JPH03124491A - 光記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗工が可能な高密度有機記録媒体に関する。

さらに詳しくは、樹脂に重合性色素を化学結合せしめる
ことによる恐度、安定性が改良された高密度有機記録媒
体に関する。

背景技術とその間四点 従来記録および再生可能で、塗工できる有機光記録媒体
は多数提案されている。それらは大きく三つに分類され
る。第一は、基板上に色素を塗工して、レーザー光を照
射することにより色素の昇華、溶融を誘発することによ
りピットを形成し、ピット（記８り部分と未記録部分と
の読み取りレーザー光の反射率の差を利用する方法であ
る。第二は、基板上に色素と樹脂の混合物を塗工して、
レーザー光を照射することにより樹脂の溶融、分解を誘
発することによりビットを形成する方法である。第三は
、第二の手法と同様に色素と樹脂との混合物を塗工し、
レーザー光を照射することにより生じたビットを読み取
るとともに制御されたレーザー光を照射することにより
該ビット消去することのできる消去可能型光記録媒体で
ある。

これらの媒体においては、色素は、記録の際にはレーザ
ー光を吸収して熱に変換する役割を、また、読み取りの
際にはレーザー光を反射する役割をしている。そして、
媒体の種類によっては、記録の際にそれ自体が相変化、
化学変化の役割を担っている。したがって、使用する色
素は記録・再生光用レーザーの発振波長域に吸収帯と反
射帯を有することが必要である。それとともに、繰り返
し読み取りに耐え、消去可能な媒体においては繰り返し
記録・消去に耐えるためにはこれらの色素は化学的に安
定である必要がある。

記録・再生専用型記録媒体について高い耐久性を有する
近赤外色素のナフタロシアニン色素が提案されている。

しかしながら、これらの色素は有機塗工型光記録媒体に
適用する上で次に列記するような問題も内包している。

（１）まず樹脂との混合系で使用する場合、樹脂との相
溶性が問題である。従来の提案では、これらの色素は、
基板の上に色素のみを蒸着または塗工する使いかたであ
ったなめに、樹脂との相溶性は問題ではなかった。それ
に対して、樹脂との混合系で用いる場合は相溶性が重要
となる。

（２）二つ目は、色素の会合の問題である。すなわち、
これらの色素は溶液中では、シャープな吸収特性を示す
が、ポリマーマトリックス中では色素同士の会合を起こ
し、吸収のブロード化が起こり吸光度は低下する。その
ブし′ｌ−ド化は特に樹脂との相溶性が悪い場合に閉著
になる。−般に記録および消去に使われる半導体レーザ
ー光の発振波長はほぼ単一であり非常にシャープである
。したがって、吸収帯がブロードであればあるほどレー
ザー光の吸収効率は低下するー。

（３１−ｉに、樹脂中に色素を含む媒体の場合、し−ザ
ー照射による繰り返し加熱・冷却が加わると色素が樹脂
中を移動して会合を起こしたり、また、偏析したりする
ことがある。

（４）　また、樹脂を併用しなかったり、併用しても色
素を高濃度に使用する場合には単量体タイプの色素の場
合は力学的特性に限界がある。言い換えれば、膜強度が
弱い欠点は避けられない。

本発明者はこれらの状況に鑑みて、化学的に安定なナフ
タロシアニンに重合性基を導入することによりそれ自体
あるいは樹脂中に化学固定をする着想に到り鋭意検討の
結果、（メタ）アクリレート［本特許において、（メタ
）アクリレートとはメタアクリレートおよび／またはア
クリレートをさす。］を導入した特定のナフタロシアニ
ンがこれらの要求を満足することを見い出し本発明を完
成するに到った。

本発明による特長として上記以外に、次の点を挙げるこ
とができる。すなわち、くメタ）アクリレートを使用す
ることにより塗工・硬化の上で有利な紫外線硬化法が採
用できる。

本発明以外の方法でナフタロシアニン系化合物をポリマ
ーマトリックスに結合させる方法としては、ナフタロシ
アニンの中心金属にポリマー中の官能基を配位結合させ
るという提案が特開昭６１−２３２４４８号公報に記載
されている。この方法に従えば、本発明と同様に色素と
ポリマーとを化学的に結合することは可能であるが、使
用できるナフタロシアニンとポリマーが極めて限定され
るという問題点がある。すなわち、ナフタロシアニンは
、配位結合能を有する金属を含有する必要があり、ポリ
マーは金属に対する配位子を有する必要がある。こうし
た要求特性を同時に満足する色素とポリマーの組合せは
極めて限られる。

本発明の概要 本発明において用いられる記録媒体は、基本的には基板
の上に（メタ）アクリロイル基含有ナフタロシアニン色
素からなる記録層、あるいは該色素とくメタ）アクリロ
イル基を有する単量体および／または樹脂との架橋体か
らなる記録層から形成されている。もちろん、必要に応
じて記録層の上に保護層を設けてもよい。また、反射率
を挙げるために基板上に金属層を設けてもよいし、記録
層上にレーザー光に対して半透明性を示す金属層を設け
てもよい。

本発明に用いられる（メタ）アクリル基を有するナフタ
ロシアニンとしては、下記−線式：％式％） 「式中、×１〜Ｘ８は水素原子、または炭素数１〜１０
のアルキル基を表わす。また、Ｒは下記−服代 （式中、■は１〜３の整数、Ｒ１は炭素数２〜１０の（
ｎ＋１）価の脂肪族鎖状または環状炭化水素基、母は水
素原子またはメチル基、母は炭素数１〜４の７．ルキル
基＊たは−Ｒ４０ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２、山は炭素数２〜
６の２価の脂肪族炭化水素基、艮は炭素数１〜４のアル
キル基または０ＲＩ（ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２）ユである
）」で示されるナフタロシアニンである。具体的な好適
化合物として次式の化合物が挙げられる。これらの色素
は単独でもよいし、複数の混合物でもよい。

本発明において用いられる（メタ）アクリロイル基を有
する樹脂または多官能（メタ）アクリレートについて説
明する。

多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンジ（メ
タ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリくメタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
などが挙げられる。また、下記−最大： 数１〜１０の２価の鎖状または環状炭化水素基またはＳ
Ｏ２基を表わす。」 で示される（メタ）アクリレートも好適な例示化合物と
して挙げられる。これらは、官能基数により反応性や硬
度などの力学物性が異なる。一般に、官能基数が増すに
したがって、反応性が上がり、かつ、硬度も上がる。ま
た、アルコール成分の鎖長が長くなると軟らかくなる。

また、通常アクリレートはメタアクリレートより反応性
が高い。

樹脂としては、エポキシ（メタ）アクリレート、エポキ
シノボラック（メタ）アクリレートなどのエポキシ系（
メタ）アクリレート樹脂やウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂などが用いられる。エポキシ（メタ）アクリレー
トは一般に下記−最大で示されるようにエポキシ１Ｍ脂
の末端に〈メタ）アクリレートを含む化合物である。

［式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、Ｙは炭素ＯＲ 「式中、Ｒは（メタ）アクリル基、Ｘは水素原子または
ハロゲン基、Ｙは炭素数１〜１０の２価の鎖状または環
状炭化水素基またはＳＯ２基、ｎは１〜２０の整数」 好適に用いられるＸはメチレン、１．１−エチレン、２
．２−プロピレン、２．２−ブチレン、２，２−４−メ
チルペンテン、１，１−シクロヘキシレンなどが挙げら
れる。

一方、エポキシノボラック（メタ）アクリレートは、下
記−最大： 「式中、Ｒは一鍛式ＣＬ　＝　ＣＲ’　ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＯＨ）　ＣＨ２（Ｒ’は水素原子またはメチル基）
、Ｚは水素原子またはメチル基、ｍは１〜２０の整数で
ある」で示される化合物である。

また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては主鎖が鎖
状脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレンなどのオリゴマーからなり、か
つ、両末端が水酸基からなるソフトセグメントあるいは
このソフトセグメントをジイソシアネートで連結させて
得られたポリマーの両末端をウレタン結合を介して（メ
タ）アクリレート化したものである。

本発明に用いられる基板としては、耐溶媒性に優れ、光
学的に均一で、表面平滑性が高いものであれば使用可能
である。そうした特性を有する基板の例としては、エポ
キシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ガラス、ポリメチル
メタクリレートおよびポリ−４−メチルペンテン−１な
どの板状基板やポリエステルフィルムなどのフィルム状
基板が好適に挙げられる。

本発明において用いられるこれらの色素または色素樹脂
混合物は、基板上に塗工・硬化される。

その膜厚は一般には、０．０１〜１０μｍ、好ましくは
０．１〜５．０μｍが用いられる。該記録媒体の記録特
性は各層のレーザー光の吸収の程度に大きく影響される
ので、これらの膜厚は、色素の吸光度や濃度とを勘案し
て遷択する必要がある。

塗工法は特に限定はないが、スピンコード法、流延法、
バーコード法、ドクターナイフ法、グラビヤコート法な
どが用いられる。その際使用される好適な溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；メタノール、エタノール、ブタノールなどのア
ルコール類；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロア
ルカン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン；メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルな
どのグライム類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類；ニトロメタン、アセトニトリ
ルおよびそれらの混合物が挙げられる。

硬化法としては、一般に熱硬化法、紫外線硬化法が用い
られる。熱硬化法としては通常ラジカル開始剤の共存下
で加熱することにより三次元架橋硬化される。一方、紫
外線硬化法の場合は、光開始剤の共存下で紫外線を照射
することにより行なわれる。

熱硬化法の場合は通常ラジカル開始剤の共存で加熱する
ことにより三次元架橋硬化される開始剤は特には限定は
しないが一般にはアゾビスイソブチロニトリル＜ＡＩＢ
Ｎ＞、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）　、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジクミルパーオキシド、第三ブチル
ヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイルなどが挙げられ
る。加熱温度は一般には５０〜１５０°Ｃ５好ましくは
７０〜１２０℃が採用される。一方紫外線硬化法の場合
は、光開始剤の共存下で紫外線を照射することにより行
なわれる。光開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラ
ーズゲトンなどのベンゾフェノン系開始剤；ベンジル、
フェニルメトキシジケトンなどのジケトン系開始剤；ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールな
どのベンゾイン系開始剤；２．４−ジエチルチオキサン
トンなどのチオキサントン系開始剤、２−メチルアント
ラキノン、カンファーキノンなどのキノン系開始剤など
が好ましく用いられる。必要に応じてアミン系促進剤な
どの促進剤の併用も可能である。用いられる開始剤量と
しては、樹脂に対して０．１〜１０ｐｈｒ　、好ましく
は０．５〜５ｐｈｒが用いられる。使用する紫外線とし
ては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハ
ライド灯などが好適に用いられる。光源のパワーは、１
　ｍＷ／−〜１　ｋＷ／−が用いられる。

照射時間は光源のパワーおよび光反応速度に依存するが
、１行〜１時間、好ましくは１０秒〜１０分の間で行な
われる。紫外線硬化法は、低温・高速で架橋硬化が行な
われるので好ましい。

かくして得られた二層媒体の記録・再生または記録・再
生・消去はレーザー光を照射することにより行う。その
際使用するレーザーは、ヘリウムネオンレーザ−、アル
ゴンレーザー、半導体レーザーなどが用いられるが、小
型で安価な半導体レーザーがより好ましい。

本発明によるとバンプ（隆起状突起部）やピットの形成
と消滅による反射率の変化を読み取ることを基本原理と
する記録媒体において、優れた再生光に対する安定性お
よび保存安定性が得られる。

また、本発明の媒体では記録の消去も原理的に可能であ
る。すなわち、いったん形成されたバンプやピットの周
辺部を均一に加熱・徐冷することによって記録部を平坦
化することにより行なわれる。

上記加熱・徐冷は、書き込み用レーザ光よりも弱い出力
のデフォーカスしたレーザ光を記録部に照射することに
より行うことが可能である。

実施例 以下に、本発明を実施例に従ってさらに詳しく説明する
。

実施例１ 下記式１で示されるω−メタクロイルオキシプロピルジ
メチルシロキシシコンナフタロシアニンをエチレンジメ
タアクリレートに対して１０ｗｔ％添加し、触媒量のベ
ンゾインエチルエーテルを添加後、１０ｗｔ％のクロロ
ホルム溶液とした。このン容を夜をガラス板上にキャス
トし、溶媒を蒸発させたのち、窒素雰囲気下で８０ｍＷ
／−の高圧水銀灯を１０分間照射したところ、硬化した
皮膜カイ得られた。力）くして得られた皮膜に、８３０
ｎｍの発振波長と先頭出力が１０ｍＷの半導体レーザ光
を、２ＭＩ（Ｚの）＜／レス信号として線速度３ｍ／ｓ
で照射したところ、ＣＮＲが５１ｄＢの記録が得られた
。この媒体表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
表面しこ直径１．７μｍの明瞭な隆起部（バンプ）の形
成力（３忍ぬられた。

実施例２〜５ 実施例１において、エチレンジメタアクリレートを用い
る代わりに、下記の表１に示すモノマーを用いて同様に
媒体を作成した。これらの媒体を実施例１と同様に記録
特性評価を行ったところ、表１に示すＣＮＲが得られた
。

表　　　１ 実施例６〜８ 実施例１においてω−メタクリロイルオキシプロピルジ
メチルシロキシシコンナフタロシアニンを用いる代わり
に、下記のナフタロシアニンを用いて同様に媒体を作成
した。これらの媒体を実施例１と同様に記録特性評価を
行ったところ、表２に示すＣＮＲが得られた。

１）下図 ２） Ｙ　：　−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２ １ 実施例１０ 実施例１において得た媒体に、実施例１と同一条件でレ
ーザ光照射を行い記録バンプを形成したのち、この記録
バンブ上に焦点をずらしたレーザ光を、出カフｍＷ、線
速度３ｍ／ｓで連続照射したところ、上記のバンブは顕
微鏡観察では確認できない程度に消滅していた。この結
果から、上記の記録媒体は記録・消去の可能な光学情報
記録媒体となりうろことが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基板上に（メタ）アクリロイル基含有ナフタロシ
   アニン色素を含む記録層を形成してなる光記録媒体。 （２）上記ナフタロシアニン色素が下記一般式で示され
   るシリコンナフタロシアニンである請求項１の光記録媒
   体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中、Ｘ＿１〜Ｘ＿８は水素原子、または炭素数１〜
   １０のアルキル基を表わす。また、Ｒは下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ＿１は炭素数２〜１０の
   （ｎ＋１）価の脂肪族鎖状または環状炭化水素基、Ｒ＿
   ２は水素原子またはメチル基、Ｒ＿３は炭素数１〜４の
   アルキル基または−Ｒ＿４ＯＣＯＣＲ＿２＝ＣＨ＿２、
   Ｒ＿４は炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ＿
   ５は炭素数１〜４のアルキル基またはＯＲ＿１（ＯＣＯ
   ＣＲ＿２＝ＣＨ＿２）＿ｎである）」（３）上記（メタ
   ）アクリロイル基含有ナフタロシアニンと、多官能（メ
   タ）アクリロイル基含有単量体および／または樹脂との
   架橋体からなる光記録媒体。 （４）第３項記載の架橋体が（メタ）アクリロイル基含
   有ナフタロシアニン色素あるいは該色素と（メタ）アク
   リル基含有単量体および／または樹脂との混合物を塗工
   後、紫外線照射することを特徴とする書換え可能な光記
   録媒体の製造方法。