JPH03122103A - 中度粘性水素化ニトリルゴムの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中程度の粘度を持ちそれゆえ加工しやすい水
素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を、より高粘度のＨＮＢ
Ｒを熱酸化分解することによって調製する方法に関する
。

ＨＮ　Ｂ　Ｒ加硫物は、ニトリルゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）加
硫物に比べて油及びオゾンに対する耐性が改善されてい
ることから、すぐれたゴムであると考えられ、そして特
に熱、燃料及び潤滑剤に曝されるような用途において多
くの他の物質よりすぐれている。それゆえＨＮＢＲは、
また例えば伝動ベルト（Ｖ−ベルト及び歯付ベルト）製
造用のゴム成分として推奨されている。この種の物品は
、望ましくない伸張を制限する補強挿入物（織布）を含
んでいる。加硫物と補強繊維の得れる最良の結合を得る
ためには、ゴムはこれらの物品を製造する際、繊維中の
空間に行きわたりそして充満するように高度に可塑性で
なければならない。

ムーニー粘度が低いゴムは原理的にこの流動性条件を満
たしているが、それらから製造される加硫物が必要な強
度特性を有していない限り、満足なものではない。しか
しながら、一般に低粘度ゴムからは低い強度の加硫物が
得られるが、充分に高い強度の加硫物が得られるゴムは
上述した目的には粘度が高すぎる。

その方法によればゲル含有量が充分に低くさらに両条件
を満たすゴムがＨＮＢＲの加熱酸化分解によって得られ
る方法が見出された。

本発明は、ムーニー粘度が５５から１０１００（１＋４
）１００℃である水素化ニトリルゴムを１００から２７
０℃、好ましくは１４０から２５０℃の温度で加熱酸化
分解し、望まれるムーニー粘度が得られるまで３０から
５０００秒−１、好ましくは５０から１０００秒−１の
剪断速度で剪断することによって、ムーニー粘度が３０
から５０、好ましくは３０から４０　（ＭＬ　　ｌ＋４
）１００℃である水素化ニトリルゴムを調製する方法に
関する。

本発明による方法において出発材料として用いる水素化
ニトリルゴムは、好ましくは共重合アクリロニトリルを
５から６０重量％、好ましくは１０から５０重量％含有
するブタジェン／アクリロニトリル共重合体を基にした
ものである。「水素化」は、本明細書においては、水素
化され得る二重結合の９０から９８．５％、好ましくは
９５から９８％が水素化されていることを意味する。水
素化の程度は、■Ｒスペクトル分析で測定される。

ＮＢＲ（７）水素化は、ＶＳ−ＰＳ３　７００　６３７
、ＤＥ−Ｏ５２５３９１３２，３０４６００８，３０４
６２５１，３２２７６５０及び３３２９９７４、ＥＰ−
Ａｌｌｌ　　４１２及びＦＲ−ＰＳ２　５４０　５０３
に開示されている。

水素化ニトリルゴムは、酸化に対する比較的高い耐性を
特徴とする。

ムーニー粘度は、ＤＩＮ５３　５２３に従って測定され
る。

本発明の方法を実施するのに用いる装置は、好ましくは
加熱可能な一軸または多軸スクリューであり、特に長さ
／直径比が１０から１００であり、ガス流入及びガス排
出口及び場合により配合剤用の付加的供給口を有する二
軸スクリューが好ましい。以下の実施例で用いられるス
クリューは、長さ１２０　ｃｍ、シリンダー直径３ｃｍ
であり、そして以下の構造をもつ共回転スクリューを有
する二軸スクリューであった。

供給口を有する投入ゾーンｌ（長さｌｏｃｍ）、加熱ゾ
ーン２（長さｌｏｃｍ）、 ガス流入口を有する投入ゾーン３（長さｌｏｃｍ）ゾー
ンの中程及び末端部に供給口を有する反応ゾーン４（長
さ６０ｃｍ）、 脱気口を有する脱気ゾーン５（長さ２０ｃｍ）、押出し
ヘッドを有する押出しゾーン６（長さｌＯｃｍ）。

加熱酸化分解には、用いられた機械的エネルギーによっ
て生成された末端遊離ラジカルを有する断片を安定化す
る薬剤の存在が必要である。そのような薬剤としては、
酸素そのもの、空気のような遊離酸素を含有するガス混
合物、及び例えば過酸化物、硝酸塩及び塩素酸塩のよう
な反応条件下で化学的に結合している酸素を放出する酸
素供与体がある。空気はコストの面から好まれるもので
ある。

本発明による方法は、好ましくはラジカル転移定数が５
０．１０’から２０．０００．１０’、好ましくはｔｏ
ｏ、１０’から２００．１０’、特にｉｓｏ、ｉｏ’か
ら１８０．ｔｏ’であるラジカル転移剤の存在下で行な
われる。与えられた数値は、Ｊ、ブランドラップ（Ｊ、
　Ｂｒａｎｄｒｕｐ）　、Ｅ、　Ｈ。

インマーガツト（Ｅ　、　Ｈ、Ｉ　ｍｍｅｒｇｕｔ）に
よって刊行されたポリマーハンドブック（Ｐ　ｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第２版、ライレイ（Ｗｌｌｅ
ｙ）、ニューヨーク（Ｎ　ｅｗ　Ｙ　ｏｒｋ）、１９７
５年に記載されている、１３０℃におけるエチレンの重
合に関連する。

そのようなラジカル転移剤の例としては異性体キシルメ
ルカプタンのようなメルカプタン、ペンタクロロチオフ
ェノール、亜鉛ペンタクロロチオフェノール、β−オチ
ナ７トール及び亜鉛−〇−ジベンズアミドチオフェノー
ルのようなチオフェノール及びそれらの亜鉛塩、ｏ、０
−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドのような芳香
族ジスルフィド、飽和脂肪酸の塩、トルエン、アセトン
、テトラクロロメタン、ヨードホルム及びクメンがある
。

必要量は、主に望まれる分解の程度によっており、２．
３の簡単な予備的な試験によって確実に決定することが
できる。

分解反応の結果生じる官能基のため、本発明によって製
造された低粘度ゴムは、酸化マグ不シウム及び／または
酸化亜鉛のような金属酸化物を唯一の加硫剤として加硫
され得る。用いられる加硫剤の量は、ゴムによるのであ
るが一般的に２から１０重量％である。

加硫は、１００から２００℃１好ましくは１３０から１
８０℃の温度で、さらにＩＯから２００ｂａｒの圧力下
で行われる。

加硫物のすぐれた特性は、一般的に後加硫することなく
得られるが、しばしば後加硫によって改普される。

以下の実施例における部は、重量部である。

実施例中で与えられる水素化生成物のＣ−Ｃ残留二重結
合含有量は、どの場合においても、ニトリル基の炭素原
子を含む１０００個の炭素原子当りのものである。

実施例 方法の一般的説明 スクリューの回転速度は毎分４０から６０の間であり、
処理量は毎時１．５から２．５ｋｇ生成物である。生成
物は、加熱ゾーン（２）で加熱され、ゾーン（３）で２
００−７００標準リツトル加圧（２〜４０ｂａｒ）空気
と混合される。次に生成物は、特定の材料温度で反応ゾ
ーン（４）を通過させる。本発明による方法において、
配合剤は、反応ゾーン（４）の中程あるいは末端でポリ
マーに添加される（それぞれの実施例参照）。

脱気ゾーン（５）において、未反応の空気及び未反応の
揮発性配合剤は、ｌＯ〜５００ｍｂａｒの減圧下に生成
物から除去される。次に生成物は、二軸スクリューから
押出しヘッドを通って排出される。

ゲル含有量は、２５℃のトルエン中、５重量％の濃度の
超遠心によって決定される。

実施例　１ 共重合アクリロニトリル含有量が３４．３重量％であり
、ムーニー粘度が７３　（ＭＬ　　ｌ＋４）１００℃で
あり、そしてＣ−Ｃ残留二重結合含有量が１０００個の
炭素原子当り２４個の二重結合であるＨＮＢＲを、ムー
ニー粘度が４２（ＭＬ１＋４）１００℃であるＨＮＢＲ
に転化させる。

２．２７ｋｇのＨＮＢＲを、スクリューの回転速度が毎
分４０である二軸スクリューを通過させる。生成物を加
熱ゾーン（２）で２３０℃の温度に加熱する。空気をゾ
ーン（３）に導入しく１゜４ｍ３／ｈ）、そして生成物
を反応ゾーン（４）に移動させる。反応ゾーン（４）の
末端において、１２Ｑのアセトン中に１１．５１ｇのス
チレン化ジフェニルアミンを含む溶液（バイエル社の（
Ｒ）Ｖｏｌｋａｎｏｘ　Ｄ　Ｄ　Ａ　を１８０ｍＱ／ｈ
の速度で導入する。アセトン及び未反応の空気は、４０
−５０　ｍｂａｒの減圧下にゴムを１８０℃温度に加熱
しなから脱気ゾーン（５）で除去する。二軸スクリュー
より排出した後、生成物はクロロベンゼンに可溶性であ
り、ゲル含有量は４重量％以下であった。

実施例　２ 共重合アクリロニトリル含有量が３４重量％であり、ム
ーニー粘度が７１　（ＭＬ　　ｌ＋４）１００℃であり
、そしてＣ−Ｃ残留二重結合の含有量が１０００個の炭
素原子当り１４個の二重結合であるＨＮＢＲを、ムーニ
ー粘度が４０（ＭＬＩ＋４）１００℃であるＨＮＢＲに
転化させる。

これを達成するために、２．４ｋｇ／ｈのＨＮＢＲを、
軸の回転速度が毎分４０の二軸スクリューを通過させる
。生成物を加熱ゾーン（２）で２４０℃の温度に加熱す
る。空気をゾーン（３）に導入しく１６５０１２／ｈ）
、そして生成物を反応ゾーン（４）に移動させる。アセ
トン中のスチレン化ジフェニルアミンの溶液（濃度及び
量は実施例１と同じ）を反応ゾーン（４）の末端に導入
する。アセトン及び未反応の空気を４０−５０　ｍｂａ
ｒの減圧下にゴムを１８０℃の温度に加熱しなから脱気
ゾーン（５）で除去する。二軸スクリューより排出した
後、生成物はクロロベンゼンに可溶性であり、そしてゲ
ル含有量は４重量％であった。

実施例　３ 共重合アクリロニトリル含有量が３３．５重量％であり
、ムーニー粘度が７２　（ＭＬ　　ｌ＋４）１００　℃
であり、そしてＣ−Ｃ残留二重結合の含有量が１０００
個の炭素原子当り２゜２個の二重結合であるＨＮＢＲを
、ムーニー粘度が４５（ＭＬ　　ｌ＋４）１００℃であ
るＨＮＢＲに転化させる。

この目的のｔこめに、２．４ｋｇ／ｈのＨＮＢＲを、軸
の回転速度が毎分４０の二軸スクリューを通過させる。

生成物を加熱ゾーン（２）で２４０℃の温度に加熱する
。空気をゾーン（３）に導入しく１．６５ｍ３／ｈ）　
、そして生成物を１５０℃の温度で反応ゾーン（４）に
移動させる。アセトン中のスチレン化ジフェニルアミン
の溶液（濃度及び量は実施例１と同じ）を反応ゾーン（
４）の末端で導入する。アセトン及び未反応の空気を１
５−５０ｍｂａｒの減圧下にゴムを１８０℃の温度に加
熱しなから脱気ゾーン（５）で除去する。二軸スクリュ
ーよりひとまとめに排出した生成物は、クロロベンゼン
に可溶性であった。ゲル含有量は４重量％以下であった
。簡単な分析によって、化学的に結合した酸素含有量は
０．１２重量％であることが示された。

特性 網目構造が理想的になると、すなわち遊離の鎖末端の数
が少なくなると、ＤＩＮ　　５３　５２２による屈曲疲
労試験（ｂｕｃｋｌｉｎｇ　ｆａｔｉｇｕｅ　ｔｅｓｔ
）においてサイクル数として測定さる加硫物の動的寿命
は長くなる。

■、以下に実施例１（本発明によって調製した）のムー
ニー粘度が４２　（ＭＬ　　ｌ＋４）であるＨＮＢＲを
、共重合アクリロニトリルが３４重量％含まれ、ムーニ
ー粘度が７０　（ＭＬ　　ｌ＋４）１００℃であり、そ
してＣ−Ｃ残留二重結合含有量が１０００個の炭素原子
当り２８個の二重結合であり、本発明によって調製され
ていないＨＮＢＲと比較する。

それぞれ１００部のＨＮＢＲを、 ５部の芳香族ポリエーテル、 ０．５部のイオウ、 ６５部のカーボンブラック、 ５部の酸化亜鉛、 １部のステアリン酸、 ３部の酸化マグネシウム、 １．５部のスチレン化ジフェニルアミン（”’Ｖｕｌｋ
ａｎｏｘ　ＤＤＡ％　　Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）、２部のメ
ルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２部のテトラメチル
チウラミックジスルフイド及び ０．５部のベンゾチアジル−２−シクロへキシルスルフ
ェンアミド と混合した。

！原 混合物のムーニー粘度［ＣＭ　Ｌ　ｌ＋４）１００℃！
］　　　１２０加硫試験機１７０°Ｏ−ｔ＋＋＋（分）
２．４−１．。（分）５．０ 加硫１５分／１７０℃ 強度［ＭＰａｌ 伸び［％］ 本Ｓ　ｌｏＯ［ＭＰａｌ 硬度（Ｓｈｏｒｅ　Ａ） 第３段階の屈曲疲労 試験における耐久性［回］ ＊１００％伸び時の張力 屈曲疲労試験の結果は、本発明による調製したＨｌｌ、
０ ３０ ４．８ ５ ６００．０００ １７．０ ６０ ５．２ ６ ＩＱ、０００以下 ＮＢＲの加硫物が対照の加硫物より理想的な網目構造を
有することを示している。

Ｈ８以下の実験では実施例２の出発ＨＮＢＲ及び最終Ｎ
を金属酸化物で加硫した。加硫物について、強度、伸び
及び伸び張力が測定された。

ＨＮＢＲ１００部当り ６５部のカーボンブラック ３部の酸化亜鉛オキシド及び ３部の酸化マグネシウム とＨＮＢＲを混合した。混合物を１５０℃で１０分間加
硫した。

対　照　　　本発明 強度［Ｍ　Ｐ　ａｌ　　　　　　３．２　　　　３．８
伸び［％］　　　　　　　１１００以上　　５５０＊　
Ｓ　３００［ＭＰａｌ　　　　２．０　　　　３．７＊
３００％伸び時の張力 結果は、加硫が本発明によって調製したＨＮＢＲだけに
起こることを示している。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

■、ムーニー粘度が５５から１００１００（＋４）１０
０℃である水素化ニトリルゴムを、１００から２７０℃
の材料温度で所望のムーニー粘度に達するまで、３０か
ら５０００秒−１の剪断速度で剪断することによって熱
酸化分解することを特徴とする、ムーニー粘度が３０か
ら５０（ＭＬ！＋４）１００℃である水素化ニトリルゴ
ムを調製する方法。

２、温度が１４０から２５０℃である第１項記載の方法
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ムーニー粘度が５５から１００（ＭＬ１＋４）１００℃
   である水素化ニトリルゴムを、１００から２７０℃の材
   料温度で所望のムーニー粘度に達するまで３０から５０
   ００秒＾−＾１の剪断速度で剪断することによって熱酸
   化分解することを特徴とする、ムーニー粘度が３０から
   ５０（ＭＬ１＋４）１００℃である水素化ニトリルゴム
   を調製する方法。