JP3278214B2 - 新規硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性組成物に
関する。更に詳しくは、柔軟性、伸び特性、透明性、表
面外観（ブリードの有無）、低温特性（低温域での柔軟
性）、被着体に対する密着性の優れた硬化物を与える組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】珪素原子
に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン
結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基（反応
性珪素基）を有するポリアルキレンオキシド（特公昭45
-36319号公報参照）は、室温硬化性シリコンゴムのよう
に室温で空気中の湿気等によっても硬化し、ゴム状物を
与える重合体である。この硬化物は、優れた柔軟性、伸
び特性、透明性、被着体に対する密着性を有するため、
シーラント、接着剤等の用途に使用されている。

【０００３】然しながら、このような反応性珪素基を有
するポリアルキレンオキシドと硬化触媒のみからなる硬
化物の場合、用途によっては柔軟性、伸び特性が不足す
る場合がある。

【０００４】このような問題を解決するため、更に粘着
付与樹脂を添加する方法が知られている。粘着付与樹脂
としてはフェノール樹脂系等の極性基を有するものが常
温での柔軟性、伸びを改善するが、低温時においては逆
に柔軟性が低下するという欠点がある。

【０００５】また、上記反応性珪素基を有するポリアル
キレンオキシドと硬化触媒とからなる組成物に、更に高
分子可塑剤としてポリエステルやポリアルキレンオキシ
ドを添加する方法も知られているが、柔軟性は改善され
るものの伸び特性の改良は不充分である。

【０００６】更に、上記反応性珪素基を有するポリアル
キレンオキシドと、変性又は未変性のポリブタジエンな
らなる組成物（特開昭59-25828号、特開平1-149851号公
報）も知られているが、柔軟性は改善されるが、機械的
強度の低下が大きい。これらの方法は、低温域も含めた
柔軟性、伸び特性及び機械的強度のバランスにおいて問
題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、柔軟性、伸び
特性、透明性、表面外観（ブリードの有無）、低温特性
（低温域での柔軟性）、被着体に対する密着性の優れた
硬化物を与える組成物を提供するものである。即ち、本
発明は、

【０００８】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得る珪素含有基（以下、反応性珪素基という）を
分子中に少なくとも１個有するポリアルキレンオキシド
１００部（重量部、以下同じ）、及び

【０００９】（Ｂ）水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、アミド基、イミノ基、イミド基、ウレイド基、メル
カプト基、チオカルボキシル基、チオアミド基、チオウ
レイド基からなる群から選ばれる官能基を分子中に少な
くとも１個有する分子量が１０，０００〜５０，０００
のポリイソプレン又はポリイソプレンを主体とする共重
合体 １０〜１，０００部からなる硬化性組成物に関す
る。

【００１０】本発明の反応性珪素基を有するポリアルキ
レンオキシド（Ａ）は、硬化後ゴム状となり、柔軟性を
有するものである。なお、本明細書にいう柔軟性を有す
るとは、常温で極僅かの指の力で曲げられることは勿論
であるが、常温での縦弾性率が５×１０⁷ dyne／cm
² （約５０kg／cm² ）以下であることを意味する。

【００１１】このようなポリアルキレンオキシド（Ａ）
の主鎖は、分子内にエーテル結合を有する限り特に限定
はないが、ポリプロピレンオキシドが好ましい。ポリア
ルキレンオキシド（Ａ）に含有されている反応性珪素基
は良く知られた基であり、室温においても架橋し得ると
いう特徴を有している。このような反応性基の例として
は、一般式： Ｘ_a （Ｒ¹ _3-a ）Ｓｉ−［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b ）（Ｘ_b ）−］_m −

【００１２】［式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であ
り、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１、２又は３で
あり、ｍは０又は１〜１９である。但し、１≦ａ＋ｍｂ
である。］で示されるトリオルガノシロキサン基であ
る。

【００１３】この加水分解性基の具体例としては、例え
ば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキ
シ基等の一般に知られている基が挙げられる。これらの
うちではアルコキシ基が加水分解性がマイルドであり、
取扱い易いという点から特に好ましい。

【００１４】Ｒ¹ の具体例としては、メチル基、エチル
基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基、フェニル基等のアリ−ル基、ベンジル基等のアラ
ルキル基、トリメチルシロキサン基等が挙げられる。ま
た、一部の水素原子が置換された炭化水素基であっても
よい。これらのうちではメチル基が特に好ましい。

【００１５】前記ポリアルキレンオキシド（Ａ）の１分
子には、少なくとも１個、好ましくは１．２〜６個の反
応性珪素基が含有されている。１分子中に含有される反
応性珪素基の数が１個未満になると硬化が不充分になる
ので好ましくない。また、６個を超えると硬化物の柔軟
性が充分でなくなる。

【００１６】前記ポリアルキレンオキシド（Ａ）におい
て、反応性珪素基は分子末端に存在することが好まし
い。分子末端に反応性珪素基が存在する場合には、架橋
点間分子量が大となるため、柔軟で高伸びの硬化物が得
易いという利点がある。

【００１７】また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の分
子量は、該ポリアルキレンオキシド（Ａ）が常温で液状
であることが必要であるため、５００〜５０，０００程
度、特に１，０００〜２０，０００程度のものが好まし
い。

【００１８】本発明において前記ポリアルキレンオキシ
ド（Ａ）と共に用いられる成分は、特定の官能基を分子
中に少なくとも１個有するポリイソプレン又はポリイソ
プレンを主体とする共重合体（以下、変性ポリイソプレ
ン（Ｂ）という）である。

【００１９】ここでいう特定の官能基とは、水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド
基、ウレイド基、メルカプト基、チオカルボキシル基、
チオアミド基、チオウレイド基等が挙げられる。これら
の官能基は、変性ポリイソプレン（Ｂ）の分子中に少な
くとも１個、好ましくは変性ポリイソプレン（Ｂ）の分
子量５，０００当り１〜２０個の割合で含まれる。な
お、この量が、１個未満では本発明の効果が充分でな
く、２０個を超えると変性ポリイソプレン（Ｂ）の流動
性が悪くなり、加工に支障をきたす。これらの官能基
は、ポリイソプレン分子鎖の末端に結合していても良
く、分子鎖の途中に結合していても良い。変性ポリイソ
プレン（Ｂ）は、単独で用いても良く、２種以上混合し
て用いても良い。

【００２０】変性ポリイソプレン（Ｂ）の中では、特に
平均分子量１０，０００〜５０，０００程度のカルボキ
シル基変性ポリイソプレンが、柔軟性、伸び特性及び強
度のバランスに優れた硬化物を与えるので好ましい。な
お、変性ポリイソプレン（Ｂ）の平均分子量１０，００
０未満では硬化物の強度及び伸びの低下、溶剤による抽
出、硬化物表面へのブリード、又は接触する被着体等へ
の移行等の問題が生じる。また、平均分子量が５０，０
００を超えると変性ポリイソプレン（Ｂ）の流動性が悪
くなり、加工に支障をきたす。

【００２１】前記変性ポリイソプレン（Ｂ）の使用量
は、使用目的によって適宜異なるが、例えば注型用材料
として用いる場合には、前記ポリアルキレンオキシド１
００部に対して２０〜３００部程度使用される。

【００２２】また、本発明による硬化物に機械的強度を
もたせたい場合には、前記変性ポリイソプレン（Ｂ）の
架橋剤を適量使用する。架橋剤としては、変性ポリイソ
プレン（Ｂ）の官能基と反応するものであれば特に限定
はなく、通常の架橋剤が使用できる。

【００２３】このような架橋剤としては、例えば前記変
性ポリイソプレン（Ｂ）がカルボキシル基変性ポリイソ
プレンの場合には、エポキシ樹脂、金属化合物、ポリア
ミノ化合物等が挙げられる。これらのなかでは、エポキ
シ樹脂が硬化性組成物のポットライフ、硬化性のバラン
スにおいて好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、
油化シェルエポキシ（株）のエピコート８２８、日本チ
バガイギー（株）のアラルダイトＧＹ２５Ｏ等のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂をはじめ、臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂
等が挙げられる。

【００２４】また、架橋剤と前記変性ポリイソプレン
（Ｂ）との反応を促進するために硬化剤を適量使用する
ことができる。例えば、エポキシ樹脂とカルボキシル変
性液状ゴムの場合には、1,2,6-トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール等の３級アミンが用いられる。

【００２５】前記ポリアルキレンオキシド（Ａ）と共に
用いられる成分として硬化触媒がある。硬化触媒は、ポ
リアルキレンオキシド（Ａ）に作用して架橋、硬化さ
せ、安定な基材組成物を生成させる。前記ポリアルキレ
ンオキシド（Ａ）と共に用いる硬化触媒には、特に限定
はなく、通常使用されるシラノール縮合用触媒が用いら
れる。

【００２６】このような硬化触媒の具体例としては、例
えばチタン酸エステル類、錫カルボン酸塩類、有機ジル
コニウム化合物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エス
テルとの反応物、キレート化合物、オクチル酸鉛、アミ
ン化合物、酸性燐酸エステル、飽和又は不飽和の多価カ
ルボン酸又はその無水物、アミン化合物と酸性燐酸エス
テル、飽和又は不飽和の多価カルボン酸又はその無水物
との反応物、その他酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシ
ラノール触媒が挙げられる。前記チタン酸エステル類の
具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート等が挙げられる。

【００２７】前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジ
ブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等
が挙げられる。前記有機ジルコニウム化合物の具体例と
しては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジル
コニウムテトラブトキサイド等が挙げられる。

【００２８】前記キレート化合物の具体例としては、ア
ルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウム
トリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアル
ミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム
化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチ
ルアセトナート等が挙げられる。

【００２９】前記アミン化合物の具体例としては、ブチ
ルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、ジラウリ
ルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルラウリルア
ミン、モノエタノールアミン、トリエチレントリアミ
ン、グアニジン、2-エチル−4-メチルイミダゾール、1,
8-ジアザビシクロ(5,4,0) ウンデセン-7（ＤＢＵ）等が
挙げられる。また、前記酸性燐酸エステルとは、−Ｏ−
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−部分を含む燐酸エステルのこと
であり、例えば、 （Ｒ² Ｏ）_d −Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_3-d ［式中、ｄは１又は２、Ｒ² は有機基を示す］で示され
る燐酸エステル等である。具体的には、（ＣＨ₃ Ｏ）₂
−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、ＣＨ₃ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）
₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₂ −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ
−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂ 、［（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯ］−
Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯ−Ｐ（＝Ｏ）
（−ＯＨ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₂ −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、
Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂ 、（Ｃ8 Ｈ17Ｏ）
₂ −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、Ｃ8 Ｈ17Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ
Ｈ）₂ 、（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ）₂ −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、Ｃ₁₀Ｈ
₂₁Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂ 、（Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ）₂ −Ｐ
（＝Ｏ）−ＯＨ、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ
Ｈ）₂ 、（ＨＯ−Ｃ₆ Ｈ₁₂Ｏ）₂ −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、
ＨＯ−Ｃ₆ Ｈ₁₂Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂ 、［（ＣＨ
₂ ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］₂ −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、（Ｃ
Ｈ₂ ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂ 、
［（ＣＨ₂ ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ］₂ −Ｐ（＝
Ｏ）−ＯＨ、（ＣＨ₂ ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ−
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂ 、等が挙げられる。

【００３０】これらの中では、アミン化合物、酸性燐酸
エステル、飽和又は不飽和の多価カルボン酸又はその無
水物、アミン化合物と酸性燐酸エステルとの反応物、ア
ミン化合物と飽和又は不飽和の多価カルボン酸又はその
無水物との反応物が、得られる硬化物の柔軟性が良好で
あり、伸び及び低温特性が良好であるという点から好ま
しい。

【００３１】これら硬化触媒の使用量は、ポリアルキレ
ンオキシド（Ａ）１００部に対し０．１〜１０部、特に
０．５〜８部であることが好ましい。この量が、０．１
部未満では触媒効果が充分でなく、１０部を超えるとポ
ットライフが短くなり、作業性が悪くなる。これ以外に
使用される成分としては、硬化物の物性を調整するため
に用いられるフィラーや硬化性組成物の粘度を調整する
ために溶剤が使用できる。

【００３２】このようなフィラーの具体例としては、例
えば、シリカ微粉体、炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム、
カーボンブラック、有機系あるいは無機系の球状微小中
空体等が挙げられる。

【００３３】無機系球状微小中空体として、ガラス球状
微小中空体、シリカバルーン、フライアッシュバルー
ン、シラスバルーン等がある。有機系球状微小中空体と
しては、フェノール樹脂バルーン等が挙げられる。これ
らは単独で用いても良く、２種以上混合して用いても良
い。更に、これら球状微小中空体の表面をシラン化合
物、ポリプロピレングリコール等で処理したものも使用
することができる。これら微小中空体は、硬化物の柔軟
性、伸び及び機械的強度を損なうことなく軽量化させる
ために使用される。

【００３４】また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、
界面活性剤等が、それぞれの目的に応じて用いられる
が、これらに限定されるものではない。また、上記の添
加剤以外のものも必要に応じて用いることができる。

【００３５】更に、被着体との密着性を向上させる目的
で種々のシランカップリング剤を適量添加しても良い。
使用されるシランカップリング剤としては、アミノ基、
エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基、ビニル基等
の官能基を有するシランカップリング剤を例示すること
ができる。また、シリコーンワニスの適量添加も被着体
との密着性向上に効果をもたらす。

【００３６】本発明において、ポリアルキレンオキシド
（Ａ）に他の成分を混合するに当たっては、バンバリー
ミキサー、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等
の混合機を用いることができるが、これらの方法に限定
されるものではない。

【００３７】本発明による硬化物は、前述したように、
柔軟性、伸び特性、透明性、表面外観（ブリードの有
無）、低温特性（低温域での柔軟性）、被着体に対する
密着性の優れているため、例えば、接着剤、塗料、シー
ラント、バインダーとして、また注型材料、医療材料と
して広く利用が期待できる。

【００３８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ １分子当たり平均１．５個のジメトキシシリル基： −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂

【００３９】を有する平均分子量７，５００のポリプロ
ピレンオキシド１００部、分子鎖中にカルボキシル基を
平均約１０個有する平均分子量２５，０００の液状ポリ
イソプレン［（株）クラレ製、クラプレンＬＩＲ−４１
０］１００部、硬化触媒としてジラウリルモノメチルア
ミン（花王（株）製：ファーミンＭ₂ -20 ）とジ−2-エ
チルヘキシルホスフェート［（株）大八化学工業所製：
DP-8R ］との等量混合物１部、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤（大内新興化学（株）製：ノクラックNS-6）
１部、紫外線吸収剤（チバガイギー社製：チヌビン 32
7）１部を計量し、３本ペイントロールで４回混練して
混合した。得られた硬化性組成物をドクターブレードを
用い、シリコン剥離ＰＥＴフィルム（東洋メタライジン
グ（株）製：セラピール Q-1）の上に厚み１．１mmにな
るように塗工した後、１４０℃で２０分間、加熱硬化処
理して硬化物を得た。

【００４０】更に、６５℃で７日間養生後、引張特性
（ダンベルＪＩＳ３号、引張速度３００mm／分、測定温
度２３℃、オートグラフ使用）を測定して、柔軟性（Ｍ
₁₀₀ 、伸び１００％時の引張応力）、伸び特性を評価し
た。また、目視によって硬化物の透明性、表面のブリー
ドの有無から表面外観を評価した。低温特性、即ち柔軟
性を示す低温域の広さは、粘弾性スペクトル（測定周波
数：１Hz）から得られたガラス転移温度（Ｔｇ）で評価
した。また、硬化物を塩ビ板に張り付けて密着性を評価
した。その結果は第１表に示す通りである。

【００４１】このようにして得られた硬化物は、柔軟
性、伸び特性に優れているばかりでなく、大量に変性ポ
リイソプレンが添加されているにも拘らず、表面に変性
ポリイソプレンのブリードがなく、しかも透明であっ
た。更に、この硬化物は、塩ビ板等プラスチック被着体
に対する良好な密着性を示した。また、粘弾性スペクト
ルによるＴｇは−４２℃で、柔軟性を維持する低温域が
広く、低温特性に優れていることが判った。 実施例２

【００４２】実施例１において、クラプレンＬＩＲ−４
１０の架橋剤としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）：エピコート８２８）の０．５部を更に添加した
以外は、実施例１と同様にして行った。実施例１と同様
の項目を測定した結果を第１表に示す。このようにして
得られた硬化物は、実施例１に比べて更に引張強度、伸
びが向上した。 実施例３

【００４３】実施例１のクラプレンＬＩＲ−４１０の１
００部を、分子鎖中に水酸基を平均約６個有する平均分
子量２５０００の液状ポリイソプレン［（株）クラレ
製、クラプレンＬＩＲ−５０６］の５０部に変更した以
外は、実施例１と同様にして行った。実施例１と同様の
項目を測定した結果を第１表に示す。このようにして得
られた硬化物は、実施例１で得られたものと同様に、柔
軟性、伸び特性、塩ビ板に対する密着性、透明性、表面
外観に優れていた。 比較例１

【００４４】実施例１のクラプレンＬＩＲ−４１０を使
用しない以外は、実施例１と同様にして行った。実施例
１と同様の項目を測定した結果を第１表に示す。得られ
た硬化物は、透明で表面特性は良好であったが、実施例
１で得られたものに比べて、柔軟性、伸び特性が劣っ
た。 比較例２

【００４５】実施例１のクラプレンＬＩＲ−４１０の代
りに、官能基を有しない平均分子量２９，０００の液状
ポリイソプレン［（株）クラレ製、クラプレンＬＩＲ−
３０］の１００部を使用した以外は、実施例１と同様に
して行った。実施例１と同様の項目を測定した結果を第
１表に示す。このようにして得られた硬化物は、実施例
１で得られたものに比べて、柔軟性は同等だが、伸び特
性が劣った。また、表面に液状ゴムのブリードがみら
れ、表面外観が損なわれ、透明性も悪かった。 比較例３

【００４６】実施例のクラプレンＬＩＲ−４１０の代り
に、分子鎖両末端にカルボキシル基を有する平均分子量
１，３５０の液状1,2-ポリブタジエン（日本曹達（株）
製、NISSO-PB C-1000 ）１００部を使用した以外は、実
施例１と同様にして行った。実施例１と同様の項目を測
定した結果を第１表に示す。このようにして得られた硬
化物は、柔軟性は良かったが、引張強度が低かった。 比較例４

【００４７】実施例１のクラプレンＬＩＲ−４１０の代
りに、粘着付与樹脂としてストレート系ノボラックフェ
ノール樹脂（住友デュレズ（株）製、PR-50731、軟化点
９５℃）の３５部を使用した以外は、実施例１と同様に
して行った。実施例１と同様の項目を測定した結果を第
１表に示す。このようにして得られた硬化物は、実施例
１で得られたものに比べて、柔軟性、伸び特性は同等だ
ったが、Ｔｇが１０℃と極めて高く、低温特性が著しく
劣ることが判った。

【００４８】

【表１】 以上の結果を検討すると、本発明による硬化物は、柔軟
性、伸び特性、塩ビ板に対する密着性、透明性、表面外
観、低温特性に優れていることが判った。

【００４９】

【発明の効果】本発明による硬化物は、反応性珪素基を
有するポリアルキレンオキシドに特定の変性ポリイソプ
レンを配合することによって、透明性、表面外観を損な
うことなく、柔軟性、伸び特性、被着体に対する密着性
が改善されているので、例えば接着剤、塗料、シーラン
ト、バインダーとして、また注型材料、医療材料として
広く利用が期待できる。しかも低温特性が優れているの
で、寒冷地用製品としての特徴がある。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加
   水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによ
   り架橋し得る珪素含有基を分子中に少なくとも１個有す
   るポリアルキレンオキシド １００重量部、及び（Ｂ）
   水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ
   基、イミド基、ウレイド基、メルカプト基、チオカルボ
   キシル基、チオアミド基、チオウレイド基からなる群か
   ら選ばれる官能基を分子中に少なくとも１個有する分子
   量が１０，０００〜５０，０００のポリイソプレン又は
   ポリイソプレンを主体とする共重合体 １０〜１０００
   重量部からなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】 共重合体（Ｂ）の架橋剤を更に含む請求
   項１に硬化性組成物。