JPH03122178A - 感圧接着材の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の組成物を硬化させて得られた柔軟性を
もつ基材に感圧接着剤層が積層されてなる、安定して高
い接着力（剪断接着力及び剥離接着力）をＨするテープ
状ないしシート状の感圧接着材の製法に関する。

［従来の技術、発明が解決しようとする課届］従来から
比較的高い接着力を有するテープ状ないしシート状の感
圧接着材を得る方法は幾つか知られている。例えば、感
圧接着剤層を厚くする方法が知られているが、接着剤層
の厚さには限界があるので接着力にも限界がある。

また、基材に厚めのフオームを用いると感圧接着材の接
若性は比較的良好になるが、最も一般的なウレタンフオ
ームやポリエチレンフオーム等の場合、比較的高い剪断
接着力を有するようにすると剥離接着力が充分でなくな
り、比較的高い剥離接着力を有するようにすると感圧接
着材としての剪断接着力に限界があり、比較的高い剥離
接着力と比較的高い剪断接着力とを併せもたせるのが容
易ではなく、満足のいく特性のものが得られていないと
いう問題がある。

このような問題を解決するために、特定種の気泡を特定
割合で含む感圧接着材が得られている（特開昭５８−１
２５７７８号公報）。然し、この感圧接竹材は重合する
と感圧接着性を有する状態になる組成物を泡立てた後に
基材の上に乗せ、この泡が消えないうちに現場で重合さ
せて感圧接着性を有する状態にしなければならないとい
う、形態的にも製法的にもかなり特殊なものとなるとい
う欠点がある。

なお、前記気泡の代わりに紫外線重合を採用したガラス
微小バブル含有感圧接着テープ（特開昭５３−１４１３
４６号公報及び同６２−３４９７６号公報）なども実施
されているが、充分量の黒色顔料を添加すると紫外線が
遮断されて重合が阻害されるため、市場が希望する暗色
外観の製品が得られにくいという欠点があった。

一方、本発明者等は、既に常温で液状のゴム系有機重合
体を主成分とする組成物を架橋・硬化させて得られた基
材に、感圧接着剤層が積層されてなるテープ状ないしシ
ート状の感圧接着材が高い接着力を発現することを見出
だしているが（特願平１−８６１３７号）、とりわけ、
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シ
ロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有
基を分子中に少なくとも１個有する常温で液状のゴム系
有機重合体を主成分とする組成物を架橋・硬化させて得
られた基材に感圧接着剤層を積層してテープ状ないしシ
ート状の感圧接着材をつくる場合は、基材と感圧接着剤
層との界面付近での離層現象が起り易く（以下、これを
基材剥離現象と称する）、その為に安定的に充分な接着
強度が発現できないという問題点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、テープ状ないしシート状の感圧接着材であっ
て、柔軟性及び比較的高い安定した接着力を有し、かつ
外観的にも黒色を含む有色配合が容易であり、コスト的
にも比較的安価な感圧接着材の製法を提供するものであ
る。

即ち、本発明は、 （Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪
素含有基（以下、反応性珪素基ともいう。）を分子中に
少なくとも１個有するゴム系有機重合体、及び （Ｂ）硬化触媒 を主成分とする硬化性組成物を硬化させて得られた基材
に感圧接着剤層が積層されてなるテープ状ないしシート
状の感圧接着材、並びに、（Ａ）反応性珪素基を分子中
に少なくとも１個有する常温で液状のゴム系有機重合体
、（Ｂ）硬化触媒、及び （Ｃ）粘着付与樹脂 を主成分とする硬化性組成物を硬化させて得られた基材
に感圧接着剤層が積層されてなるテープ状ないしシート
状の感圧接着材の基材剥離現象を解消するために基材の
硬化時に加湿することを特徴とする感圧接着材の製法に
関する。

本発明でいうゴム系有機重合体（Ａ）は、硬化後ゴム状
となり柔軟性を有するものである。なお、本明細書でい
う柔軟性を有するとは、常温でご（僅かな指の力で曲げ
られることは勿論であるが、常温での弾性率が５　Ｘ　
１０　’　ｄｙｎ／ｃｍ２以下であることを意味する。

前記ゴム系有機重合体（Ａ）の主鎖は硬化物がゴム状物
となる有機重合体である限り、特に限定はないが、ポリ
プロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシドが好ま
しい。ゴム系有機重合体（Ａ）に含有されている反応性
珪素基はよく知られた基であり、室温においても架橋し
得るという特徴を有している。

このような反応性基の例としては、−飲代；（式中、Ｘ
は水酸基又は加水分解性基であり、２個以上存在すると
き、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい
。Ｒ１は炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基、又は
（Ｒ−）　　５ｉＯ−（このＲ′は炭素原子数１〜２０
の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同じてあって
もよく異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシ
ロキシ基であり、Ｒ’が２個以上存在するとき、それら
は同じであってもよく異なっていてもよい。ａは０．１
．２又は３であり、ｂは０．１又は２であるが、但し１
≦ａ＋ｍｂであり、またｍ個の におけるｂは同じである必要はない。ｍは０又は１〜１
９である。） で表わされる基が示される。

好ましい反応性珪素基は、−飲代； ％式％ （式中、Ｘは上記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数１〜
１８の１価の炭化水素基であり、ｎは１．２又は３であ
る。） で表わされる基である。

前記加水分解性基の具体例としては、例えば、水素原子
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などの
一般に知られている基があげられる。これらのうちでは
アルコキシ基が加水分解性がマイルドであり、取扱い易
いという点から特に好ましい。

ＲＩ　　Ｒ２及びＲ′の具体例としては、メチル基、エ
チル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル
基などのアラルキル基、トリメチルシロキシ基などがあ
げられる。また、一部の水素原子が置換された炭化水素
基であってもよい。これらのうちではメチル基が特に好
ましい。

前記ゴム系有機重合体（Ａ）の１分子には少なくとも１
個、好ましくは１．２〜６個の反応性珪素基が含まれる
。１分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満にな
ると硬化が不十分になるので好ましくない。また、６個
を超えると硬化物の柔軟性が充分でなくなる。

前記ゴム系有機重合体（Ａ）において、反応性珪素基は
分子末端に存在することが好ましい。分子末端に反応性
珪素基が存在する場合には、架橋点間分子量が大となる
ため、柔軟で高い伸びの硬化物が得やすいという利点が
ある。

また、ゴム系有機重合体（Ａ）の分子量は該ゴム系有機
重合体（Ａ）が常温で液状であることが望ましいため、
５００〜５００００程度、特に１０００〜２００００程
度のものが好ましい。

前記基材用組成物を構成する特定のゴム系有機重合体と
共に用いられる成分として硬化触媒（Ｂ）がある。硬化
触媒（Ｂ）は、本発明に用いられるゴム系有機重合体に
作用して架橋、硬化させ、安定な基材組成物を生成させ
る。前記ゴム系有機重合体（Ａ）と共に用いる硬化触媒
には特に限定はなく、通常使用されるシラノール縮合用
触媒が用いられる。

このような硬化触媒（Ｂ）の具体例としては、例えば、
チタン酸エステル類、錫カルボン酸塩類、有機ジルコニ
ウム化合物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステル
類との反応物、キレート化合物、オクチル酸鉛、アミン
化合物、酸性燐酸エステル、飽和又は不飽和の多価カル
ボン酸又はその無水物、アミン化合物と酸性燐酸エステ
ルとの反応物、アミン化合物と飽和又は不飽和の多価カ
ルボン酸又はその無水物との反応物、その低酸性触媒、
塩基性触媒などの公知のシラノール触媒があげられる。

前記チタン酸エステル類の具体例としては、テトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネートなどがあげら
れる。

前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、ジブチル錫ラ
ウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫アセテー
ト、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などがあげられる。

前記有機ジルコニウム化合物の具体例としては、ジルコ
ニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラ
ブトキサイドなどがあげられる。

前記キレート化合物の具体例としては、アルミニウムト
リスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチル
アセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチ
ルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物、ジ
ブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ
アセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナ
ートなどがあげられる。

前記アミン化合物の具体例としては、ブチルアミン、ラ
ウリルアミン、ジブチルアミン、ジラウリルアミン、ジ
メチルブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、モノエ
タノールアミン、トリエチレントリアミン、グアニジン
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１．８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）な
どがあげられる。

また、前記酸性燐酸エステルとは、 １ ｏ−ｐ− Ｈ の部分を含む燐酸エステルのことであり、例えば、（Ｒ
’　　０） −ｐ−（ＯＨ）　　３−。

（式中、ｄは１又は２、Ｒ３は有機基を示す）で示され
る有機酸性燐酸エステルなどであり、具体的には、 （ＣＨ３０）２　　Ｐ　（０）　　０Ｈ１（ＣＨ３０）
　　Ｐ　（０）　　　（ＯＨ）２、（Ｃ２Ｈ６０）２　
　Ｐ　（０）　　ＯＨ。

（Ｃ２Ｈ５０）　　Ｐ　（０）　　　（ＯＨ）　２、［
（ＣＨ３）　２　ＣＨＯ］　２−Ｐ　（０）　−０Ｈ１
（ＣＨ３）　２　ＣＨＯＰ　（０）　　　（ＯＨ）　２
、（Ｃ４Ｈ９０）　２　　Ｐ　（０）　　ＯＨ。

（Ｃ４Ｈ９０）　　Ｐ　（０）　　　（ＯＨ）　２、（
Ｃｓ　ＨＩ７０）２−Ｐ　（０）−ＯＨ。

（Ｃ８Ｈ１７０）　　Ｐ　（０）　　　（ＯＨ）２、（
ＣＩＯＨ２１０）２　　Ｐ　（０）　　ＯＨ。

（ＣＩＯＨ２１０）　　Ｐ　（０）　　　（ＯＨ）２、
（Ｃ＋１Ｈ２７０）２　　Ｐ　（０）　　ＯＨ。

（Ｃ＋１Ｈ２７０）　　Ｐ　（０）　　　（ＯＨ）２、
（ＨＯＣｂ　Ｈｒ□Ｏ）２　　Ｆ　（０）　　ＯＨ。

（ＨＯ−Ｃ６Ｈ，□０）−Ｐ　（０）−（ＯＨ）　２、
Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］　２　　Ｐ　（０）
　　ＯＨ１［（ＣＨ２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）０１−Ｐ　（
０）−（ＯＨ）２、［（ＣＨ２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２
Ｈ４０］　２−Ｐ　（０）−ＯＨ。

［（ＣＨ２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４０１Ｐ　（０）
　　　（ＯＨ）２、などがあげられる。

これらの中では、アミン化合物、酸性燐酸エステル、飽
和又は不飽和の多価カルボン酸又はその無水物、アミン
化合物と酸性燐酸エステルとの反応物、アミン化合物と
飽和又は不飽和の多価カルボン酸又はその無水物との反
応物が、基材の柔軟性、伸びが良好であり、また低温特
性の優れた感圧接着剤が得られるという点から好ましい
。

これら硬化触媒（Ｂ）の使用量は、ゴム系有機重合体（
Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、さらに
０．５〜８重量部が好ましい。接置が０．１重量部未満
では触媒効果が充分でなく、１０重量部を超えると硬化
が速すぎて支持体への塗布作業性が悪くなる。

前記基材用組成物を構成する特定のゴム系有機重合体以
外に使用され得る成分として、基材の柔軟性を調節し、
強度を高めるために使用される粘着付与樹脂がある。粘
着付与樹脂としては、特に限定はなく、通常使用される
粘着付与樹脂であれば使用し得る。

このような粘着付与樹脂の具体例としては、例えば、フ
ェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペン−フェノ
ール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、低分子量ポ
リスチレン樹脂、テルペン樹脂などがあげられる。これ
らは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いても
よい。これらのなかでは、特にフェノール樹脂系やフェ
ノール含有樹脂系のものが柔軟性、高伸び及び高強度を
発現し易いので好ましい。

粘着付与樹脂の使用量は、ゴム系有機重合体（Ａ）と共
に用いる場合、ゴム系有機重合体（Ａ）１００重量部に
対して０〜１４０重量部、さらには５〜８０重量部が好
ましい。接置が１４０重量部を超えると高弾性率となり
、ゴム的な性質が充分得られなくなるので好ましくない
。

これ以外に使用される成分としては、基材の物性の：Ａ
整やコストダウンのために用いられるフィラーや基材用
組成物の粘度を、ｉ整するために溶剤が使用できる。

前記フィラーの具体例としては、例えば、シリカ微粉体
、炭酸カルシウム、クレー　タルク、酸化チタン、亜鉛
華、ケイソウ土、硫酸バリウム、カーボンブラック、微
小中空体などがあげられる。

無機系球状微小中空体として、ガラス球状微小中空体、
シリカバルーン、フライアッシュバルーン、シラスバル
ーン等がある。このような無機系球状微小中空体の具体
例としてのガラス球状中空体としては、日本板硝子■製
のカルーン、住友スジーエム■製のスコッチライト、旭
硝子■製のセルスターＺ−２８、シリカバルーンとして
は旭硝子■製のＱ−ＣＥＬ、シラスバルーンとしてはイ
ヂチ化成■製のウィンライト、三機工業■製のサンキラ
イト等があげられる。有機系球状微小中空体としては、
ユニオンカーバイド社製のフェノール樹脂バルーン“Ｕ
ＣＡＲ”等があげられる。これらはｌｉｔ独で用いても
よく、２種以上混合して用いてもよい。さらに、これら
球状微小中空体の表面をシラン化合物、ポリプロピレン
グリコール等で処理したものも使用することができる。

これらの微小中空体は、基材の柔軟性、伸びおよび強度
を著しく損なうことなく基材を軽量化しコストダウンす
るために使用される。これら無機系及び有機系球状微小
中空体の使用量は、ゴム系有機重合体（Ａ）と共に用い
る場合、ゴム系有機重合体（Ａ）１００重量部に対して
３〜５０重量部、さらには５〜３０重量部が好ましい。

数量が３重量部未満では軽量化が充分に達成されず、５
０重量部を超えると基材の伸び及び強度が低下するので
好ましくない。

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤な
どがそれぞれの目的に応じて用いられるが、これらに限
定されるものではない。

本発明において、ゴム系有機重合体に他の成分を混合す
るに当たっては、バンバリーミキサ−ニーグー　ロール
、プラネタリミキサーなどの混合機を用いて行えばよく
、このうち粘着付与樹脂を用いる場合は、これを予め１
〜１１００ｕ程度の微粉末状態に粉砕しておくことによ
り、容易に混合することができるようになる。粘着付与
樹脂の微粉末は塗工前に必ずしも均一溶解状態である必
要はなく、ゴム系有機重合体に小さな粒子として不均一
分散状態で存在していても横ゎない。

前述のように調製された硬化性組成物から硬化シートを
製造するには、通常該組成物がシリコン剥離紙などへ塗
工され、乾燥、硬化させることにより達成される。

前記塗工法には、特に限定はなく、硬化性組成物を通常
のコーターを用いて塗工すればよい。塗工後、乾燥・硬
化工程にはいるが、乾燥硬化条件としては、常温ないし
１５’０”Ｃで０．５〜６０分程度行われる。

本発明においては、塗工された硬化性組成物を硬化させ
る時に加湿雰囲気条件下で行われる。加湿方法は、特に
限定されないが、あらがしめ加熱サレタスチームを一定
速度で乾燥機に吹き込み供給する方法、乾燥機内にあら
かじめ加温された熱水が入った容器を開放状態で設置し
、蒸発により湿分を供給する方法等があげられる。

本発明のテープ状ないしシート状の感圧接着材は、この
ようにして得られた硬化シートを基材とし、これに感圧
接着剤層を積層して製造される。

本発明に用いられる感圧接着剤には特に限定はなく、例
えば、溶剤型、エマルジョン型あるいは無溶剤型のアク
リル酸エステル共重合体系粘着剤、天然ゴムや合成ゴム
に粘着付与樹脂を配合して得られる溶剤型あるいはホッ
トメルト型接着剤、その他の粘着剤が使用される。

このようにして形成される感圧接着剤層の厚さには特に
限定はないが、通常５μｍ〜１ｍｍ程度、好ましくは２
５〜１００μｍのものである。

このようにして得られた感圧接着材は、常温での弾性率
が１　ｘ　１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以下であり、特に５　
ｘ　１０７ｄｙｎ／ｃｍ”以下であるという柔軟性と安
定した高い剥離接着強度及び剪断接着強度を有し、かつ
外観的にも黒色を含む有色配合が容易であり、コスト的
にも比較的安価であるので、自動車用製品（例えば、サ
イドモール、エンブレムモール、ウェザ−ストリップな
どの接着）、電気製品、室内調度品、表示板、建築材料
などの組立、固定などの用途に好適に使用でき、その工
業的価値は非常に高い。

［実施例］ 以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ １分子当たり平均３個のジメトキシシリル基：ＣＨ。

−３ｉ　　　　（ＯＣＨ３）　　２ を有する平均分子量９６００のプロピレンオキシドから
なる重合体（以下、プロピレンオキシド系重合体（Ａ）
という）、ストレート系ノボラックフェノール樹脂（住
人ベークライト■製、商品名ＰＲ−５０７３１）の微粉
末、シリコン化合物でアルジフェニルシランジオール、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（入内新興化学■製
のツクラックＮ５−６）　、及び紫外線吸収剤（チバガ
イギー社製チヌビン３２７）の第１表に示した量を計量
し、３本ペイントロールで混練し、混合した。

その後、微粉末シリカ（日本アエロジル■製のアエロジ
ル）を第１表に示す量（重量部）加え、もう−度３本ペ
イントロールで混練し、混合した後、硬化触媒としてア
ルミニウムトリスエチルアセトアセテートの５０％トル
エン溶液を第１表に示す量加えて混合して均一にし、減
圧して脱泡した。

得られた硬化性組成物をドクターブレードを用い、シリ
コン剥離紙（創研化工■製のＥＫ−１３ＯＲ）の上に厚
さ０．６１ｍｇになるように塗工した後、１２０℃で１
０分間、加熱硬化処理して基材となる硬化シートを得た
。

その際、加熱硬化処理時に次のようにして加湿処理をし
た。即ち、オーブン中に６０℃〜１００℃の熱湯を入れ
たバットを設置し水蒸気を供給した。

実施例２ 実施例１の基材配合にさらに水を４重量部添加して硬化
シートを作成した以外は、実施例１と同様にして硬化シ
ートを得た。水は微粉末シリカ投入時に同時に行った。

比較例１ 実施例１において加湿処理をしなかった以外は、実施例
１と全く同様にして硬化シートを作成した。

比較例２ 実施例２において加湿処理をしなかった以外は、実施例
２と全く同様にして硬化シートを作成した。

一方、感圧接着剤層は、次のようにして形成した。即ち
、市販の溶剤型アクリル系粘着剤（一方社油脂■製）を
ドクターブレードを用いシリコン剥離紙（創研化工■製
のＥＫ−１３ＯＲ）の上に乾燥後の糊厚が５０μｍにな
るように塗工し、１００℃で２分間乾燥、硬化させた。

得られた感圧接着剤層を硬化シートの両面に気泡が入ら
ないように貼合せることにより実施例及び比較例の両面
接着テープを得た。

得られた両面接着テープの接着特性を下記の方法でｉｏ
ｊ定した。結果は第１表に示す。

１８［’）’剥離強度 厚さ０．１１のアルミ箔（ＪＩＳ　Ｈ４０００、Ａｌ０
５０Ｐ）で裏打ちした幅２．５−の両面接着テープ片を
作成し、これ２８０番研磨紙で磨いたステンレス板に貼
合せた。これを室温で１日放置した後、島津製オートグ
ラフを用いて２３℃及び７０’Ｃ雰囲気下で３００ｍ／
分の引張速度で１８０”剥離強度を測定した。

剪断接着強度 厚さ２　ａｍ　ｓ幅２．５国、長さ８ｃｍのアルミ板（
ＪＩＳ　Ｈ４０００、Ａ１０５０Ｐ）被着体の端約３．
２ｃｍ２の部分を両面接着テープで貼合せた。これを室
温で１日放置した後、島津製オートグラフを用いて２３
℃及び７０℃雰囲気下で３００ｍｍ／分の引張速度で引
張剪断接着強度を測定した。

第１表から、本感圧接着材の基材の加熱硬化時に、水分
の補給がない場合、基材剥離を生じて接着特性が低下し
、特に高温時（７０℃）の低下が著しいが、それを防止
する方法として加熱硬化時の同時加湿処理が非常に有効
であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基
   を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得
   る珪素含有基を分子中に少なくとも１個有するゴム系有
   機重合体、及び （Ｂ）硬化触媒 を主成分とする硬化性組成物を硬化させて得られた基材
   に感圧接着剤層が積層されてなるテープ状ないしシート
   状の感圧接着材を製造するにあたり、該基材を加湿雰囲
   気条件下で硬化させることを特徴とする感圧接着材の製
   法。 ２　粘着付与樹脂がさらに添加された硬化性組成物を用
   いる請求項１に記載の感圧接着材の製法。