CN115716948A - 一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法。首先使用真空高温加热使石墨达到热剥离的效果，然后将石墨与氧化镁混合球磨进一步剥离石墨，再然后将石墨烯与氧化镁的混合料、纳米硅酸盐纤维、与丁腈橡胶放入密炼机塑炼，最后对成品的丁腈橡胶进行卤化改性。发明中高能球磨是为了更好的使石墨分散成石墨烯。本发明设计的一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法相对于传统工艺未增加明显的步数，且石墨烯的制备降低了成本，得到的丁腈橡胶兼具有良好的弹性，还提高了橡胶的抗撕裂强度，抗拉强度，优点突出，适合应用于工业推广。
Description
技术领域：
本发明涉及橡胶材料的制造方法领域，具体是一种新型复合丁腈橡胶的制造工艺，相对于其它新型工艺降低了生产成本，得到了更具优良的特性。
背景介绍：
合成橡胶工业常用的传统防老剂在使用过程中容易从橡胶中挥发或被油类和石油制品萃取出去，使橡胶对热氧失去抗性。能在橡胶链中发生化学结合的防老剂可使橡胶具有优异的性能，如N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺就是这种有效的反应型防老剂单体之一。聚合稳定丁腈橡胶(丁二烯、丙烯腈、聚合型防老剂的乳液聚合产物)使用的聚合型防老剂是兼有防老化和聚合单体双功能的胺类或酚类化合物，共聚时能进入二烯类橡胶的主链成为聚合物分子的一部分，因此聚稳丁腈橡胶的制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因油、溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用受命，并能使用于条件更为苛刻的环境中，其抗老化效果是聚合后加入的非反应型防老剂的3-4倍。聚稳NBR的物理机械性能与普通NBR相似，用途也基本相同，但因其具有突出的耐连续老化性，除了可以满足不断提升的应用要求外，还可代替氯醇橡胶和丙烯酸酯橡胶。
美国专利US3767628和US3658769报道了兼具防老化性能和聚合功能的单体及其聚合物，这类聚合物是丁二烯和乙烯基的化合物以及一个特殊的可聚合的酰胺或亚酰胺化合物的共聚体。US4376846描述了对臭氧和油类有一定抵抗性、并且在高温下用于油类、溶剂或空气中时对热老化和酸性汽油有很好的抗性的橡胶态聚合物，其组成包含(A)由45％至79％的丁二烯，20％至55％的丙烯腈和0.1％至10％的具有结构式(I)的酰胺化合物和具有结构式(II)的亚酰胺化合物组成的基团中挑选出的至少一种的化合物组成的共聚物，和(B)一种氯乙烯聚合物，上述(A)和上述(B)的重量比在95比40至5比60之间。US4152319描述了具有酰胺和酰亚胺基团的防老剂和抗老化高分子聚合物，防老剂诸如N-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烯酰胺(III)和N-(3，
5-二叔丁基-4-羟基苯基)衣康酰亚胺(IV)。
然而，这些专利如US3767628和US3658769所制备的共聚物对氧化的抗性并不是很充分，而且这些专利如US4376846、US4152319等均未透露其丁腈聚合物的具体的制备方法和工艺过程。如何制备出具有高强度的丁腈橡胶材料，提高丁腈橡胶的使用寿命具有重要意义。因此，以上问题亟需解决。
经过现有的技术和文献检索发现：专利CN112024244A公开了公开了一种铝单板用的喷涂生产线及其喷涂工艺,包括钣金室,输送带,打磨室,脱脂室,铬化室,清洗室,第一烘干室,第一喷涂室,第一固化室,第二喷涂室,第二固化室,第二烘干室,成品检验室和成品包装室；所述输送带依次连接钣金室,打磨室,脱脂室,铬化室,清洗室,第一烘干室,第一喷涂室,第一固化室,第二喷涂室,第二固化室,第二烘干室,成品检验室和成品包装室,且所述输送带用于输送铝单板.
专利CN109867832A公开了一种氧化石墨烯/丁晴橡胶纳米复合材料及其制备方法,其原料按重量份包括有：氧化石墨烯15-25份、丁晴橡胶58-70份、白炭黑20-40份、偶联剂3-5份、硬脂酸3-5份、纳米氧化锌15-22份、分散均匀助剂02-0.4份、抗氧化剂3-9份和增塑剂10-20份，先将丁晴橡胶放入密炼机塑炼20～50min，温度控制在90℃以下，冷却至室温，如此反复4次，然后加入氧化石墨烯混合。
专利CN102653579B公开了一种丁腈橡胶及其制备方法，其聚合单体质量百分比为：C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体50～78％、乙烯基腈基单体20～48％和不饱和胺类或酚类防老剂单体1.0～5.0％，采用低温聚合方式，有机过氧化物雕白块氧化还原引发体系，通过增量加入乳化体系，分子量调节剂，使聚合反应平稳进行，对聚合物分子参数可以进行有效调节。
专利CN110669174A公开了一种新型复合丁腈橡胶的制造工艺,该方法以丁二烯、丙烯腈为原材料，以乙烯、丙烯为绝缘材料，以异戊二烯为补强剂，以3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷为硫化剂制成复合丁腈橡胶。
以上专利均为在橡胶的制备过程中，在原料中添加其它有利于提高橡胶整体性能的一些物质。可以预见的对橡胶本身的某些特性具有明显的提升效果。但是这类工艺在工艺简化、成本降低上并没有太多的说明。本专利通过工艺及组分的双重改进，利用石墨制备石墨烯，利用氧化镁对石墨进行进一步剥离和分散，对于丁晴橡胶的抗拉强度具有明显的改善效果，丁腈橡胶的使用寿命可预期的得以提高，适合应用于大规模的工业推广。
发明内容：
本发明旨在提供一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法，提高丁腈橡胶材料的使用寿命，扩大材料的应用领域，防止丁腈橡胶在使用过程中过早的开裂，甚至断裂，对人及相关财产造成损失。本发明在相关的工艺及原料改进下，提高了材料的抗拉强度和抗断裂能力，对于丁腈橡胶性能的提高具有明显的增益效果。
本发明原理：(1)本发明对石墨进行真空加热的目的是使石墨在受热条件下发生卷曲剥离的效果，也是为下一步操作进行预处理，真空是因为石墨加热遇氧气容易燃烧；(2)本发明将氧化镁与石墨的混合物进行高能球磨的目的是使石墨被进一步剥离，另外也是使石墨烯可以包覆氧化镁，防止石墨烯在橡胶中团聚；(3)本发明在原料中添加纳米硅酸盐纤维是为了提高橡胶整体的抗拉强度；(4)本发明在橡胶中添加石墨烯，主要是以为石墨烯具有良好的导热性能，高比表面积，高抗拉强度等特性；(5)本发明在橡胶中添加氧化镁主要是为了提高橡胶材料的耐磨性能，延长丁腈橡胶的使用寿命；(6)本发明在最后对橡胶进行卤化改性，饱和和不饱和橡胶经卤化改性后，由于引入了卤原子，使分子链的极性增大，柔性降低，可在弹性损失不大的情况下，提高弹性体的粘合强度，改善胶料的硫化性能及其与其它高分子材料的相容性。
本发明的重点一是要保证在对石墨进行热处理过程中，石墨可以被有效的自发的进行卷曲剥离，这需要加热温度选择合适，对不同层数的石墨温度选择也不一致；二是要保证石墨与氧化镁高能球磨过程中石墨可以进一步剥离，剥离的石墨烯可以包覆氧化镁颗粒，这需要球磨时间及球磨转速的合理性；三是要保证在橡胶制备过程中，石墨烯均匀的分散在橡胶中，这需要石墨对氧化镁包覆的效果良好，利用氧化镁到达石墨烯的分散均匀；四是要保证卤化处理的有效性，这需要保证在卤化改性过程中，改性温度和通氯速度的合理性。
本发明涉及的一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法的具体实施方案如下：
第一步：按比例配置丁腈橡胶为50-80份，石墨烯为0.3-1.5份，氧化镁为3-15份，活性氧化锌为0.8-2份、防老剂D为0.3-0.6份、炭黑为3-5份、碳酸钙为6-9份、促进剂M为0.3-0.9份、酚醛树脂2123为1-2份
第二步：将20g-50g石墨至于真空加热炉中，加热温度为1300℃-1500℃，加热时间为30min-90min，真空加热炉的真空度为10-3-10-1Pa；
第三步：将真空加热后的碳粉与氧化镁按1:10-30混合到一起进行高能球磨，球磨转速为200-300r/min,球磨时间为1-3h，得到含氧化镁的被剥离的石墨烯；
第四步：将丁晴橡胶放入密炼机塑炼30～70min，温度控制在60℃-90℃以下，之后冷却至室温；
第五步：将第二步中得到的石墨烯与氧化镁的混合物、纳米硅酸盐纤维加入到丁晴橡胶中，在60℃-90℃下混合3～7小时，冷却至室温；
第六步：将称量好的活性氧化锌、防老剂D、炭黑、碳酸钙、促进剂M、酚醛树脂2123加入到密炼机中3-6h，控制维度为70-90℃，之后冷却到室温；
第七步：将上述混合胶料投入到辊压机机中融熔挤出，100～180℃，挤出压力为10～15Mpa，胶料在整个挤出过程的停留时间为3～5min，得到氧化石墨烯/丁晴橡胶纳米复合材料；
第八步：将第七步中得到的复合丁晴橡胶进行在卤化表面改性，改性温度为20-30℃改性时间为10-30h，使表面含氯量为30％-60％；
第九步：对改性后的复合丁晴橡胶进行裁边处理得到需要的材料；
有益效果：
(1)本发明在操作上无明显的复杂性操作，均为一般的常规性工艺，但是在某些工艺环节明显的降低了生产成本；
(2)本发明制备的丁腈橡胶与一般工艺相比，在使用过程中具有更加优良的抗拉强度；
(3)本发明制备的丁腈橡胶与一般工艺相比，在使用过程中具有更加优良的抗磨损性能；
(4)本发明制备的丁腈橡胶与一般工艺相比，生产的丁腈橡胶表面具有更高的硬度，拓宽了橡胶的使用领域；
(5)本发明制备的丁腈橡胶与一般工艺相比，对丁腈橡胶的两面进行卤化处理，内部依然保持橡胶的弹性。
附图说明
图1为一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法的制备流程图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
第一步：按比例配置丁腈橡胶为50份，石墨烯为0.3份，氧化镁为3份，活性氧化锌为0.8份、防老剂D为0.3份、炭黑为3份、碳酸钙为6份、促进剂M为0.3份、酚醛树脂2123为1份
第二步：将20g石墨至于真空加热炉中，加热温度为1300℃℃，加热时间为30min，真空加热炉的真空度为10-3Pa；
第三步：将真空加热后的碳粉与氧化镁按1:10混合到一起进行高能球磨，球磨转速为200r/min,球磨时间为1h，得到含氧化镁的被剥离的石墨烯；
第四步：将丁晴橡胶放入密炼机塑炼30min，温度控制在60℃以下，之后冷却至室温；
第五步：将第二步中得到的石墨烯与氧化镁的混合物、纳米硅酸盐纤维加入到丁晴橡胶中，在60℃下混合3小时，冷却至室温；
第六步：将称量好的活性氧化锌、防老剂D、炭黑、碳酸钙、促进剂M、酚醛树脂2123加入到密炼机中3h，控制维度为70℃，之后冷却到室温；
第七步：将上述混合胶料投入到辊压机机中融熔挤出，100℃，挤出压力为10Mpa，胶料在整个挤出过程的停留时间为3min，得到氧化石墨烯/丁晴橡胶纳米复合材料；
第八步：将第七步中得到的复合丁晴橡胶进行在卤化表面改性，改性温度为20℃改性时间为10h，使表面含氯量为30％；
第九步：对改性后的复合丁晴橡胶进行裁边处理得到需要的材料；
最后与一般的丁腈橡胶制备方法相比，材料抗拉强度提高了17％-20％，材料的抗摩擦提高了15％-18％，材料的表面硬度提高了6％-10％。
实施例2：
第一步：按比例配置丁腈橡胶为80份，石墨烯为1.5份，氧化镁为15份，活性氧化锌为2份、防老剂D为0.6份、炭黑为5份、碳酸钙为9份、促进剂M为0.9份、酚醛树脂2123为2份
第二步：将50g石墨至于真空加热炉中，加热温度为1500℃，加热时间为90min，真空加热炉的真空度为10-1Pa；
第三步：将真空加热后的碳粉与氧化镁按1:30混合到一起进行高能球磨，球磨转速为300r/min,球磨时间为3h，得到含氧化镁的被剥离的石墨烯；
第四步：将丁晴橡胶放入密炼机塑炼70min，温度控制在90℃以下，之后冷却至室温；
第五步：将第二步中得到的石墨烯与氧化镁的混合物、纳米硅酸盐纤维加入到丁晴橡胶中，在90℃下混合7小时，冷却至室温；
第六步：将称量好的活性氧化锌、防老剂D、炭黑、碳酸钙、促进剂M、酚醛树脂2123加入到密炼机中6h，控制维度为90℃，之后冷却到室温；
第七步：将上述混合胶料投入到辊压机机中融熔挤出，180℃，挤出压力为15Mpa，胶料在整个挤出过程的停留时间为5min，得到氧化石墨烯/丁晴橡胶纳米复合材料；
第八步：将第七步中得到的复合丁晴橡胶进行在卤化表面改性，改性温度为30℃改性时间为30h，使表面含氯量为60％；
第九步：对改性后的复合丁晴橡胶进行裁边处理得到需要的材料；
最后与一般的丁腈橡胶制备方法相比，材料抗拉强度提高了25％-28％，材料的抗摩擦提高了24％-26％，材料的表面硬度提高了7％-10％。
实施例3：
第一步：按比例配置丁腈橡胶为70份，石墨烯为1份，氧化镁为10份，活性氧化锌为1.5份、防老剂D为0.4份、炭黑为4份、碳酸钙为8份、促进剂M为0.6份、酚醛树脂2123为1.5份
第二步：将40g石墨至于真空加热炉中，加热温度为1400℃，加热时间为60min，真空加热炉的真空度为10-2Pa；
第三步：将真空加热后的碳粉与氧化镁按1:20混合到一起进行高能球磨，球磨转速为150r/min,球磨时间为2h，得到含氧化镁的被剥离的石墨烯；
第四步：将丁晴橡胶放入密炼机塑炼40min，温度控制在70℃以下，之后冷却至室温；
第五步：将第二步中得到的石墨烯与氧化镁的混合物、纳米硅酸盐纤维加入到丁晴橡胶中，在70℃下混合4小时，冷却至室温；
第六步：将称量好的活性氧化锌、防老剂D、炭黑、碳酸钙、促进剂M、酚醛树脂2123加入到密炼机中4h，控制维度为80℃，之后冷却到室温；
第七步：将上述混合胶料投入到辊压机机中融熔挤出，130℃，挤出压力为12Mpa，胶料在整个挤出过程的停留时间为4min，得到氧化石墨烯/丁晴橡胶纳米复合材料；
第八步：将第七步中得到的复合丁晴橡胶进行在卤化表面改性，改性温度为25℃改性时间为20h，使表面含氯量为40％；
第九步：对改性后的复合丁晴橡胶进行裁边处理得到需要的材料；
最后与一般的丁腈橡胶制备方法相比，材料抗拉强度提高了19％-24％，材料的抗摩擦提高了18％-21％，材料的表面硬度提高了8％-11％。
Claims (9)
1.一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法，其特征在于：工艺方面首先在利用热剥离的方式制备石墨烯，然后利用氧化镁与石墨高能球磨，进一步剥离石墨，并使石墨包覆氧化镁，利用氧化镁降低石墨在橡胶中的团聚效应，再然后采用卤化改性的方式，提高了橡胶材料的表面硬度；原料方面在橡胶中加入石墨烯、纳米硅酸盐纤维均是为了提高橡胶的抗拉强度，然后在橡胶中添加氧化镁主要是为了提高材料的耐摩擦性能。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法其特征在于包括以下步骤：
第一步：按比例配置丁腈橡胶为50-80份，石墨烯为0.3-1.5份，氧化镁为3-15份，活性氧化锌为0.8-2份、防老剂D为0.3-0.6份、炭黑为3-5份、碳酸钙为6-9份、促进剂M为0.3-0.9份、酚醛树脂2123为1-2份；
第二步：将20g-50g石墨至于真空加热炉中，加热温度为1300℃-1500℃，加热时间为30min-90min，真空加热炉的真空度为10-3-10-1Pa；
第三步：将真空加热后的碳粉与氧化镁按1:10-30混合到一起进行高能球磨，球磨转速为200-300r/min,球磨时间为1-3h，得到含氧化镁的被剥离的石墨烯；
第四步：将丁晴橡胶放入密炼机塑炼30～70min，温度控制在60℃-90℃以下，之后冷却至室温；
第五步：将第二步中得到的石墨烯与氧化镁的混合物、纳米硅酸盐纤维加入到丁晴橡胶中，在60℃-90℃下混合3～7小时，冷却至室温；
第六步：将称量好的活性氧化锌、防老剂D、炭黑、碳酸钙、促进剂M、酚醛树脂2123加入到密炼机中3-6h，控制维度为70-90℃，之后冷却到室温；
第七步：将上述混合胶料投入到辊压机机中融熔挤出，100～180℃，挤出压力为10～15Mpa，胶料在整个挤出过程的停留时间为3～5min，得到氧化石墨烯/丁晴橡胶纳米复合材料；
第八步：将第七步中得到的复合丁晴橡胶进行在卤化表面改性，改性温度为20-30℃改性时间为10-30h，使表面含氯量为30％-60％；
第九步：对改性后的复合丁晴橡胶进行裁边处理得到需要的材料。
3.根据权利要求2所述一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法，其特征在于：所述步骤二中丁腈橡胶为50-80份，石墨烯为0.3-1.5份，氧化镁为3-15份，活性氧化锌为0.8-2份、防老剂D为0.3-0.6份、炭黑为3-5份、碳酸钙为6-9份、促进剂M为0.3-0.9份、酚醛树脂2123为1-2份。
4.根据权利要求2所述一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法，其特征在于：碳粉与氧化镁按1:10-30混合到一起进行高能球磨，球磨转速为200-300r/min,球磨时间为1-3h。
5.根据权利要求2所述一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法，其特征在于：所述步骤四中丁晴橡胶放入密炼机塑炼30～70min，温度控制在60℃-90℃以下。
6.根据权利要求2所述一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法，其特征在于：所述步骤五中石墨烯与氧化镁的混合物、纳米硅酸盐纤维加入到丁晴橡胶中，在60℃-90℃下混合3～7小时。
7.根据权利要求2所述一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法，其特征在于：所述步骤六中将活性氧化锌、防老剂D、炭黑、碳酸钙、促进剂M、酚醛树脂2123加入到密炼机中3-6h，控制维度为70-90℃。
8.根据权利要求2所述一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法，其特征在于：所述步骤七中将混合胶料投入到辊压机机中融熔挤出，100～180℃，挤出压力为10～15Mpa。
9.根据权利要求2所述一种石墨烯掺杂的具有高强度丁腈橡胶制备方法，其特征在于：所述步骤八中将丁晴橡胶进行在卤化表面改性，改性温度为20-30℃改性时间为10-30h，使表面含氯量为30％-60％。
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