JPH0657221A

JPH0657221A - 貯蔵安定性の改良された感圧接着材

Info

Publication number: JPH0657221A
Application number: JP21602692A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Kondo; 譲近藤; Toshibumi Hirose; 俊文広瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-08-13
Filing date: 1992-08-13
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【目的】軟質ポリ塩化ビニルに対する接着強度が大き
く、しかも感圧接着材の状態で貯蔵後も接着強度の低下
がない感圧接着材を提供する。【構成】シラノール縮合反応により架橋し得るゴム系有
機重合体を含有する硬化性組成物の発泡硬化物を基材と
し、その表面に感圧接着剤を積層した感圧接着材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の組成物を硬化さ
せて得られた柔軟性を有する基材に感圧接着剤層を積層
した、高い接着力（剪断接着力及び剥離接着力）を有
し、かつ貯蔵安定性の優れたテープ状ないしシート状の
感圧接着材に関する。

【０００２】

【従来の技術】珪素原子に結合した水酸基又は加水分解
性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素含有基（以下、反応性珪素基という）を有す
るゴム系有機重合体を含有する硬化性組成物の発泡硬化
物を基材とし、その表面に感圧接着剤層を積層してなる
テープ状ないしシート状の感圧接着材は、特開平 2-282
77号公報に開示されている。この感圧接着材は、基材と
して柔軟なゴム状物を用いているため通常の感圧接着材
よりも優れた接着特性（剪断接着力及び剥離接着力）を
有する優れた感圧接着材である。

【０００３】然し、この感圧接着材は、製造直後には優
れた接着特性を有するが、保存（特に高温において）し
ておくと、接着特性が低下するという問題を有してい
る。特に、自動車用途を始め多くの用途で被着体として
用いられている軟質ＰＶＣに対する接着特性の低下が著
しい。

【０００４】更に、感圧接着材に発泡基材としてウレタ
ンフォームを用いるものが知られているが、比較的高い
剪断接着力を有するようにすると剥離接着力が充分では
なくなり、比較的高い剥離接着力を有するようにすると
感圧接着材としての剪断接着力に限界があるため、比較
的高い剥離接着力と比較的高い剪断接着力とを併せ持た
せるのが容易ではなく、満足のいく特性のものが得られ
ていないという問題がある。

【０００５】また、特開昭 58-125776号公報には、光硬
化するアクリル酸エステル共重合体の発泡体を基材層に
用いる感圧接着材が開示されており、この感圧接着材が
優れた接着特性を有することも開示されているが、貯蔵
安定性については何も言及されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
感圧接着材の優れた接着特性（保存しない場合におけ
る）を保持したまま、保存後においても優れた接着特性
を有する、即ち貯蔵安定性に優れたテープ状ないしシー
ト状の感圧接着材を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
はゴム系有機重合体を含有する基材自体を発泡させるこ
とにより達成されることを見出だした。即ち、本発明
は、

【０００８】珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性
基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
得る珪素含有基を分子中に少なくとも１個有するゴム系
有機重合体を含有する硬化性組成物の発泡硬化物を基材
とし、その表面に感圧接着剤層を積層してなるテープ状
ないしシート状の感圧接着材に関する。

【０００９】本発明の感圧接着材は、感圧接着材に発泡
基材としてウレタンフォームを用いるものに対して、優
れた剥離接着力と剪断接着力とを併せ持つという優れた
利点を有する。本発明に用いる重合体が有する反応性珪
素基は良く知られた基であり、室温においても架橋し得
るという特徴を有している。このような反応性基の例と
しては、一般式：Ｘ_a（Ｒ¹ _3-a）Ｓｉ−［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ¹ ）（Ｘ）
−］_m−

【００１０】式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であ
り、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はトリ
オルガノシロキシ基であり、ａは０、１、２又は３であ
り、ｍは０又は１〜１９である］で示される基を挙げる
ことができる。

【００１１】この加水分解性基の具体例としては、例え
ば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキ
シ基等の一般に知られている基が挙げられる。これらの
うちではアルコキシ基が加水分解性がマイルドであり、
取扱い易いという点から特に好ましい。

【００１２】前記式のＲ¹ の具体例としては、メチル
基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、フェニル基等のアリ−ル基、ベンジル
基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ基等が挙げら
れる。また、一部の水素原子が置換された炭化水素基で
あってもよい。これらのうちではメチル基が特に好まし
い。

【００１３】前記ゴム系有機重合体の１分子には、少な
くとも１個、好ましくは１．２〜６個の反応性珪素基が
含有されている。１分子中に含有される反応性珪素基の
数が１個未満になると硬化が不充分になるので好ましく
ない。また、６個を超えると硬化物の柔軟性が充分でな
くなる。

【００１４】前記ゴム系有機重合体において、反応性珪
素基は分子末端に存在することが好ましい。分子末端に
反応性珪素基が存在する場合には、架橋点間分子量が大
となるため、柔軟で高伸びの硬化物が得易いという利点
がある。

【００１５】また、ゴム系有機重合体の分子量は、該重
合体が常温で液状であることが必要であるため、５００
〜５０，０００程度、特に１，０００〜２０，０００程
度のものが好ましい。本発明のゴム系有機重合体の主鎖
は、硬化物がゴム状物となる有機重合体である限り特に
限定はないが、一般式： −Ｒ² Ｏ−［式中、Ｒ² は２価の有機基］

【００１６】で示される繰返し単位を５０％（重量％、
以下同じ）以上、好ましくは７０％以上、更に好ましく
は９０％以上含有するポリエーテル系重合体が好まし
く、特にポリプロピレンオキシド系重合体が好ましい。

【００１７】前記基材用組成物に使用し得る成分とし
て、基材の柔軟性を調節し、強度を高めるために使用さ
れる粘着付与樹脂がある。粘着付与樹脂としては、特に
限定はなく、通常使用される粘着付与樹脂であれば使用
できる。

【００１８】このような粘着付与樹脂の具体例として
は、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テ
ルペン−フェノール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹
脂、低分子量ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂等が挙げ
られる。これらは単独で用いても良く、２種以上混合し
て用いても良い。これらのうちでは、特にフェノール樹
脂系やフェノール含有樹脂系のものが、柔軟性、高伸び
及び高強度を発現し易いので好ましい。

【００１９】粘着付与樹脂の使用量は、ゴム系有機重合
体１００部に対して０〜１４０部、特に５〜８０部であ
ることが好ましい。この量が、１４０重量部を超えると
高弾性率となり、ゴム的な性質が充分得られなくなるの
で好ましくない。

【００２０】前記基材用組成物に用いることができる成
分として硬化触媒がある。硬化触媒は、本発明に用いら
れるゴム系有機重合体に作用して架橋、硬化させ、安定
な基材組成物を生成させる。前記ゴム系有機重合体と共
に用いる硬化触媒には、特に限定はなく、通常使用され
るシラノール縮合用触媒が用いられる。

【００２１】このような硬化触媒の具体例としては、例
えばチタン酸エステル類、錫カルボン酸塩類、有機ジル
コニウム化合物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エス
テルとの反応物、キレート化合物、オクチル酸鉛、アミ
ン化合物、酸性燐酸エステル、飽和又は不飽和の多価カ
ルボン酸又はその無水物、アミン化合物と酸性燐酸エス
テル、飽和又は不飽和の多価カルボン酸又はその無水物
との反応物、その他酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシ
ラノール触媒が挙げられる。前記チタン酸エステル類の
具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート等が挙げられる。

【００２２】前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジ
ブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等
が挙げられる。前記有機ジルコニウム化合物の具体例と
しては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジル
コニウムテトラブトキサイド等が挙げられる。

【００２３】前記キレート化合物の具体例としては、ア
ルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウム
トリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアル
ミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム
化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチ
ルアセトナート等が挙げられる。

【００２４】前記アミン化合物の具体例としては、ブチ
ルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、ジラウリ
ルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルラウリルア
ミン、ジラウリルモノメチルアミン、モノエタノールア
ミン、トリエチレントリアミン、グアニジン、2-エチル
−4-メチルイミダゾール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)
ウンデセン-7（ＤＢＵ）等が挙げられる。また、前記酸
性燐酸エステルとは、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−部
分を含む燐酸エステルのことであり、例えば、（Ｒ³ Ｏ）_b−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_3-b ［式中、ｂは１又は２、Ｒ³ は有機基を示す］で示され
る有機酸性燐酸エステル等の燐酸エステルが挙げられ
る。この有機酸性燐酸エステルの具体例としては、例え
ば、具体的には、（ＣＨ₃Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、
ＣＨ₃Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂
−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ
Ｈ）₂、［（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ］−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、
（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₄
Ｈ₉Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、Ｃ₄Ｈ₉Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ8 Ｈ17Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ
Ｈ、Ｃ8 Ｈ17Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₁₀Ｈ₂₁
Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）
（−ＯＨ）₂、（Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、
Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（ＨＯ−Ｃ₆Ｈ
₁₂Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ−Ｐ
（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、［（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨＯＨ）
Ｏ］₂−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨＯ
Ｈ）Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、［（ＣＨ₂ＯＨ）
（ＣＨＯＨ）Ｃ₂Ｈ₄Ｏ］₂−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、（Ｃ
Ｈ₂ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ
Ｈ）₂、等が挙げられる。

【００２５】これらの中では、アミン化合物、酸性燐酸
エステル、飽和又は不飽和の多価カルボン酸又はその無
水物、アミン化合物と酸性燐酸エステル、飽和又は不飽
和の多価カルボン酸又はその無水物との反応物が、基材
の柔軟性及び伸びが良好であり、低温特性の優れた感圧
接着材が得られるという点から好ましい。

【００２６】これら硬化触媒の使用量は、ゴム系有機重
合体１００部に対し０．１〜１０部、更に０．５〜８部
であることが好ましい。この量が０．１部未満では触媒
効果が充分でなく、また１０部を超えると硬化が速すぎ
て支持体への塗布作業性が悪くなる。これ以外に使用さ
れる成分としては、基材の物性を調整するために用いら
れるフィラーや基材用硬化性組成物の粘度を調整するた
めに溶剤が使用できる。

【００２７】このようなフィラーの具体例としては、例
えば、シリカ微粉体、炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、亜鉛華、珪藻土、硫酸バリウム、カー
ボンブラック、有機系あるいは無機系の球状微小中空体
等が挙げられる。

【００２８】無機系球状微小中空体として、ガラス球状
微小中空体、シリカバルーン、フライアッシュバルー
ン、シラスバルーン等がある。このような無機系球状微
小中空体の具体例として、ガラス球状微小中空体では、
日本板硝子（株）製のカルーン、住友スリーエム（株）
製のスコッチライト、旭硝子（株）製のセルスターＺ−
２８、シリカバルーンでは、旭硝子（株）製のＱ−ＣＥ
Ｌ、シラスバルーンとしてはイチヂ化成（株）製のウイ
ンライト、三機工業（株）製のサンキライト等が挙げら
れる。有機系球状微小中空体としては、ユニオンカーバ
イト社製のフェノール樹脂バルーン“ＵＣＡＲ”等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合
して用いてもよい。更に、これら球状微小中空体の表面
をシラン化合物、ポリプロピレングリコール等で処理し
たものも使用することができる。これら微小中空体は、
基材の柔軟性、伸び及び強度を損なうことなく軽量化さ
せるために使用される。

【００２９】これら無機系及び有機系の球状微小中空体
を使用する場合、その使用量は、ゴム系有機重合体１０
０重量部に対して３〜５０重量部、特に５〜３０重量部
が好ましい。この量が、３部未満では軽量化が充分達成
されず、５０部を超えると基材の伸び及び強度が低下す
るので好ましくない。また、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、界面活性剤等がそれぞれの目的に応じて用い
られるが、これらに限定されるものではない。

【００３０】本発明では、硬化と同時に発泡させる目的
で、通常、発泡剤や発泡核材が添加される。発泡剤や発
泡核材としては、特に限定されるものではなく、通常用
いられるもので良い。発泡により基材が低比重になり過
ぎると、とりわけ剪断接着強度の低下をきたすので、基
材比重は０．３以上であることが望ましい。また、フィ
ラー（例えば、シラスバルーン）が核材の役目をする場
合は、発泡核材の添加は特に必要ない。

【００３１】本発明において、ゴム系有機重合体に他の
成分を混合するに当たっては、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロール、プラネタリーミキサー等の混合機を用
いて行えば良く、このうち粘着付与樹脂を用いる場合
は、これを予め１〜１００μm程度の微粉末状態に粉砕
しておくことにより、容易に混合することが可能とな
る。粘着付与樹脂の微粉末は塗工前に必ずしも均一溶解
状態である必要はなく、ゴム系有機重合体に小さな粒子
として不均一分散状態で存在していても構わない。

【００３２】前述のようにして調製された硬化性組成物
から硬化フォームシートを製造するには、通常該組成物
をシリコン剥離フィルム等に塗工し、乾燥、硬化・発泡
させることにより達成される。

【００３３】前記塗工法には、特に限定はなく、硬化性
組成物を通常のコーターを用いて塗工すれば良い。塗工
後、乾燥・硬化・発泡工程に入るが、乾燥・硬化・発泡
条件としては、常温ないし１５０℃で０．５〜３０分程
度行われる。本発明のテープ状ないしシート状の感圧接
着材は、このようにして得られた硬化フォームシートを
基材とし、これに感圧接着剤層を積層して製造する。

【００３４】本発明に用いられる感圧接着剤層の感圧接
着剤には、特に限定はなく、例えば溶剤型、エマルジョ
ン型あるいは無溶剤型のアクリル酸エステル共重合体系
粘着剤、天然ゴムや合成ゴムに粘着付与樹脂を配合して
得られる溶剤型あるいはホットメルト型接着剤、その他
の粘着剤が使用される。このようにして形成される感圧
接着剤層の厚さには、特に限定はないが、通常１μm 〜
１mm程度、好ましくは５〜２００μm のものである。

【００３５】本発明において貯蔵安定性が改良される理
由は明らかではないが、基材中に含まれる有害成分が外
側の感圧接着剤層へ移行する量が、気泡の存在により気
泡の内表面にブリード等が生じて抑制されていることが
考えられる。

【００３６】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１

【００３７】感圧接着剤層は、次のようにして形成し
た。即ち、市販の溶剤型アクリル粘着剤（一方社油脂
（株）製）を、ドクターブレードを用いて、シリコン剥
離紙（創研化工（株）製：EK130R）の上に乾燥後の糊厚
が１００μm になるように塗工し、１００℃で５分間乾
燥、硬化させた。一方、１分子当たり平均１．５個のジメトキシシリル
基： −Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂

【００３８】を有する平均分子量７５００のプロピレン
オキシド重合体１００重量部、ストレート系ノボラック
フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製：PR-5073
1）の微粉末２０重量部、酸化防止剤（大内新興化学
（株）製：ノクラックNS-6）１重量部、紫外線吸収剤
（チバガイギー社製：チヌビン 327）１重量部、シラス
バルーン７．５重量部、酸／塩基系シラノール縮合触媒
５重量部、カーボンブラック０．７５重量部及び化学発
泡剤（アゾイソブチロニトリル）０．５重量部を均一に
混合し、減圧脱泡した。

【００３９】得られた硬化性組成物を、ドクターブレー
ドを用い、シリコン剥離紙（東洋メタライジング（株）
製：セラピール Q-1）の上に厚み１．０mmになるように
塗工した後、１４０℃で２０分間、加熱硬化及び発泡さ
せて基材となる硬化フォームシートを得た。このシート
の比重は０．７１であった。得られた硬化フォームシー
トの両面に、上記の感圧接着剤層を気泡が入らないよう
に貼合わせることにより本発明の両面接着テープを得
た。実施例２

【００４０】実施例１の基材中に配合したシラスバルー
ンの添加を１５重量部とした以外は、実施例１と同様に
して行った。得られたフォームシートの比重は０．６５
であった。比較例１

【００４１】実施例１において基材中に配合した発泡剤
（アゾイソブチロニトリル）を添加しなかった以外は、
実施例１と同様にして両面接着テープを得た。得られた
シートの比重は０．９５であった。比較例２

【００４２】実施例２において基材中に配合した発泡剤
（アゾイソブチロニトリル）を添加しなかった以外は、
実施例１と同様にして両面接着テープを得た。得られた
シートの比重は０．９であった。［貯蔵安定性試験］

【００４３】これらの例で得られた両面接着テープの貯
蔵安定性を評価するため、得られた両面接着テープを８
０℃で所定時間貯蔵して、促進劣化試験を行い、次の項
目の測定を行った。これらの測定結果を第１表に示す。１８０°剥離強度：

【００４４】厚さ５０μm のＰＥＴフィルムで裏打ちし
た幅２．５cmの両面接着テープ片を作成し、これを厚み
１．２mmの軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）板に貼合わせ
た。これを室温で１日放置した後、島津製オートグラフ
を用いて２３℃及び８０℃雰囲気下で５０mm／分の引張
速度で１８０°剥離強度を測定した。剪断接着強度：

【００４５】厚さ２mm、２．５cm、長さ８cmの塗装鋼板
と同サイズの鋼板で裏打ちした軟質ＰＶＣ板被着体端の
約３．２cm² の部分を両面接着テープで貼合わせた。こ
れを室温で１日放置した後、島津製オートグラフを用い
て２３℃及び８０℃雰囲気下で５０mm／分の引張速度で
引張剪断接着強度を測定した。第１表実施例実施例比較例比較例１２１２１８０°剥離強度（kg／2.5cm ）２３℃（測定温度）８０℃×２日（初期）７．５８．７７．８８．３８０℃×６日（貯蔵後）１０．９８．４６．４７．１８０℃（測定温度）８０℃×２日（初期）１．５１．７１．７１．７８０℃×６日（貯蔵後）１．５１．８０．５０．５剪断接着強度（kg／cm² ）２３℃（測定温度）８０℃×２日（初期）６．６７．９６．７７．９８０℃×６日（貯蔵後）７．０８．９７．１８．５８０℃（測定温度）８０℃×２日（初期）２．０２．３２．１２．３８０℃×６日（貯蔵後）２．１２．８２．０２．３以上の結果を検討すると、本発明の感圧接着材は、軟質
ＰＶＣに対する接着強度が高くかつ貯蔵安定性に優れて
いることが判った。

【００４６】

【発明の効果】本発明の感圧接着材は、軟質ＰＶＣ接着
強度が高く、かつ貯蔵安定性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素原子に結合した水酸基又は加水分解
性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素含有基を分子中に少なくとも１個有するゴム
系有機重合体を含有する硬化性組成物の発泡硬化物を基
材とし、その表面に感圧接着剤層を積層してなるテープ
状ないしシート状の感圧接着材。