JPH01135849A - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の過酸化物を使用する、ゴムを基材と
する加硫可能な組成物の製造方法に、ならびにこの方法
により得られる生成物およびその加硫ゴム製品の製造用
の使用に関するものである。

加硫加速剤は、加硫時間を短縮する物質、または加硫を
より低温で行うことを可能にする物質として周知されて
いる（ウルマン工業化学事典（旧１ｍａｎｎｓ　Ｅｎｃ
ｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ）第３版、ウルバンおよびシュワルツエ
ンベルク（Ｌｌｒｂａｎ　ａｎｄ　Ｓｃｈｗａｒｚｅｎ
ｂｅｒｇ、　Ｍｕｎｉｃｈ−Ｂｅｒｌｉｎ）１９５７、
３８３ページ以下を参照）。加硫促進剤の効果を十分に
発揮させるためには有機の、または好ましくは無機の活
性化剤を添加する。最も重要な無機活性化剤は金属酸化
物、特に酸化亜鉛である。

酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムも、ある場合
には使用される。

ここで驚くべきことには、任意に完全に、または部分的
に上記の活性化剤を排除して、ゴム組成物にある種の過
酸化物を添加するならば、硫黄および／または硫黄供与
体による加硫後に得られる生成物が改良された圧縮凝固
（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　５ｅｔ）値、より高い粘着
（ｓｅａｌｉｎｇ）抵抗およびフレクツメーター中での
より低い熱発生（疲労強度）を有することが見いだされ
た。

加硫剤として用いる硫黄用の活性化剤としての過酸化亜
鉛の使用は、Ｕ　Ｓ−Ｐ　Ｓ　３４０３１３６に開示さ
れているが、ここでは、硫黄／過酸化物系は１−４０％
のカルボキシル基を含有するゴムに対してのみ推奨され
ている。したがって、この系がカルボキシル基を含有し
ないゴムにおいて何らかの利点を提供することは期待さ
れていない。

本発明はまた、硫黄および／または硫黄供与体に加えて
、ゴムを基準にして０．１ないし２０重量％の、好まし
くは１ないし５重量％の少なくとも１種の、元素の周期
系のｌａ、Ｉｂ、Ｉｌａ。

１１ｂ　族の金属の過酸化物をゴムに添加することを特
徴とする、ゴムと添加剤とを混合することによる加硫可
能なゴムの製造方法に関するものでもある。

本発明はさらに、この方法により製造した生成物および
その加硫ゴム製品製造用の使用に関するものでもある。

本発明記載の方法に好ましいゴムには天然ゴム、ポリク
ロロプレン、二重結合を有するエチレン／プロピレンベ
ースの重合体（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ポリブタジェ
ン、スチレン／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル
／ブタジェン共重合体および特にその部分水素化生成物
が含まれる。

これらのゴムは好ましくは０°Ｃ以下の、特に−２５℃
以下のガラス転移温度を有する。

”ＥＰＤＭ”の語はエチレン／プロピレン／ジエン三元
共重合体を表す。ＥＰＤＭにはそのエチレン基のプロピ
レン基に対する重量比が４０＝６０ないし６５　：　３
５の範囲にあるゴムが含まれ、また、Ｃ原子ｔ、ｏｏｏ
個あたりｌないし２０個のＣ＝Ｃ二重結合を含有するこ
とができる。たとえば以下のものを　ＥＰＤＭ中の適当
なジエン単量体として挙げることができる。共役ジエン
、たとえばイソプレンおよび１．３−ブタジェン、なら
びに５ないし２５個のＣＷ、子を含有する非共役ジエン
、たとえば１．４−ペンタジェン、１．４−ヘキサジエ
ン、１、５−へキサジエン、２．５−ジメチル−１゜５
−へキサジエンおよび１．４−オクタジエン；環状ジエ
ン類、たとえばシクロペンタジェン、シクロへキサジエ
ン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジェン；
アルキリデンノルホーネン類オよびアルケニルノルボー
ネン類、たとえば５−エチリデン−２−ノルボーネン、
５−ブチリデン−２−ノルボーネン、２−メタリル−５
−ノルボーネン、２−インプロペニル−５−ノルボーネ
ンおよびトリシクロジエン類。

非共役ジエン類の１．５−へキサジエン、エチリデンノ
ルボーネンおよびジシクロペンタジェンが好ましい。Ｅ
ＰＤＭ中のジエン含有量は好ましくはＥＰＤＭ　を基準
にして０．５ないし１０重量％である。

この種の　ＥＰＤＭ　ゴムは、たとえばＤＥ−ＯＳ　２
８０８７０９に記載されている。

本発明にいう“ブチルゴム”の語には９５ないし９９．
５重量％の、好ましくは９７．５ないし９９．５重量％
のイソブチンと０．５ないし５重量％の、好ましくは０
．５ないし２．５重量％の共重合可能なジエン、たとえ
ばブタジェン、ジメチルブタジェンおよび１．３−ペン
タジェン、特にイソプレンとよりなるイソブチン共重合
体が含まれる。

工業的規模においては、ブチルゴムはほとんど排他的に
イソブチン／イソプレン共重合体の形状で、低温におけ
るカチオン溶液重合により製造される（たとえばカーク
・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）　。

化学工学事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、第２版、第
７巻、６８８ページ、インターサイエンス出版（Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ、　ＮｅｗＹｏｒｋ−Ｌ
ｏｎｄｏｎ−５ｙｄｎｅｙ）　１９６５およびウィナツ
カ−・キュヒラ−（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｃｈｌｅ
ｒ）　、化学工学（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｉｅ）第４版、第６巻。

５５０−５５５ページ、カルルハンザー出版（Ｃａｒｔ
Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅ
ｎｎａ）、　１９６２を参照）。

本発明記載の方法に特に好ましいゴムは（部分的に）水
素化されたニトリルゴムである。−“部分的に水素化さ
れた”とは、本件明細書との関連では、水素化可能なＣ
−Ｃ二重結合（すなわち、一般にはブタジェンより得ら
れる単位）の９０ないし９８．５％、好ましくは９５な
いし９８％が水素化されていることを意味する。水素化
度はＩＲスペクトルにより測定することができる。

ニトリルゴムの水素化は既に、たとえばＵＳ−Ｐ　Ｓ　
３７００６３７、ＤＥ−Ｏ３２５３９１３２，３０４６
００８，３０４６２５１３２２７６５０および３３２９
９７４、Ｅ　Ｐ−Ａ　　ｌｉｔ　４１２ならびに　ＦＲ
−Ｐ　Ｓ　２５４０５０３に記載されている。水素化ニ
トリルゴムは主としてその比較的高い酸化に対する抵抗
を特色としている。

本発明記載の方法に適したゴムは一般に、ｌＯないし１
５０ＭＵ　の、好ましくは２５ないし８０のムーニー粘
性（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３５２３、ＭＬ　ｌ＋４）を有する
。これらは実質的にカルボキシル基を含有しない。すな
わち、これらはゴムの量を基準にして０．８重量％以下
の、好ましくは０．５重量％以下の、特に０．３重量％
以下のカルボキシル基を含有する。

本発明記載の方法に好ましい過酸化物は過酸化ナトリウ
ム、過酸化バリウムおよび特に過酸化亜鉛である。

加硫助剤および、必要ならば充填剤、たとえばカーボン
ブラック、可塑剤、抗老化剤および／または加工助剤は
、加硫に先立って通常の量をゴムに添加する。

硫黄または硫黄供与体を用いる加硫は通常の方法により
実施することができる。加硫剤として用いる硫黄の量は
一般に、ゴムの量を基準にして（硫黄供与体の場合には
放出硫黄の量として計算して）０．２ないし０．３重量
％である。

加硫剤は好ましくは、酸化剤の存在下においてのみ加硫
剤として作用し得る化合物、たとえばｌ。

３．５−トリニトロ゛ベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、キノン類、そのハロゲン誘導体、キノンモノ−および
ジイミンならびに　ｐ−キノンモノ−およびジオキシム
のいかなるものをも含有しない。

本発明の記載に従って得られる加硫ゴム製品は動力伝達
（ｐｏｗｅｒ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）ベルトおよ
び歯付きベルト、たとえば　Ｖ−ベルト、ポリー■−ベ
ルト（ｐｏｌｙ−Ｖ−ｂｅｌｔ）およびタイミングベル
ト用の優れた材料であり、この用途には、その高度の復
帰力（ｒｅｓｔｏｒｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ）が極めて有用
である。

これらはまた、あらゆる種類の封着（ｓｅａｌｉｎｇ）
材料としての優れた性質を有している。

以下の実施例において部は重量部であり、百分率は重量
パーセントである。

実施例 実施例　ｌ ［部］ ＨＮ　Ｂ　Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　　１００
可塑剤（芳香族ポリエーテル）　　　　　　５カーボン
ブラツク　Ｎ　７７４　　　　　　　　６５ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　　　ｌオクチル化ジフェニ
ルアミン　　　　　　　１．５メルカプトベンズイミダ
ゾールの亜鉛塩　　２エーテルチオエーテル（可塑剤）
　　　　　５１７９．５ １）３４％のアクリロニトリル含有量、Ｃ＝Ｃ二重結合
を基準にして９６％の水素化度および７０ＭＥ　のムー
ニー粘性（ＭＬ　ｌ＋４）を有する水素化アクリロニト
リル／ブタジェン共重合体。

上記の各成分をニーダ−で混合した（バッチり。

Ａ　　　　　Ｂ バッチＩ　　　　　　　　　　１７９．５　　１７９．
５硫黄　　　　　　　　　　　　　０．２　　　０．２
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　５ 過酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　５ＴＭＴＤ
”　　　　　　　　　　　、１．４　　　１．４Ｔ　Ｅ
　Ｔ　Ｄ　” （ＥＶＡ　中７５重量％）２．２５　　２．２５ジチオ
シカプロラクタム ２）テトラメチルチウラムジスルフィド。

３）テトラエチルチウラムジスルフィド。

加硫は１７０°Ｃで１５分間行った。１００℃で７０時
間後の圧縮凝固は７４％（Ａ）および５９％ＣＢ）であ
った。

実施例　２ ＣＤＥＦ ［部１ バッチＩ　　　　１７９．５　１７９．５　１７９．５
　１７９．５硫黄　　　　　　０．５　　０．５　　０
．５　　０．５酸化亜鉛　　　　５　　　１．５　　０
．５過酸化亜鉛　　　　　　　３．５　　４．５　　５
ＴＭＴＤ”　　　　２　　　２　　　２　　　２ＣＢ　
Ｓ　”　　　　　０．５　　０．５　　０．５　　０．
５ムーニー粘性　１１３　　１０８　　１０８　　１０
１０５（１＋４） ［Ｍ　Ｅ　］ ４）ベンゾチアゾリル−２−シクロへキシルスルフエナ
ミド。

上記の混合物を１７０°Ｃで１５分間加硫し、１５００
Ｃで７時間焼き戻した（　ｔｅｍｐｅｒｅｄ）。得られ
た生成物は以下の諸特性を有していた。

ＣＤＥＦ 圧縮凝固［％］ １００°０７０時間後　　５２　　３２　　３１　　３
２１２５℃７０時間後　　７８　　５７　　５９　　５
９応力緩和［％］ （Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３５３７／ １２５°Ｃ） ２４時間後　　　　　３５　　２４　　２３　　２５７
２時間後　　　　　４９　　４０　　３７　　４０１６
８時間後　　　　　６２　　５１　　４８　　５２実施
例　３ ＨＩＫ ［部Ｉ ＨＮＢＲ９０９０１００１００ ポリシクロオ フタジエン”１０　　　１０ カーボンブラッ ク　　Ｎ５５０　　　　４５　　　　　　４５　　　　
　　４５　　　　　　４５硫黄　　　　　　０．５　　
０．５　　０．５　　０．５酸化亜鉛　　　　５５ 過酸化亜鉛　　　　　　　５５ ステアリン酸　　１１１１ スチレン化ジフ 二二ルアミン　１．５　　１．５　　１．５　　１．５
メルカプトベン ズイミダゾー ルの亜鉛塩　　２　　２　　２　　２ エーテルチオ エーテル　　　５　　５　　５　　５ ＴＭＴＤ旧　　　２　　　２　　　２　　　２ＣＢ　Ｓ
　”　　　　　０．５　　　０．５　　　０．５　　　
０．５ムーニー粘性　８７　　　８２　　　９４　　　
９１（ＭＬ　　ｌ＋４） ［Ｍ　Ｅ　］ ５）トランス含量８０％、　０．１％トルエン溶液の粘
性（０，４ｍｍ毛細管／２５℃）　：　１２０　ｍ０７
ｇ。

加硫は１７０℃で１５分間行った。

ＨＩＫ 圧縮凝固［％］ ２５°０７０時間後　　１８　　１３　　１３　　１０
１００°Ｃ７０時間後　　６８　　５１　　６７　　５
３７レクソメーター 試験”、　　１００℃ ΔＴ［°ｃｌ　　　　　　　　　　　　３４　　　３７
　　３０流動［％］　　　　　　　　　　１．３　　７
．１　１．７永久変形［％］　　　　　　　　３．９　
　９．０　３．５６）　　Ｄ　ＩＮ　５３５３３による
７レクソメーター中。

媒体張力　ＩＭＰａ、ストローク４．４５　ｍｍ、周波
数３０Ｈｚ、試験時間２５分。

実施例　４（タイヤトレッド面混合物）ＭＮＯ Ｅ部］ ＳＢＲ１”　　　　　　　　　　　１０３　　１０３３
ＢＲ２”　　　１００　　１００　　′　−−ＢＲ”　
　　　　　　　　　　　　　２５　　　２５カーボンブ
ラッ ク　　Ｎ３３９　　　　７０　　　　　　７０　　　　
　　７０　　　　　　７０鉱油　　　４０　　　　　４
０　　　２．５　　２．５硫黄　　　　１．８　　　　
１．８　　１．８　　１．８ステアリン酸　　１１１１ Ｎ−イソプロピ ルーＮ−フ二二 ルールーフ二二 レンジアミン　１．５　　１．５　　１．５　　１．５
酸化亜鉛　　　　５５ 過酸化亜鉛　　　　　　　５５ ＣＢＳ４〕１．５　　１．５　　、１．５　　１．５Ｔ
ＭＴＭ１０’　　　　　　　　　　　　０．２　　０．
２７）　　２３．５％のスチレンを含有するスチレン／
ブタジェン共重合体。２７．５％の油と混合。ムーニー
粘性（ＭＥ　ｌ＋４）　：４９　ＭＥ０８）７）と同様
、ただし油の混入なし、５０ＭＥ。

９）ポリブタジェン（シス含量９５％）、ムーニー粘性
（ＭＥ　ｔ＋４）　：４７　ＭＥｏｌｏ）テトラメチレ
ンチウラムモノスルフィド。

加硫は１７０°Ｃで１５分間行った（標準リングＩ）。

以下の結果が得られた。

ＭＮＯ 圧縮凝固［％］ ２５°Ｃ７０時間後　　１２．９　　８．８　　９．９
　９．３フレクツメーター 試験６１．　８０°Ｃ ΔＴ　　［’０］　　　　−５１３６，４２８，３２６
，２流動［％］　　　　　　１３．５　１０．２　　３
．４　３．６永久変形［％］　　　　１９．８　１５．
６　　５．５　５．５実施例　５ Ｐ（比較例）Ｑ　　　　Ｒ ＮＢＲｌｌ）１００　　　　　　１００　　１００芳香
族ポリ エーテル　　　５　　　　　　　５　　５硫黄　　　　
　　０．３　　　　　　０．３　　０．３酸化亜鉛　　
　　４０．５ 過酸化亜鉛　　　−５，２４，５ カーボン ブラック　　　５５　　　　　　　５５　　　５５ステ
アリン酸　　０．７　　　　　　０．７　　０．７エー
テルチオ エーテル　　　８　　　　　　　８　　８４−または５
−メ チルメルカプ トベンズイミ ダゾールの 亜鉛塩　　　　２．５　　　　　　２．５　　２．５ス
チレン化ジフ ェニルアミン　ｌ　　　　　　　　　１１ポリ−２，２
，４−ト リメチル−１゜ ２−ジヒドロ キノリン　　　ｌ　　　　　　　　　１１ＴＭＴＤ”　
　　　１．５　　　　　　　１．５　　１．５Ｔ　Ｅ　
Ｔ　Ｄ　”　　　　１．５　　　　　　　１．５　　１
．５ジベンゾチアゾ リルジスル フ　ィ　　ド　　　　　　　　　　　２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　２Ｎ−シ
クロヘキ シルチオフタ リミド　　　　０．２　　　　　　０．２　　０．２ム
ーニー粘性　６３　　　　　　　６０　　　６０（ＭＬ
　　１＋４） ［Ｍ　Ｅ　］ １１）　２８％のアクリロニトリル含有量と　４５ＭＥ
のムーニー可塑性（ＭＬ　ｌ＋４）とを有するアクリロ
ニトリル／ブタジェン共重合体。

この混合物を１７０’ｏで１５分間加硫し、１５０℃で
２時間焼き戻した。以下の諸特性が得られた。

Ｐ　　　　　　　ＱＲ 圧縮凝固［％］ １００°０１６８時間後　　３６．４　　３５．０　　
３３．８フレクツメーター 試験１り、　　１００°Ｃ ΔＴ　［℃］　　　　　　　　　　　　４３．１　　４
２．３流動［％］　　　　　　　　　　　　０．５　　
０．２５永久変形［％］　　　　　　　　　　２．８　
　２．８１２）　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３５３３によるフレク
ツメーター中。

媒体張力　ＩＭＰａ、ストローク５．７１　ｍｍ、周波
数３０Ｈｚ、試験時間２５分。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、硫黄および／または硫黄供与体に加えて、ゴムを基
準にして０．１ないし２０重量％の少なくとも１種の、
元素の周期系の［ａ、Ｉｂ、Ｉｌａ。

１１ｂ　族の金属の過酸化物をゴムに添加することを特
徴とする、ゴムと添加剤とを混合することによる加硫可
能なゴム組成物の製造方法。

２．１ないし５重量％の過酸化物を添加することを特徴
とする上記の第１項記載の方法。

３、過酸化物が過酸化亜鉛であることを特徴とする上記
の第１および第２項記載の方法。

４、上記の第１ないし第３項記載の方法により得られる
ゴム組成物。

５、上記の第４項記載のゴム組成物の加硫ゴム製品製造
用の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫黄および／または硫黄供与体の他にさらに、元素
   の周期系の I ａ、 I ｂ、IIａ、IIｂ族の金属の少くと
   も１種の過酸化物を、ゴムを基準にして０．１ないし２
   ０重量％ゴムに添加することを特徴とするゴムと添加剤
   とを混合することによって加硫可能なゴム組成物を製造
   する方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法により得られるゴ
   ム組成物。 ３、特許請求の範囲第２項記載のゴム組成物を加硫ゴム
   製品製造に使用すること。