方法に関し、特に水なし平版印刷版の画線部の染色において、経時による泡立ちの発生が少なく、染色濃度低下やヘドロの発生も少ない、安定して検版性に優れた水なし平版印刷版を得る染色液および染色方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水なし平版印刷とは、一般に、画線部と非画線部とを略同一平面上に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷をする平版印刷方法を言う。例えば、非画線部がシリコーンゴム、含フッ素化合物などのインキ反撥性を有する物質からなり、湿し水を用いずに印刷可能であるような印刷方法である。
【０００３】
この水なし平版印刷版として、実用上優れた性能を有しているものとしては、インキ反撥性層としてシリコーンゴム層を用いたポジティブワーキング用のものが提案されている（例えば特許文献１−２参照）。
【０００４】
また、ネガティブワーキング用のものも提案されている（例えば特許文献３−４参照）。
【０００５】
これらの水なし平版印刷版は、通常、ポジティブフィルムもしくはネガティブフィルムを通して、活性光線により露光される。そして、その後、現像処理されることにより、画線部に対応したシリコーンゴム層のみが剥ぎ取られ、感光層が露出し、インキ着肉性の画線部となる。
【０００６】
これらの水なし平版印刷版は、自動現像機等を用いて現像中もしくは現像後に、現像の終点を判別するために、すなわち検版性を向上させる目的から、通常、画線部を染色することが行われている。これらの染色には、通常、染料を含む染色液を散布又は浸漬させ、画線部のみを染色する方法が用いられている。
【０００７】
このような染色液としては、通常、塩基性染料、分散染料、酸性染料のうちから選ばれる少なくとも１種を、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの単独または２種以上の混合溶媒に溶解または分散したものが用いられる。また、染色性を向上させるために、有機酸、無機酸、アミン類、界面活性剤、染色助剤などが加えられている。
【０００８】
しかしながら、このような染色液は、自動現像機等を用い、多量処理を行なった場合、染色液中の染料を主とするヘドロが発生し、水なし平版印刷版の表面や裏面や自動現像機の槽中に付着して汚れが発生し、さらに画線部の染色濃度が低下するという問題があった。
【０００９】
このようなヘドロの発生を防止するためには、ヘドロの溶媒への溶解性を高めるために、有機溶剤、界面活性剤の選択および含有量を増すことが効果的である。このような界面活性剤の選択によって多量処理を行ってもヘドロの発生が抑制されるものが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
この方法を使用すれば、界面活性剤の選択等でヘドロの発生が抑制されたり、経時による版の汚れの発生が少なくなるものの、染色液の槽内での泡立ちが発生し、槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題や、泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題が生じることがあった。
【００１１】
この泡立ちの問題に対し染色液に消泡剤を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。しかしながら、多量処理を行うとやはり、泡立ちが発生していた。
【００１２】
界面活性剤に分岐したアニオン系界面活性剤を使用することで、ヘドロの発生が抑制されたり、経時による泡立ちの発生が抑制されことが紹介されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、この方法では、現像スピードの変更や現像機が変わることによって、泡立ちの防止効果が十分では無い場合があった。
【００１３】
【特許文献１】
特公昭５４−２６９２３号公報（第１頁）
【００１４】
【特許文献２】
特開昭６０−２１０５０号公報（第１−２頁）
【００１５】
【特許文献３】
特開昭５５−５９４６６号公報（第１頁）
【００１６】
【特許文献４】
特開昭５６−８００４６号公報（第１頁）
【００１７】
【特許文献５】
特開平３−１２９３５０号公報（第１−５頁）
【００１８】
【特許文献６】
特開平４−３３３８５１号公報（第１０頁）
【００１９】
【特許文献７】
特開平９−３４１３２号公報（第２頁）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を解消し、多量の版を処理しても、染色濃度の低下が少なく、版を汚染するようなヘドロの発生が少なく、安定した検版性を示す水なし平版印刷版の染色方法およびそれに用いる染色液を提供することにある。
【００２１】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、この問題点を解決すべく鋭意検討の結果、以下の構成によりかかる課題が達成されることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、基板上に、感光層、シリコーンゴム層を順次積層した水なし平版印刷版の、現像中もしくは現像後に、画線部を染色するのに用いられる染色液であって、下記式（１）で示されるジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを１種類以上と式（２）で示されるＲ２が分岐した構造を有するアニオン性界面活性剤を１種類以上とを含有することを特徴とする水なし平版印刷版用染色液をその骨子とする。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＯＨ ・・・式（１）
（式中、Ｒ１はＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ４Ｈ９−のいずれかを示し、ｎは２または３を示す。）
Ｒ２−Ｏ−Ｍ−Ｘ ・・・式（２）
（式中、Ｒ２は炭素数３〜３０の分岐した構造のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｍはエチレンオキサイド単位および／またはプロピレンオキサイド単位の繰り返しを示し、繰り返し数は０〜３０である。Ｘは−ＳＯ３ Ｎａ、−ＳＯ３ ＮＨ４ 、−ＰＯ３ Ｎａ２ 、−ＣＯＯＮａおよび−ＣＯＯＫから選ばれる１種を示す。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳しく説明する。まず、本発明において用いられるのは、 下記式（１）で示されるジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＯＨ ・・・式（１）
（式中、Ｒ１はＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ４Ｈ９−のいずれかを示し、ｎは２または３を示す）。
【００２３】
このようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、プロピレングリコールモメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルである。好ましくはジプロピレングリコールモメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で、或いは２種以上の組みあわせで用いられる。
【００２４】
これらの化合物の含有量は、染色液中５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上５０％以下である。５％未満では消泡効果が得にくくなることがあり、５０％を越えると版材に剥がれが起きる等の問題が生じやすくなるからである。
【００２５】
発明において用いられる界面活性剤は、式（２）で示されるＲ２が分岐した構造を有するアニオン性界面活性剤である。
Ｒ２−Ｏ−Ｍ−Ｘ ・・・式（２）
（式中、Ｒ２は炭素数３〜３０の分岐した構造のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｍはエチレンオキサイド単位および／またはプロピレンオキサイド単位の繰り返しを示し、繰り返し数は０〜３０である。Ｘは−ＳＯ３ Ｎａ、−ＳＯ３ ＮＨ４ 、−ＰＯ３ Ｎａ２ 、−ＣＯＯＮａおよび−ＣＯＯＫから選ばれる１種を示す）。
【００２６】
Ｒ２は、炭素数３〜３０の分岐した構造のアルキル基またはアルケニル基である。分岐を有することにより、分岐を有しないものと比較し、浸透力が優れる界面活性剤となる。炭素数は５〜１４であることが好ましい。炭素数が３０を越えると、疎水性が大きくなりすぎ水への溶解性が低下する。また、炭素数が２以下の場合は、水への溶解性は良好であるが、疎水性が小さくなりすぎて界面活性剤としての機能が低下する。
【００２７】
Ｍはエチレンオキサイド単位および／またはプロピレンオキサイド単位の繰り返しを示す。繰り返し数は０〜３０であるが、０〜１０であることが好ましい。繰り返し数が３０を越えると、分子量が大きくなり、浸透性が低下する。Ｍは、エチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位のみであってもよいし、両者の組合せであっても良く、その場合の順序は任意である。
【００２８】
Ｘは、アニオン性界面活性剤の親水基を示し、−ＳＯ３ Ｎａ、−ＳＯ３ ＮＨ４、−ＰＯ３ Ｎａ２ 、−ＣＯＯＮａおよび−ＣＯＯＫから選ばれる１種である。中でも、−ＳＯ３ Ｎａ、−ＳＯ３ ＮＨ４ が好ましい。
【００２９】
式（２）で示されるアニオン性界面活性剤の具体例としては、イソプロピル硫酸エステル塩、分岐ブチル硫酸エステル塩、分岐ペンチル硫酸エステル塩、分岐ヘキシル硫酸エステル塩、分岐ヘプチル硫酸エステル塩、分岐オクチル硫酸エステル塩、分岐ノニル硫酸エステル塩、分岐デシル硫酸エステル塩、分岐ヘンデシル硫酸エステル塩、分岐ドデシル硫酸エステル塩、分岐ミリスチル硫酸エステル塩、分岐ステアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンイソプロピル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ブチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ペンチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ヘキシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ヘプチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐オクチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ノニル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐デシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ヘンデシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ドデシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ミリスチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン分岐ステアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソプロピル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ブチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ペンチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ペンチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ヘキシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ヘプチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐オクチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ノニル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐デシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ヘンデシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ドデシル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ミリスチル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐ステアリル硫酸エステル塩、α−オレフィンの硫酸エステル塩、β−オレフィンの硫酸エステル塩、ω−オレフィンの硫酸エステル塩等のアルキルまたはアルケニル硫酸エステル塩が挙げられ、同様にリン酸塩、カルボン酸塩が用いられる。
【００３０】
好ましくは、１−メチル−ヘプチル硫酸ナトリウム、１−メチル−ヘプチル硫酸アンモニウム、１−エチル−ヘキシル硫酸ナトリウム、１−エチル−ヘキシル硫酸アンモニウム、１−プロピル−ペンチル硫酸ナトリウム、１−プロピル−ペンチル硫酸アンモニウム、２−エチル−ヘキシル硫酸ナトリウム、２−エチル−ヘキシル硫酸アンモニウム、２−プロピル−ペンチル硫酸ナトリウム、２−プロピル−ペンチル硫酸アンモニウム、１−メチル−ヘンデシル硫酸ナトリウム、１−メチル−ヘンデシル硫酸アンモニウム、１−エチル−デシル硫酸ナトリウム、１−エチル−デシル硫酸アンモニウム、１−プロピル−ノニル硫酸ナトリウム、１−プロピル−ノニル硫酸アンモニウム、１−ブチル−オクチル硫酸ナトリウム、１−ブチル−オクチル硫酸アンモニウム、１−ペンタン−ヘプチル硫酸ナトリウム、１−ペンタン−ヘプチル硫酸アンモニウム、１−ヘキサン−ヘキシル硫酸ナトリウム、１−ヘキサン−ヘキシル硫酸アンモニウムが用いられる。特に、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムが好ましく使用される。
【００３１】
これらの界面活性剤は単独で、或いは２種以上の組みあわせで用いられ、さらに、本発明の効果を妨げない程度に他のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを添加することができる。
【００３２】
本発明において、界面活性剤の含有量は、染色液中０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％未満では添加効果が出にくく、また、１０重量％を越えると泡が発生しやすくなる傾向が生じるからである。
【００３３】
本発明の染色液に用いられる染料としては特に限定されず、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料および反応性染料等の中から単独で、または２種以上のものを使用することができる。中でも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【００３４】
ここで、塩基性染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、”ＤＡＩＡＢＡＳＩＣ ＭＡＧＥＮＴＡ” （三菱化学製）、”ＡＩＺＥＮ ＢＡＳＩＣ ＣＹＡＮＩＮＥ ６ＧＨ ”（保土ケ谷化学工業製）、”ＰＲＩＭＯＣＹＡＮＩＮＥ ＢＸ ＣＯＮＣ． ”（住友化学製）、”ＡＳＴＲＡＺＯＮ ＢＬＵＥ Ｇ ”（ＦＡＲＢＥＮＦＡＲＲＩＫＥＮ ＢＡＹＥＲ製）、”ＤＩＡＣＲＹＬ ＳＵＰＲＡ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ２Ｂ”（三菱化学製）、”ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＴＵＲＱＵＯＩＳＥＢＬＵＥ ＬＨ”（保土ケ谷化学製）、”ＡＩＺＥＮＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ”（保土ケ谷化学製）、”ＡＩＺＥＮ ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ ”（保土ケ谷化学製）等が挙げられる。
【００３５】
また、酸性染料としては、例えば、”ＡＣＩＤ ＶＩＯＬＥＴ ５Ｂ”（保土ケ谷化学製）、”ＫＩＴＯＮ ＢＬＵＥ Ａ”（ＣＩＢＡ製）、”ＰＡＴＥＮＴ ＢＬＵＥ ＡＦ”（ＢＡＳＦ製）、”ＲＡＫＵＴＯ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＢＬＵＥ ＦＣＦ”（洛東化学工業製）、”ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＡＣＩＤＢＬＵＥ Ｒ ”（ＧＥＩＧＹ 製）、”ＫＡＹＡＮＯＬ ＣＹＡＮＩＮＥ ６Ｂ”（日本化薬製）、”ＳＵＰＲＡＮＯＬ ＣＹＡＮＩＮＥＧ”（ＦＡＲＢＥＮＦＡＲＲＩＫＥＮ ＢＡＹＥＲ製）、”ＯＲＩＥＮＴ ＳＯＬＵＢＬＥ ＢＬＵＥ ＯＢＢ”（オリエント化学工業製）、”ＡＣＩＤ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＢＬＵＥ ５Ｇ”（中外化成製）、”ＡＣＩＤ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＢＬＵＥＦＦＲ”（中外化成製）、”ＡＣＩＤ ＧＲＥＥＮ ＧＢＨ”（高岡化学工業製）、”ＡＣＩＤ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＭＩＬＬＩＮＧＧＲＥＥＮ Ｂ”（保土ケ谷化学工業製）等が挙げられる。
【００３６】
染料の含有量は、染色液中０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％である。０．０１重量％未満では染料の添加効果が小さくなり、１０重量％を越えると染料の溶解性が問題となる傾向が生じる。
【００３７】
本発明の染色液に用いられる溶媒としては特に限定されず、例えば、水、アルコール類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類が用いられ、これらの溶媒は、単独で、あるいは２種類以上で用いられる。
【００３８】
本発明の染色液には、その他、添加剤として、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤を添加することもできる。
【００３９】
このようにして調製された染色液は、基板上に、感光層、インキ反撥層を順次積層した水なし平版印刷版の、現像中もしくは現像後に、画線部を染色するのに用いられる。
【００４０】
次に、本発明に使用する水なし平版印刷版の構成について具体的に説明する。本発明に使用する水なし平版印刷版は、基板上に、感光層、シリコーンゴム層を順次積層した水なし平版印刷版である。
【００４１】
水なし平版印刷版の基板に使用する素材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、スチール、ポリエステルやポリアミドなどの樹脂、ゴム、コート紙あるいはこれらの複合材等が使用される。
【００４２】
水なし平版印刷版の感光層としては、公知のいずれの感光層も用いることができ、露光の前後で現像液等に対する溶解性や膨潤性に変化を生じるものであれば、いかなるものであっても良い。好ましくは、現像性の点から、光重合性接着層、光二量化型感光層、光分解性感光層等が用いられる。
【００４３】
ここで、前記光重合性接着層を有する水なし平版印刷版の好適な例を説明する。光重合性接着層は基板に略均一に塗布されており、基板に密着しているならば、層の厚みは任意であるが好ましくは３００ミクロン以下であり、１００ミクロン以下０．５ミクロン以上のものがさらに有用である。もし必要があれば、光重合性接着層と基板との間の接着性向上あるいはハレーション防止等のために、基板と光重合性接着層との間にプライマー層を設けることも有用である。
【００４４】
光重合性接着層は、例えば、以下に示すような組成を有することが好ましい。
（１）光重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび該モノマーから得られるオリゴマーから選ばれた少なくとも１種 １〜９９重量部
（２）形態保持としてのバインダーポリマー １〜９５重量部
（３）光増感剤 ０．１〜３０重量部
（４）重合禁止剤 ０．０１〜５重量部
ここで、光重合可能なエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーの代表的な例としては、１価のアルコ−ルまたは１価のアミンから誘導された（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、多価アルコールおよび多価アミンから選ばれる１種以上から誘導された（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００４５】
ここで、代表的な光重合可能なエチレン性不飽和モノマーを列挙する。
【００４６】
（Ａ）以下に示すアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ウンデカノール、ボルニルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ノナンジオール、グリセロール、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなど。
【００４７】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとアミン、カルボン酸などの付加物、グリシジル基の開環重合体など
例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造を有するものが挙げられる。
【００４８】
【化１】
【化２】
【化３】
（上記一般式Ｉ、ＩＩにおいて、Ｇは式（ＩＶ）で表される。）
【００５２】
【化４】
（Ｃ）グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類。
【００５４】
（Ｄ）特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特公昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているようなウレタンアクリレート類。
【００５５】
（Ａ）〜（Ｄ）に記載したこれらの光重合可能なエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーは単独もしくは２種以上の混合物であってもよい。
【００５６】
光重合性接着層に用いられる形態保持用としてのバインダーポリマーは、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、光増感剤と相溶性のよいものを選ぶことが好ましい。例えば、次に示すようなポリマー、コポリマーをバインダーポリマーとして使用することができる。
【００５７】
（ア）水溶性ポリマー
水溶性ポリマーは分子量が好ましくは４，０００〜１，０００，０００のもの、より好ましくは、７，０００〜５００，０００のものであり、１００ｇの水に対して、２５℃において１ｇ以上溶解するものである。具体的には、例えば、「水溶性高分子」（化学工業社、１９８７年）、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（シーエムシー、１９８８年）等に記載されているポリアクリル酸ソーダおよびその重合体、ポリアクリルアミドおよびその重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル、水溶性エポキシ化合物、セルロース誘導体、天然水溶性高分子等が挙げられる。
【００５８】
（イ）非水溶性ポリマー
非水溶性ポリマーは分子量が好ましくは４，０００〜１，０００，０００のもの、より好ましくは、７，０００〜５００，０００のものが用いられ、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート系共重合体、（メタ）アクリルアミド系共重合体、ポリウレタン樹脂、および酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ナイロン等を用いることができる。
【００５９】
これらの（ア）、（イ）のポリマー、コポリマーは単独もしくは２種以上の混合物であってもよい。
【００６０】
また、光重合性接着層に使用できる光増感剤の代表的な例としては次のようなものをあげることができる。
【００６１】
（ａ）ベンゾフェノン誘導体
例えば、ベンゾフェノン、ミヒラ氏ケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、アンスロン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン等。
【００６２】
（ｂ）ベンゾイン誘導体
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等。
【００６３】
（ｃ）キノン類
例えばｐ−ベンゾキノン、β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノン等。
【００６４】
これらの光増感剤の選択にあたっては、光重合性接着層の他の成分との相溶性、露光に用いる光源のスペクトルなどを考慮して、最も適当なものを選ぶことができ、単独、もしくは２種以上の混合物であってもよい。
【００６５】
また、印刷版の保存性を向上させる目的で、微量の熱重合禁止剤を光重合性接着層に添加しておくことも有用である。このような熱重合禁止剤の代表例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等を挙げることができる。
【００６６】
以上示したように、例えば、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、光増感剤、熱重合禁止剤等により、感光層である光重合性接着層は構成されるが、場合によっては光重合性接着層の着色を目的として染料や顔料、さらに、焼きだし剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添加することもできる。
【００６７】
さらに、光重合性接着層に形態保持性を与え、例えば上層のシリコーンゴム層を基板面と水平な面に支持し、あるいはシリコーンゴム層との接着性を向上させる目的で、必要に応じて有機金属化合物、無機粉末、ポリマ−を光重合性接着層に混合しておくこともできる。
【００６８】
水なし平版印刷版にシリコーンゴム層を設ける場合、その厚みは好ましくは０．５〜５０ミクロン、より好ましくは０．５〜１０ミクロンである。シリコーンゴム層は、紫外線が透過しうる透明性を有することが好ましい。有用なシリコーンゴム層は、線状ジオルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）をまばらに架橋することによりえられるものであり、代表的なシリコーンゴム層は、次式（Ｖ）に示すような繰り返し単位を有するものである。
【００６９】
【化５】
（式中、ｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル、アリール、またはシアノアルキル基である。）
ここで、全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％超がメチル基であるものが好ましい。
【００７１】
本発明においては、次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（ＲＴＶ，ＬＴＶ型シリコーンゴム）を用いることが好ましい。このようなシリコーンゴムとしては、ジオルガノポリシロキサン鎖のＲの一部がＨに置換されたものも使用できるが、通常、次式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される末端基同志の縮合によって架橋する。これにさらに過剰の架橋剤を存在させる場合もある。
【００７２】
【化６】
【化７】
【化８】
（式ＶＩ〜式ＶＩＩＩにおいて、Ｒは先に説明したＲと同様であり、Ｒ１ 、Ｒ２ は一価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチル基である。）このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、通常、錫、亜鉛、鉛、カルシュウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸のような触媒が添加される。
【００７６】
このようにして構成された水なし平版印刷版の表面を形成するシリコーンゴム層は、露光工程においてポジフイルムが充分に密着しにくいなどの問題が起こりやすいので、シリコーンゴム層の表面に、薄い透明性の保護フイルムを張りつけることもできる。保護フイルムは露光工程において有用であるが、現像工程において通常、剥離または溶解によって除去される。保護フイルムは印刷工程においては不必要なものである。
【００７７】
好ましい保護フイルムは紫外線透過性を有し、１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下０．５ミクロン以上の厚みを有するものである。その代表的な例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をあげることができる。これら保護フイルムの表面は、ポジフイルムとの密着性を更に改良するために凹凸加工を施しておくことができる。また保護フイルムの代わりにコーテイング等の手法で保護層を形成させておいても良い。
【００７８】
本発明における水なし平版印刷版は、例えば次のようにして製造される。
【００７９】
まず基板の上に光重合性接着溶液を塗布、乾燥し、次にシリコーンゴム溶液を塗布し、充分に硬化させてシリコ−ンゴム層を形成する。この上に必要に応じて保護フイルムを張り合わせる。このようにして得られた水なし平版印刷版は、透明原画を通して露光される。詳しく説明すると、露光工程では、基板上に感光層とシリコーンゴム層および必要により保護フィルムを積層した水なし平版印刷版に、通常の真空焼枠を用いて、ポジフィルムおよびネガフィルムを真空密着し、該フィルムを通して活性な光線を照射する。この露光工程で用いられる光線は、紫外線を豊富に発生するものとしては、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯などを使うことができる。また、レーザー光を走査させて画像状に露光しても良い。
【００８０】
画像露光が施された水なし平版印刷版は、現像液に浸積される。その結果、未露光部のシリコーンゴム層は現像液によって膨潤し、シワを生ずる。また、光重合性接着層は現像液によって膨潤または一部溶解される。この状態で印刷版面を軽くこすると膨潤した未露光部のシリコーンゴム層のみが剥ぎとられ、下層の未重合の光重合性接着層が露出する。この部分がインキ着肉性の画線部となる。
【００８１】
一方、露光部分のシリコーンゴム層は現像液により若干膨潤するものの、光重合した光重合性接着層に強く接着しているため、強くこすっても侵されずに版面に残る。また、光重合性接着層は光重合しているため、現像液によって侵されない。この版面に残る部分がインキ反撥性の非画線部を形成することにより水なし平版印刷版に製版される。
【００８２】
次に、現像の終点を確認するために、露出した画線部を本発明の染色液により染色が行なわれる。なお、染色液による画線部の染色は現像と同時に行なってもよいし、現像した後に染色を行なってもよい。また、染色工程では、均染性の向上、現像工程で不完全であった現像部分を更に現像することを目的とし、ブラシ等で擦りながら染色してもよい。
【００８３】
さらに、現像および染色後、必要に応じて、版を水洗する工程、温風などにより乾燥する工程および加熱処理する工程等を設けてもよい。
【００８４】
これらの製版過程は自動現像機を用いるのが一般的である。このような自動現像機としては、例えば、水なし平版用自動現像機ＴＷＬ（東レ（株）製）が知られている。
【００８５】
自動現像機において使用される現像液としては、水（例えば水道水、純水、蒸留水等）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンジルアルコール、ｎ−アミノアルコール等）、グリコール類（例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加反応物等）、エステル類（例えばコハク酸ジエチル、フタル酸ジメチル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトール、安息香酸メチル、リン酸トリエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、酢酸イソブチル等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、イソホロン等）、エーテル類（例えばエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノ−メチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ベンジルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−オクチルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ベンジルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ヘプチルエーテル、エチレングリコール−モノ−オクチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコール−モノ−ヘプチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−オクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール−モノ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−モノ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール−モノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコール−モノ−オクチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−オクチニルエーテル等）、アミン類（例えばメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ｏ−またはｍ−またはｐ−メトキシまたはメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシベンジル）アミン、β−フェニルエチルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、αまたはβ−ナフチルアミン、ｏ−またはｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチル）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、２−エトキシエチルアミン、２−プロポキシエチルアミン、２−ブトキシエチルアミン等）、有機酸類（例えば乳酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸、α−メチル吉草酸、２−エチル−ｎ−酪酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ”（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の商品名）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレン等）などを単独または混合溶媒として使用される。また、さらに上記した溶剤を適当な可溶化剤で可溶化したものや、さらにまた、上記した溶剤を適当な乳化剤でエマルジョン化したものも使用できる。また、無機塩類、キレート剤、界面活性剤、染料その他の添加剤を加えることもできる。
【００８６】
現像する際の現像液温度は任意の温度でよいが、好ましくは１０℃〜６０℃である。より好ましくは３０℃〜５０℃である。１０℃未満では現像速度が遅いことがあり、６０℃を越えると現像速度が速くなり、現像ムラが出やすくなる傾向にある。
【００８７】
現像により画線部が形成され、現像の確認を容易にさせるために、前述した染色液で染色することができる。この染色液温度は任意の温度で良いが、好ましくは１０℃〜６０℃である。より好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００８８】
版を水洗する工程では、水を使用することが好ましく、液温度は任意で良いが、好ましくは１０℃〜５０℃である。より好ましくは１０℃〜４０℃である。更に水洗後、水なし平版印刷版を乾燥することが望ましく、方法としては特に限定されず、例えば、ヒートロール、温風ファン等により行われ、好ましくは４０℃以上の温度で乾燥される。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、起泡力のテスト方法としては、染色液を５０ｇビーカーに入れ、ホモジナイザーで１００００ｒｐｍで１分間撹拌し、その時の起泡量の高さを測定して行った。
【００９０】
実施例１
菊全判サイズ（８００ｍｍ×１０３０ｍｍ）の“東レ水なし平版”ＴＡＮ（ネガ型版材、東レ（株）製）上に、２００線／インチの網点チャートを重ね、真空度７５０ｍｍＨｇ以上で真空密着させ、３Ｋｗの超高圧水銀灯（オ−ク製作所製）で１ｍの距離から４５秒露光した。
【００９１】
露光版から“トレファン”（ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製）保護フィルムを取り除き、水なし平版用自動現像機ＴＷＬ−１１６０Ｋ＋水洗乾燥機ＴＷＵ−１１６０（東レ（株）製）の前処理槽にネガポジ型水なし平版用前処理液ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像槽に水、後処理槽（染色槽）に下記染色液、水洗槽に水を仕込んで、液温度を順に４５℃、２５℃、２５℃、２５℃に加温し、処理速度４０ｃｍ／分で製版した。
【００９２】
＜実施例１染色液組成＞
（１）クリスタルバイオレット（塩基性染料、大和化工株製）０．１重量部
（２）シントレッキスＥＨ−Ｒ（２エチルヘキシル硫酸ナトリウム、４０％水溶液、アニオン性界面活性剤、日本油脂株製）１．５重量部
（３）２−エチルヘキシル酸 １重量部
（４）ブチルカルビトール １８重量部
（５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル １５重量部
（６）純水 ６４．４重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚目処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．５３であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．５０であった。１２００版処理による染色濃度保持率は、９８％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【００９３】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは２ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【００９４】
実施例２
実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。
【００９５】
＜実施例２染色液組成＞
（１）”Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂａｓｉｃ Ｃｙａｎｉｎｅ ６ＧＨ”（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．１７重量部
（２）ＳＷＴレッド６（塩基性染料、保土谷化学工業株製）０．０３重量部
（３）シノリンＳＯ−３５（２エチルヘキシル硫酸ナトリウム、４０％水溶液、アニオン性界面活性剤、新日本理化（株）製 ）１．５重量部
（４）２−エチルヘキシル酸 １重量部
（５）ブチルカルビトール １８重量部
（６）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １０重量部
（７）純水 ６９．３重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．５７であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．５２であった。１２００枚処理による染色濃度保持率は、９７％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【００９６】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは３．５ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【００９７】
比較例１
実施例１で使用した染色液からトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを除いた以外は実施例１と同様に、自動現像機に染色液を仕込んで製版した。各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さ５ｃｍと泡立ちが多く、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題があることがわかった。
【００９８】
比較例２
実施例２で使用した染色液からジプロピレングリコールモノメチルエーテルを除いた以外は実施例２と同様に、自動現像機に染色液を仕込んで製版した。各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．３５であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．１１であった。１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは５．５ｃｍと泡立ちが多く、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題があることがわかった。
【００９９】
実施例３
菊全判サイズ（８００ｍｍ×１０３０ｍｍ）の“東レ水なし平版”ＴＡＰ（ポジ型版材、東レ（株）製）上に、２００線／インチの網点チャートを重ね、真空度７５０ｍｍＨｇ以上で真空密着させ、３Ｋｗの超高圧水銀灯（オ−ク製作所製）で１ｍの距離から９０秒露光した。
【０１００】
露光版から“ルミラ−”保護フィルムを取り除き、水なし平版用自動現像機ＴＷＬ−１１６０Ｋ＋水洗乾燥機ＴＷＵ−１１６０（東レ（株）製）の前処理槽にポジ型水なし平版用前処理液ＰＰ−Ｆ（東レ（株）製）、現像槽に水、後処理槽（染色槽）に下記染色液、水洗槽に水を仕込んで、液温度を順に３５℃、２５℃、２５℃、２５℃に加温し、処理速度１００ｃｍ／分で製版した。
【０１０１】
＜実施例３染色液組成＞
（１）クリスタルバイオレット（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．１重量部
（２）２−エチルヘキシル硫酸ソーダ（４０％水溶液、日本油脂（株）製）０．７５重量部
（３）ブチルカルビトール １０重量部
（４）ジプロピレングリコールブチルエーテル １５重量部
（５）純水 ７４．１５重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．５０であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．４７であった。１２００枚処理による染色濃度保持率は、９８％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【０１０２】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液をの起泡力を測定したところ泡の高さは１．５ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【０１０３】
実施例４
実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。
【０１０４】
＜実施例４染色液組成＞
（１）”Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂａｓｉｃ Ｃｙａｎｉｎｅ ６ＧＨ”（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．２重量部
（２）シントレッキスＥＨ−Ｒ（２エチルヘキシル硫酸ナトリウム、４０％水溶液、アニオン性界面活性剤、日本油脂（株）製）０．６３重量部
（３）ブチルカルビトール ５重量部
（４）トリプロピレングリコールモノブチルエーテル ２０重量部
（５）純水 ７４．１７重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．５５であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．５３であった。１２００枚処理による染色濃度保持率は、９９％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【０１０５】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは１．６ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【０１０６】
実施例５
実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。
【０１０７】
＜実施例５染色液組成＞
（１）”クリスタルバイオレット”（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．０９重量部
（２）”Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂａｓｉｃ Ｃｙａｎｉｎｅ ６ＧＨ”（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．４２重量部
（３）”シントレッキスＥＨ−Ｒ”（２エチルヘキシル硫酸ナトリウム、４０％水溶液、アニオン性界面活性剤、日本油脂（株）製）２．１５重量部
（４）ブチルカルビトール １０重量部
（５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル １５重量部
（６）”Ｘ−５０−７８８”（信越化学工業（株）製、消泡剤）０．００４重量部
（６）純水 ７２．３３６重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．５５であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．５３であった。１２００枚処理による染色濃度保持率は、９８．７％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【０１０８】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液をロス・マイルス法（２５℃、５分）により起泡力を測定したところ泡の高さは０．９ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【０１０９】
比較例３
実施例５で使用した染色液からトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを除いた以外は実施例５と同様に、自動現像機に染色液を仕込んで製版した。各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．４５であった。１２００枚処理後の染色濃度は１．２０であった。
【０１１０】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは５．０ｃｍと泡立ちが多く、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題があることがわかった。
【０１１１】
実施例６
菊半版サイズ（６７０ｍｍ×５６０ｍｍ）の東レ水なしＣＴＰプレートＴＡＣ（東レ（株）製）をサーマルＣＴＰセッターＴＷＳ−Ｂ１（東レ（株）製）で所定絵柄を露光した。
【０１１２】
露光版から“トレファン”（ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製）保護フィルムを取り除き、水なし平版用自動現像機ＴＷＬ−１１６０Ｋ＋水洗乾燥機ＴＷＵ−１１６０（東レ（株）製）の前処理槽に水なし平版用前処理液ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像槽に水、後処理槽（染色槽）に下記染色液、水洗槽に水を仕込んで、液温度を順に３５℃、２５℃、２５℃、２５℃に加温し、処理速度８０ｃｍ／ｍｉｎで製版した。
【０１１３】
＜実施例６染色液組成＞
（１）”クリスタルバイオレット”（塩基性染料、大和化工（株）製）０．０５重量部
（２）”Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂａｓｉｃ Ｃｙａｎｉｎｅ ６ＧＨ”（塩基性染料、保土谷化学工業（株）製）０．４２重量部
（３）”シントレッキスＥＨ−Ｒ”（２エチルヘキシル硫酸ナトリウム、４０％水溶液、アニオン性界面活性剤、日本油脂（株）製）２．１５重量部
（４）ブチルカルビトール １０重量部
（５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル １０重量部
（６）”Ｘ−５０−７８８”（信越化学工業（株）製、消泡剤）０．００４重量部
（６）純水 ７７．３３６重量部
各処理液の減量分を随時補充しながら１２００枚処理した。１枚目処理と１２００枚処理後の画線部の染色濃度をマクベス反射濃度計 ＲＤ５１４で測定した。１枚目の染色濃度は、１．２０あった。１２００枚処理後の染色濃度は１．１８であった。１２００枚処理による染色濃度保持率は、９８％と安定した染色性を示し、検版性の良好な印刷版が得られた。
【０１１４】
また、１２００枚処理後の染色液には、ヘドロは発生していなかった。さらに１２００枚処理後の染色液の起泡力を測定したところ泡の高さは１ｃｍと泡立ちが少なく、泡の槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題、さらに泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題のない染色液が得られた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、水なし平版印刷版の画線部の染色において、経時による染色濃度低下やヘドロの発生や泡立ちの発生が少なく、安定した検版性に優れた水なし平版印刷版を得ることができる。
Claims (2)
- 基板上に、感光層、シリコーンゴム層を順次積層した水なし平版印刷版の、現像中もしくは現像後に、画線部を染色するのに用いられる染色液であって、下記式（１）で示されるジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを１種類以上と式（２）で示されるＲ２が分岐した構造を有するアニオン性界面活性剤１種類以上とを含有することを特徴とする水なし平版印刷版用染色液。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＯＨ ・・・式（１）
（式中、Ｒ１はＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ４Ｈ９−のいずれかを示し、ｎは２または３を示す。）
Ｒ２−Ｏ−Ｍ−Ｘ ・・・式（２）
（式中、Ｒ２は炭素数３〜３０の分岐した構造のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｍはエチレンオキサイド単位および／またはプロピレンオキサイド単位の繰り返しを示し、繰り返し数は０〜３０である。Ｘは−ＳＯ３ Ｎａ、−ＳＯ３ ＮＨ４ 、−ＰＯ３ Ｎａ２ 、−ＣＯＯＮａおよび−ＣＯＯＫから選ばれる１種を示す。） - 基板上に、感光層、シリコーンゴム層を順次積層した水なし平版印刷版の、現像中もしくは現像後に、請求項１に記載の水なし平版印刷版用染色液を用いて画線部を染色することを特徴とする水なし平版印刷版の染色方法。
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