JP3757966B2 - 低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに高剪断力を付与することによってそのムーニー粘度を低下せしめることからなる、加工性のよい低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法に関する。

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、すなわち、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の水素化物は耐熱性、耐油性および耐候性に優れたゴムとして知られている。このゴムの加硫物に高い強度特性を付与するために補強繊維と一体化せしめた加硫物も知られている。この繊維補強加硫物が十分高い強度を示すためには、ゴムが繊維中の間隙に十分ゆき亘り充満するようにゴムが良好な流動性ないし加工性をもたねばならない。

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに良好な加工性を付与するために、高剪断力によってそのムーニー粘度を低下させる方法が提案されている（特許文献１参照）。この提案された方法は、酸素または過酸化物のような酸素供与体とラジカル転移剤の存在下に、ムーニー粘度５５〜１００の水素化ニトリルゴムを高剪断強度で剪断することによって熱酸化分解して、ムーニー粘度を３０〜５０に低下することからなる。
この提案された方法は、熱酸化分解時に発生する遊離ラジカルを酸素供与体で安定化するものであるが、高剪断処理後に存在する過酸化物、カルボキシル基、カルボニル基などがゲル化の原因となるため、高剪断処理後に通常の老化防止剤を配合しても、ゴムの保存中にムーニー粘度が上昇することが判明した。

特開平３−１２２１０３号

本発明の目的は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに高剪断力を付与してムーニー粘度を低下せしめた加工性のよいゴムであって、剪断処理後の保存中における粘度上昇が抑制された安定性のよいゴムを製造する方法を提供することにある。

本発明によれば、ニトリル基含有高飽和ゴム共重合ゴムに高剪断力を付与することによってそのムーニー粘度を低下させる方法において、老化防止剤の存在下、かつ酸素供与体の不存在下に剪断速度５００〜５，０００Ｓ^−１において高剪断力を付与することによってムーニー粘度を１５ポイント以上低下させて、ムーニー粘度５〜１３５を有する低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを生成せしめることを特徴とする低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法が提供される。

本発明の方法により高剪断処理されて得られる低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、低いムーニー粘度を有し、加工性がよい。しかも、剪断処理後の保存中における粘度上昇が抑制された安定性のよいゴムである。すなわち、ムーニー粘度を低下させた後室温の空気中に３０日間放置せる間のムーニー粘度の上昇は、通常、最大でも１０ポイント以下、好ましくは５ポイント以下であり、実質的にムーニー粘度の大きな変化はなく、保存安定性に優れている。

以下、本発明について詳述する。
（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム）
本発明で高剪断処理されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリルと、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエンとの共重合体、または、上記の二種の単量体およびこれと共重合可能な単量体、例えば、スチレンなどのビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレートなどの少なくとも１種の単量体との多元共重合体であるニトリル基含有不飽和共重合体ゴムの炭素−炭素二重結合を水素化したゴムである。

このニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を通常１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、共役ジエン単位を通常４０〜９０重量％、任意成分である共重合可能な単量体の単位を０〜５０重量％の割合で含むニトリル基含有不飽和共重合体ゴムの炭素−炭素二重結合の含有量の７０％以上、好ましくは９０％以上を水素化したものである。共重合体ゴム中のエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１０重量％未満では耐油性が十分ではなく、逆に、６０重量％を越えると弾性が低下するので好ましくない。水素化されていない炭素−炭素二重結合の含有量が３０重量％を越えると、強度特性が低下する。このニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは一般に良好な耐油性、耐熱性および耐候性を有する。

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの具体例としては、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、水素化アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合体ゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合体ゴムなどが挙げられる。
高剪断処理前のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（以下、「高ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム」ということがある）のムーニー粘度［ＭＬ１-４（１００℃）」は通常６０〜１５０の範囲、好ましくは８０〜１００の範囲である。また、そのヨウ素価は１２０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下である。

（老化防止剤）
目的とする加工性のよい低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、上記の高ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに、老化防止剤の存在下、かつ酸素供与体の不存在下に高剪断力を付与してそのムーニー粘度ＭＬ４を低下させて得られる。
本発明で使用する老化防止剤は、ゴム技術の分野において、ゴムの酸化反応などにより生成するゴムラジカルやゴムヒドロペルオキシラジカルを酸化連鎖反応機構に関与しない型にしたり、ヒドロペルオキシドを安定なアルコール型に変化させてしまうような機能を有するものであり、ゴムの老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で使用される有機化合物である。

本発明で使用する老化防止剤は、通常、芳香族二級アミン系、アミン・ケトン系、メルカプトベンゾイミダゾール系、ビスフェノール系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒドロキノン系、ニッケル塩系、チオウレア系、チオエーテル系およびリン系の各老化防止剤の中から選ばれる。これらの中でも、芳香族二級アミン塩系、アミン・ケトン系、メルカプトベンゾイミダゾール系およびビスフェノール系の老化防止剤が好ましい。

芳香族二級アミン系老化防止剤は窒素原子に芳香族環が結合した二級アミンであり、その具体例としては、オクチル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン系老化防止剤、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、およびＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（メタアクリロイル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が挙げられる。

アミン・ケトン系老化防止剤は、芳香族アミンとケトンとの縮合生成物であって、その具体例としては、アニリン・アセトン縮合生成物、ｐ−フェネジン・アセトン縮合物、ジフェニルアミン・アセトン縮合物などが挙げられる。
メルカプトベンゾイミダゾール系老化防止剤の具体例としては、メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、メルカプトメチルベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩などが挙げられる。
ビスフェノール系老化防止剤の具体例としては、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール・アルカン；および４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール・スルフィドが挙げられる。

モノフェノール系老化防止剤の具体例としては、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどが挙げられる。
チオビスフェノール系老化防止剤の具体例としては、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フルフィド、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）などが挙げられる。

ヒドロキノン系老化防止剤の具体例としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンなどが挙げられる。
ニッケル塩系老化防止剤の具体例としては、ニッケルジメチルジチオカーバメート、ニッケルジエチルジチオカーバメート、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ニッケルイソプロピルキサントゲン酸塩などが挙げられる。
チオウレア系老化防止剤の具体例としては、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。
チオエーテル系老化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
リン系老化防止剤の具体例としては、トリス（ノニル化フェニル）フォスファイトなどが挙げられる。

老化防止剤の使用量は、高ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対し、通常１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。
老化防止剤は単独で用いても、または二以上を組合せ用いてもよい。また、高剪断力を付与するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに一度に添加しても、または分割添加してもよい。二種以上の老化防止剤を用いる場合、例えば、最初にアミン・ケトン系老化防止剤を添加し、押出機から押出し、後にメルカプトベンゾイミダゾール系老化防止剤を添加することもできる。

（高剪断力付与処理）
本発明の高剪断力付与処理によって、高ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ4は、通常、６０〜１５０の範囲から１５ポイント以上、好ましくは３０ポイント以上低下し、ムーニー粘度が５〜１３５、好ましくは２０〜９０の範囲となる。この処理は、通常、酸素、過酸化物、硝酸塩などのような酸素供与体の不存在下に剪断速度５００〜５，０００Ｓ^−１、好ましくは８００〜５，０００Ｓ^−１において行われる。高剪断力付与処理時の温度は、通常１８０〜３８０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。高い生産性をもって処理を行うには剪断速度は２，０００〜５，０００Ｓ^−１であることが望ましい。ここで、酸素供与体の不存在下とは、特開平３−１２２１０３号に記載されているように、上記酸素供与体を共存させる態様を含まないことを意味し、必ずしも窒素などの不活性ガス雰囲気下での処理に限定されるものではない。

高剪断力付与処理によってムーニー粘度が上記の所定の範囲まで低減されたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、そのようにムーニー粘度を低下させた後、室温の空気中に３０日間放置せる間のムーニー粘度の上昇が最大でも１０ポイント以下、好ましくは５ポイント以下であり、その分子量分布が重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として通常３以上、５以下の範囲であり、好ましくは３．５以上、４．５以下の範囲であり、実質的にゲルを含有しないゴムである。ここで、平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により標準ポリスチレンに換算したものである。また、ゲル量は８０メッシュ金網を用いてメチルエチルケトン中に４８時間浸漬後に測定される値を指す。

剪断力を付与するのに適当な装置としては、単軸または多軸スクリューを具えた押出機が挙げられ、特に二軸スクリュー押出機が好ましく用いられる。二軸スクリュー押出機の中でも、特に好ましくは完全かみ合い型でスクリューが同方向に回転する二軸押出機を挙げることができる。スクリューの形状は、二条以上のスクリューを用いることが剪断力を与えるうえで好ましく、特に二条スクリューまたは三条スクリューがさらに好ましい。具体的な態様は以下のとおりである。

押出機のＬ／Ｄ（長さ／直径）比は好ましくは少なくとも３０であり、より好ましくは３０〜５０である。３０より小さいと、冷却ゾーンが充分に確保できず、そのため押出機の出口でゴムが充分に冷却されず、ゴムがうまく引取れなかったり、高温で押出されるため、ゴムの劣化あるいはゲル化が起こり易い。つまり、ゴムは粘度が高いため高剪断下では発熱が非常に大きくゴムが簡単に高温に達する。そのためゴムを押出機から押出される前に充分冷却されることが必要であり、押出機の冷却ゾーンを必要なだけ設けることが望ましい。押出機の出口のゴム温度は好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。

一般に、直列に連なる複数のバレルから構成される押出機であって、原料投入用ホッパーに続く押出機の最初の１／３の帯域では原料を溶融させるとともに、老化防止剤をゴムに均一分散させた、本質的な均一なブレンドが形成される。この帯域におけるスクリュー構成は、基本的に送りの搬送セクションで構成され、材料を徐々に圧縮する構成が用いられる。また、設定温度も溶融混練が適当に行われる様な設定が好ましく、実際には、２５０℃まで数段階に上昇させることが好ましい。

続く１／３の帯域では、混練セクションで構成されるスクリューが用いられ、スクリューの剪断力を利用して、所定の高温度でゴムに剪断力を付与される。この時の温度設定は、好ましくは２４０〜３２０℃であり、より好ましくは２６０から３００℃である。高温であればあるほど、ムーニー粘度の低下率は大きくなるが、ゴム温度の上昇をきたし、ゴムが充分冷却されないうちに押出され、その結果、上記のごとくゴムの劣化、ゲル化を惹き起こし好ましくない。また、２４０℃より低いと、ゴムのムーニー粘度の低下量が小さい。しかし、剪断発熱でゴム温度を上昇させるという手段も考えられるが、押出機での安定生産性にかけるため、上記のような温度の設定が好ましい。

続く最後の１／３の帯域では高温に加熱したゴムを冷却する帯域であり、さらに脱気用ベントが設けられ減圧下に水分や揮発性の副生成物が除去され、最後に押出しヘッドを具えた押出し帯域からムーニー粘度が低下されたゴムが押出される。この帯域におけるスクリュー構成は基本的に剪断力の小さい送りの搬送セクションを用いて構成されることが好ましい。つまり、ゴムがこの帯域を通過する間に充分冷却される必要があり、その通過に要する時間は、スクリューのピッチで制御することができる。この時の温度設定は１８０〜２５０℃である。脱気帯域は１０〜７５０ｍｍＨｇ、好ましくは７００〜７５０ｍｍＨｇの減圧状態に保持されるが、常圧に保持しても差し支えない。

所望により、剪断力付与処理を行うに際し、例えば、２−ベンゾアミドチオフェノールの亜鉛塩のような素練り促進剤を添加してもよい。
ムーニー粘度の低下度合いは、主に剪断速度を変えて制御することができる。
ムーニー粘度の低下に必要な剪断速度は通常５００〜５，０００S^-1の範囲である。ムーニー粘度の低下度合いは、剪断速度のほか温度および時間などの要因に依存しても変わるので、適切な剪断速度は、これらの要因を考慮して所望する低ムーニー粘度が得られるように選定されるべきであり、最適の剪断速度は実験によって容易に求めることができる。

本発明方法により製造される低減されたムーニー粘度を有する低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムには、その用途に応じて、種々の成分が添加される。一般に、加硫剤、他のゴム成分や樹脂成分を添加することができる。その他、ゴム分野において使用される通常の配合剤、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油、他の酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤、着色剤などを配合することができる。とくに加硫剤として、硫黄系加硫剤または有機過酸化物系加硫剤を配合することにより、良好な加硫性組成物を得ることができる。

使用する硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼビノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄を含む加硫促進剤を挙げることができる。
さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することができる。硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されないが、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部当り、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

有機過酸化物系加硫剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、ｐ−クロロペンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルベンゾエートなどが挙げられる。有機過酸化物系加硫剤の使用量は、通常ゴム１００重量部当り、０．０１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部である。

他の併用可能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物が挙げられる。さらに、金属せっけん／硫黄系、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オニウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレンアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫剤も必要に応じて併用できる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は特に断りのないかぎり重量基準である。
実施例および比較例において、使用した老化防止剤は以下のとおりである。
（１）ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）（ＲＤ、ＴＭＤＱ：アミン・ケトン系“ノクラック２２４”）
（２）アルキル化ジフェニルアミン（ＯＤＡ；芳香族二級アミン系“ナウガード４４５”）
（３）２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（２２４６、ＭＢＭＢＰ；ビスフェノール系”ノクラックＮＳ６”）
（４）２−メチルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢ、ＭＢＩ；メルカプトベンゾイミダゾール系”ノクラックＭＢ”）

ゴムの評価方法は以下のとおりである。
（１）高速加硫性評価試験
所定の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物１０グラムを用いて、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ ３１０２に従い、キュラストメーターによって、１７０℃におけるスコーチ時間（Ｔ5およびＴ95）（単位：分）、最大トルク（Ｖmax）および最小トルク（Ｖmin）（単位：ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。Ｔ5の値は小さいほど加硫速度が速い。また、Ｖmaxの値は大きいほど架橋効率が高い。

（２）加硫物性評価試験
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、所定の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃×２０分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ²）、１００％、２００％または３００％伸長時引張り応力（単位：ｋｇｆ／ｃｍ²）および伸び（単位：％）を測定した。圧縮永久歪（歪み率％）は荷重除去後１５０℃で７０時間保持した後、測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。さらに、反発弾性はＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した（単位：％）。なお、耐油性試験については、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、潤滑油Ｎｏ．３（動粘度３１．９〜３４．１、アニリン点６９．５±１℃、引火点１６２．７℃）中にゴム試験片を浸漬し、体積変化率（単位；％）を測定した。

（３）結合ニトリル量
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、ケルダール法によって共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリル量を求めた（単位：％）。
（４）ムーニー粘度［ＭＬ1-4］
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、共重合体約４０グラムを用いて１００℃に測定した。

（５）分子量、分子量分布
ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）により、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（単位：万）。また、ＭｗとＭｎとの比を計算により求めた。
（６）加工性（ガーベダイ押出試験）
ＡＴＳＭ Ｄ−２２３０−７７に従い、ガーベダイを用いて、所定の配合組成を有する未加硫ゴム組成物を押出し、ダイスエル（％）および押出量（ｇ／分）
を求めるとともに、押出物の形状ないし状態を、膨油度・多孔度ならびにエッジ、表面およびコーナー部について評価し、それぞれ４等級で表示した。各評価項目とも４が最良、１が最悪である。

（７）加工性（バンバリー、ロール混練試験）
（イ）バンバリー混練時の電力消費量 堺重工株式会社製、１．７リットルバンバリーを用い、回転数１００ｒｐｍ、ローターの回転数比１．１２でゴムとカーボンブラックの混練を行った。その際、まずゴムを投入し１分間、ゴムの素練りを行い、その後カーボンブラックを一括で投入し３分間混練を行なった。この時、いったんバンバリーを停止し、投入口のまわりに付着したカーボンをはけで掻き落とした。その後、再び１分間混練を行い、取り出した。この時、電力消費量は、このバンバリーでの一連の混練工程でかかった電力量を、キロワットで表した。
（ロ）ロール加工性 バンバリーから取り出したゴムのカーボンマスターバッチに、その他の配合剤を投入する際、とくに混練性に優れるものをＡ、通常の混練で問題なく混練できるものをＢ、バギングが発生し混練に手間取ったものをＣ、バギングの発生がひどく、混練が著しく困難であったものをＤで表現した。
（ハ）ロールバギング限界の間隙 ロールにて配合剤の混練が終わった後、ロールの間隙を２ｍｍから０．５ｍｍづつ開けて行き、ゴムのバギングが始まったロール間隙であらわした。すなわち、ロール間隙の広い方がロール混練性に優れる。

（８）フィラーゲル（重量％）
フィラーゲルは、ゴムとカーボンブラックなどの配合剤とを混練後、８０メッシュ金網を用いてメチルエチルケトン中に４８時間浸漬後に測定した値である。

実施例１〜４、比較例１、２
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（水素化ＮＢＲ、水素化率９０％、ヨウ素価２８、結合アクリロニトリル含有量３６％、ムーニー粘度ＭＬ₄ ７８）１００重量部と老化防止剤３重量部とを二軸押出機に供給し下記条件下に高剪断力付与処理を行った（実施例１〜４）。
二軸押出機：プラスチック工学研究所製、スクリュー径３８ｍｍ、 スクリュー長１６００ｃｍ、Ｌ／Ｄ ４２、７バレル構成、 スクリュー回転数４００ｒｐｍ、処理速度７ｋｇ／時間
設定温度：バレル１（投入ゾーン）１００℃
設定温度：バレル２（溶融ゾーン）２５０℃
バレル３〜６（混練、剪断ゾーン）２５０〜２９０℃
バレル７（混練、脱気ゾーン）２００〜２５０℃、７２０ｍｍＨｇ
剪断速度：３，２００Ｓ^-1
バレル１〜７中滞留時間：１２０〜１８０秒
剪断処理後のゴムを常温で大気中に保存し、押出直後および１、５、８、１５、２２、２９および６１日経過後にムーニー粘度を測定した。

さらに、比較例として、老化防止剤を配合せずに水素化ＮＢＲの剪断力付与処理を行った場合（比較例１）、および、同様に老化防止剤を配合せずに水素化ＮＢＲの剪断力付与処理を行い、その後に老化防止剤を配合した場合（比較例２）のゴムのムーニー粘度の変化について測定した。
また、押出直後および２９日経過後に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表１に示す。

さらに、高剪断力付与処理後２９日経過した各ゴムについて、下記配合処方に従ってゴム組成物を調製し、ガーベダイ押出試験を行った。結果を表１に示す。
配合組成 ゴム １００重量部
亜鉛華 ５重量部
ステアリン酸 ０．５重量部
ＳＲＦカーボン＃６０ ４０重量部
老化防止剤 １．５重量部
パーオキサイド ６重量部

表１にみられるとおり、老化防止剤を加えないで高剪断力処理をした場合には、高剪断力処理によってムーニー粘度はかなり低下するものの、保存中にそのムーニー粘度はかなり上昇する（比較例１）。さらに、その後老化防止剤を配合した場合は保存中のムーニー粘度の上昇がやや緩和されるが、保存安定性の改良効果は小さい（比較例２）。本発明で用いる老化防止剤の存在下に高剪断力処理を行うとムーニー粘度は、老化防止剤を用いない場合と比較してより大きく低下し、そして保存中にそのムーニー粘度は少し上昇するに過ぎない（実施例１〜４）。特に老化防止剤としてアミン・ケトン系およびメルカプトベンゾイミダゾール系の老化防止剤を用いた場合には保存中における粘度上昇は微かである（実施例１、４）。
また、ガーベダイ押出試験の結果から、本発明に従って、老化防止剤の存在下に高剪断力付与処理を行った場合には、押出特性が大幅に改良されることがわかる。

実施例５、６、７、８、比較例３
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（水素化ＮＢＲ、水素化率９０％、ヨウ素価２８、結合アクリロニトリル含有量３６％、ムーニー粘度７８（実施例５、６、７および比較例３）または１４０（実施例８））を、ペレット造粒装置（森山製作所社製）を用いて、該ゴムをペレット状に造粒した。該ゴムのペレット１００重量部と老化防止剤（アミン−ケトン系、ノクラック２２４、大内新興社製）３重量部と老化防止剤（ベンゾイミダゾール系、ノクラックＭＢ：大内新興社製）１重量部とを定量フィーダーを用い、二軸押出機に投入し、下記条件下に高温で高剪断力処理を行った。結果を表２に示す。

二軸押出機：プラスチック工学研究所社製、スクリュー径３８ｍｍ、スクリュー長さ１６００ｃｍ、Ｌ／Ｄ ４２、７バレル構成、処理速度１０ｋｇ／時間
スクリュー回転数（ｒｐｍ） １００ ３００ ５００
剪断速度（S^-1) ８００ ２,４００ ４,０００
滞留時間（秒） １２０ １００ ９０
〜１８０ 〜１６０ 〜１５０

なお、二軸押出機の温度条件は以下のとおりである。
設定温度： バレル１（投入ゾーン） ３０℃
バレル２（溶融ゾーン） １５０℃
バレル３ ２５０℃
バレル４（混練ゾーン） ２８０℃
バレル５ ２６０℃
バレル６（冷却ゾーン） ２００℃
バレル７ ２００℃
ダイヘッド ２００℃

表２の結果から、高剪断力付与処理を２５０℃〜３００℃において行うことにより、ムーニー粘度低下後３０日間放置している間のムーニー粘度の上昇が５ポイント以下であって、実質的にゲルフリーのゴムを製造できることが分かる。

実施例９、１０、比較例４、５
ムーニー粘度１４２の水素化ＮＢＲ（ゼットポール２０２０Ｈ、結合アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価２８、日本ゼオン株式会社製）を、本発明の方法により二軸押出機を使用して、下記の条件下にそのムーニー粘度を低下させたものについて、加工性および硫黄系加硫剤を配合したときの加硫物性について評価した。結果を表３に示す。
ペレット造粒装置： 実施例５で使用した装置と同じ
スクリュー回転数（ｒｐｍ） ２００ ３００
剪断速度（S^-1) １,６００ ２,４００
滞留時間（秒） １1０ １００
〜１７０ 〜１６０

以上

比較例４では、比較例１で調製した水素化ＮＢＲ、比較例５では、ムーニー粘度５６の水素化ＮＢＲ（ゼットポール２０２０Ｌ、結合アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価２８、日本ゼオン株式会社製）を使用した。

注: ノクラックＭＢＺ:２-メルカプトベンズイミダゾール（ノクラックＭＢ）の亜鉛塩
ノクセラーＴＴ：チウラム型加硫促進剤
ノクセラーＭ：チアゾール型加硫促進剤

実施例１１、１２、１３、比較例６、７
ムーニー粘度１１３の水素化ＮＢＲ（ゼットポール２０２０Ｈ、結合アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価１１、日本ゼオン株式会社製）を、本発明の方法により二軸押出機を使用して、下記条件下にそのムーニー粘度を低下させたものについて、加工性および有機過酸化物系加硫剤を配合したときの加硫物性について評価した。結果を表４に示す。
ペレット造粒装置：実施例５で使用したものと同じ
老化防止剤：種類、量とも実施例５と同じ

実施例Ｎｏ． １１ １２ １３
スクリュー回転数（ｒｐｍ） １００ ３００ ５００
剪断速度（S^-1) ８００ ２,４００ ４,０００
滞留時間（秒） １２０ １００ ９０
〜１８０ 〜１６０ 〜１５０
なお、比較例６では、比較例１で調製した水素化ＮＢＲ、比較例７では、ムーニー粘度６５の水素化ＮＢＲ（ゼットポール２０１０Ｌ、結合アクリロニトリル量３６％、ヨウ素価１１、日本ゼオン株式会社製）を使用した。結果を表４に示す。

注： ペロキシモンＦ−４０：有機過酸化物加硫剤

表３および表４から、本発明の高剪断力処理によって得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを使用することにより、加工性に特に優れ、バンバリーの電力消費量も低く、混練工程での電力消費の削減、混練時間の短縮につながるゴム組成物が得られることが判る。ガーベダイ押出し試験の結果も特に優れ、チューブやホースなどに有用な組成物として提供できる。また、同程度のムーニー粘度を有するゴムおよびムーニー低下処理後３０日放置した間のムーニー粘度の上昇が１０ポイント以上め水素化ＮＢＲと比較すると、二軸押出機で低ムーニー化処理した本発明のゴムは加工性に優れることが判る。

二軸押出機で低ムーニー化したものは、フィラーゲルが多く、カーボンの分散性が向上したことを示している。それに伴い、加硫物物性の強度が向上する。また、耐摩耗性の改善、耐油性の改善も期待できる。
通常、ムーニー粘度が低くなると、強度の低下など物性的には低下の傾向があるが、低ムーニー化品は、加工性の大幅な改善に併せ、物性の改善をも達成したゴム組成物であることが見出された。

実施例１４、１５、１６、１７、１８、比較例８、９、１１、１２
実施例１１、１２、１３で調製した高剪断力処理ゴム１００部に対してカーボンブラックを１５０部配合したもの（実施例１４、１５、１６）および実施例１２、１３で調製した高剪断力処理したゴム１００部にカーボンブラックを２００部配合したもの（実施例１７、１８）について、加工性および有機過酸化物系加硫剤を配合したときの加硫物性について評価した。結果を表５および６に示す。
なお、比較例８および１０では、比較例１で調製した水素化ＮＢＲ、比較例９および１１では、ムーニー粘度６５の水素化ＮＢＲ（ゼットポール２０１０Ｌ、結合アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価１１、日本ゼオン株式会社製）をそれぞれ使用した。

表５および表６にみられるように、本発明の高剪断力処理によって得られたゴムは、カーボンブラックの高充填配合においても良好な加工性を示し、加硫物性も良好である。

本発明の方法に従って、老化防止剤の存在下に高剪断力付与処理を行うことによって、ムーニー粘度が低下し、加工性のよいニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが得られる。このように高剪断力付与処理された低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、その粘度の経時変化が小さく、保存安定性に優れている。

従って、上記特性を活かして、低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、従来ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが用いられた分野で有利に用いられる。この低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、各種の繊維と複合体を形成することができる。ゴムを補強用繊維と組合せて、例えば、Ｖベルトや歯付ベルトのような伝導ベルトとして用いると、ゴムが繊維間隙に十分に侵入し、充満するので、強度特性に優れた繊維補強ゴム構造体が得られる。この複合体は高温の空気中または油中で繰返し屈曲変形が加わる環境下で使用されるベルトに最適である。このようなベルトとしては、例えば、タイミングベルトなどの動力伝達ベルト、コンベアベルトなどがある。さらに、上記のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを各種の耐熱性ゴムと混合することにより、加工性が改良された耐熱性ゴム混合物を得ることができる。

Claims (7)

1. ニトリル基含有高飽和ゴム共重合ゴムに高剪断力を付与することによってそのムーニー粘度を低下させる方法において、老化防止剤の存在下、かつ酸素供与体の不存在下に剪断速度５００〜５，０００Ｓ^−１において高剪断力を付与することによってムーニー粘度を１５ポイント以上低下させて、ムーニー粘度５〜１３５を有する低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを生成せしめることを特徴とする低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法。
2. ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン系単量体および任意成分である共重合可能な単量体との共重合体の水素化物であって、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％含み、且つ、ヨウ素価が１２０以下である請求項１に記載の製造方法。
3. ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対し、芳香族二級アミン系、アミン・ケトン系、メルカプトベンゾイミダゾール系、ビスフェノール系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒドロキノン系、ニッケル塩系、チオウレア系、チオエーテル系およびリン系の各老化防止剤の中から選ばれる少なくとも一種の老化防止剤１〜１０重量部の存在下に高剪断力を付与する請求項１または請求項２に記載の製造方法。
4. ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、芳香族二級アミン系老化防止剤、芳香族アミンとケトンとの縮合物である老化防止剤、メルカプトベンゾイミダゾール系老化防止剤およびビスフェノール系老化防止剤の中から選ばれる少なくとも一種の老化防止剤１〜１０重量部の存在下に高剪断力を付与する請求項１または請求項２に記載の製造方法。
5. ムーニー粘度６０〜１５０のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに高剪断力を付与することによってムーニー粘度を３０ポイント以上低下させて、ムーニー粘度２０〜９０を有する低ムーニー・ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを生成せしめる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。
6. 温度１８０〜３８０℃において高剪断力を付与する請求項１〜請求項５のいずれかに記載の製造方法。
7. 複数のバレルから構成される押出機を用い、温度２４０〜３２０℃において高剪断力を付与する請求項１〜請求項６のいずれかに記載の製造方法。