JPH03122102A - 光重合触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（イ）発明の目的 ［産業上の利用分野コ 本発明は、金属部品、セラミック部品及びプラスチック
部品の接着、密封、シール或いは嵌合部の固定等に使用
される光硬化性組成物に配合するα−ジケトン及びシラ
ン化合物からなる光重合触媒組成物に関するものである
。 ［従来の技術］ 従来から知られている光硬化性組成物は、ラジカル重合
可能なビニル化合物を主成分とする組成物に光重合触媒
を配合したものである。このような光硬化性組成物とは
遮光されている間は硬化せず、長期間安定であるが、使
用に際して紫外線或いは可視光線を照射することによっ
て重合硬化させようとするものである。 しかしながら、光重合反応は、光の照射を直接受けた面
から進行するため、光照射された光硬化性組成物の表面
は硬化しても、深部では硬化反応が不十分となり、硬化
体の性状が不均一となり易い、特に、人体への安全性の
面から歯科関係で臨床的に用いられている可視光線の場
合、光エネルギーが小さいためこの様な傾向は更に強い
。その結果、光の照射面から離れた硬化体と被着体との
境界面において未重合のビニル化合物が残存し易くなる
ため、被着面との密着性が十分に得られなかったり、あ
るいは環境試験下に曝した際に、未重合ビニル化合物が
ブリードし、徐々に密着強度が低下するという問題があ
る。 上記、光重合触媒としてベンゾイン系化合物としてベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル等；カルボニル化合物としてカンファーキノン
、ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヒラ
ーズケトン等；アゾ化合物としてアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾジベンゾイル等；硫黄化合物としてジベン
ゾチアゾリルスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド等積々の化合物があるが、これら光重合触媒を用
いた場合、いずれの光重合触媒も、感度が低いため、前
記した問題を解決するには至っていない。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、ラジカル重合性のビニル化合物に配合し
、紫外線或いは可視光線を照射すると、光の照射を直接
受けた面ばかりでなく、深部までも硬化反応が進行する
ため、上記問題を解決し得る光重合触媒組成物及び光硬
化性組成物を提供することを課題とする。 （ロ）発明の構成 ［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは上記ｔ１題を解決する手段として、光重合
触媒としてα−ジケトンとシラン化合物からなる組成物
をラジカル重合可能なビニル化合物に配合し、光を照射
することによって速やかに硬化し、かつ深部まで硬化す
ることを見出し、本発明を完成するに到った。 即ち、本発明は下記成分（１）及び成分（ＩＩ）からな
る光重合触媒組成物及びこの光重合触媒組成物とラジカ
ル重合性ビニル化合物からなる光硬化性組成物である。 成分〔Ｉ〕　：α−ジケトン 成分〔■）：分子内に基−５ｉＨＲａＲｂ及び／又は−
３ｉＨＲｃ−構造を有するシラン化合物。 （ただし、Ｒａ、、Ｒｂ及びＲｃは、水素或いは同種又
は異種の置換もしくは非置換アルキル基、アルケニル基
、アリール基、アルコキシ基又はアシロキシ基である。 ） 以下に、本発明に係る光重合触媒組成物及びその光重合
触媒組成物を含む光硬化性組成物を構成する各成分の詳
細について説明する。 〈α−ジケトン〉 本発明で用いるα−ジケトンは、近紫外〜可視領域の光
を吸収して光重合開始剤の働きをするものであり、特に
下記の一般式（Ａ）で示されるものが好ましい。 Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｙ　　　　−−−−−−−−−−−（Ａ）
１１１ 　０ （ただし、Ｘ及びＹは同種又は異種の置換もしくは非置
換アルキル基、アルケニル基又はアリール基で、Ｘ及び
Ｙは互いに結合して環状構造を形成してもよい、） 本発明に用いるα−ジケトンの具体例としては、カンフ
ァーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトフェン、
ｐ、　ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐｌｐ−ジクロロペ
ンジルビアセチル、ペンタンジオン、１．２−フェナン
トレンキノン、１．４−フェナントレンキノン、３．４
−フェナントレンキノン、９．１０フエナントレンキノ
ン及びナフトキノン等があり、これらに限定されるもの
でない０本発明に用いるα−ジケトンは上記α−ジケト
ンを一種あるいは二種以上混合して用いることができる
。特に好適なα−ジケトンはカンファーキノンである。 くシラン化合物〉 本発明において、α−ジケトン以外に触媒成分として使
用する成分（ＴＩ）は光重合促進剤であり、分子内に基
−３ｉ［ＲａＲｂ及び／又は−３ｉＨＲｃ−構造を有す
るシラン化合物（ただし、Ｒａ、　Ｒｂ及びＲｅは、水
素或いは同種又は異種の置換もしくは非置換アルキル基
、アルケニル基又はアリール基である。）である。 本発明におけるシラン化合物は、分子内にＳｉ原子を２
個以上有する場合、　Ｓｉ　　Ｓｉ−結合或いは一３ｉ
−Ｚ−Ｓｉ−結合（Ｚは、例えば酸素原子、窒素原子、
アルキル基、アリール基等、二価以上の基の残基である
。）を有しており、少なくとも１つのＳｉが、基−３ｉ
ＨＲａＲｂ又は５ｉＨＲｃ−構造を有していれば良い。 なお、水素、上記Ｒａ５Ｒｂ及びＲｃ以外にＳｉと結合
するものに特に制限はないが、塩素原子等のハロゲン原
子は、光重合促進剤としての効果を低下させる傾向があ
るので好ましくない。 シラン化合物の１分子を構成するＳｉ原子の数に関する
制限は特になく、本発明の成分（ｎ）である光重合促進
剤として使用する好ましいシラン化合物の具体例として
は、メチルシラン、エチルシラン、ブチルシラン、ヘキ
シルシラン、エチルジメチルシラン、ジエチルシラン、
トリメチルシラン、トリエチルシラン、ヘキシルシラン
、オクタデシルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシ
ラン、トリフェニルシラン、メチルフェニルシラン、フ
エニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、フエ
ニルジエチルシラン、フエニルジプロピルシラン、ベン
ジルジメチルシラン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼン、１，１．１〜トリメチルジシラン、トリス（ジメ
チルシリル）アミン、ジエチル（ジメチルシリル）アミ
ン、メチルジアセトキシシラン、ヘキサメチル−１，５
−ジヒドロトリシロキサン、メチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジェトキシシラン及びトリエ
トキシシラン等がある。しかしこれらに限定されるもの
でない。 一方、有機質と無機質との接着性を高めるために使用さ
れるシランカップリング剤は、−Ｓ式Ａ　　５ｉ−Ｂｓ
で表され（ただし、Ａは有機質と反応する官能基、即ち
ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、エポキシ基、メルカ
プト基又は水酸基を含む炭素鎖であり、Ｂは無機質と結
合する基、即ちクロル基又はアルコキシ基を示す、）、
本発明のシラン化合物と構造上類似しているが、Ｓｉ原
子と結合した水素原子を有していないので、光重合促進
剤としての機能を発揮するものではない。 上記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルト
リメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、
Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシ
プロピルトリメトキシシラン及びｎ−オクタデシルトリ
メトキシシラン等がある。 光重合促進剤である上記シラン化合物は、一種或いは二
種以上混合して用いることができる。 本発明の光重合触媒組成物を構成するα−ジケトンと光
重合促進剤の混合割合は、使用する条件によって異なる
が、好ましくはα−ジケトン１〜９９重量％、光重合促
進剤９９〜１重量％の範囲であり、更に好ましくはα−
ジケトン２〜９０重量％、光重合促進剤９８〜１０重量
％の範囲である。 本発明の光重合触媒組成物をラジカル重合可能なビニル
化合物の光重合に用いる場合、当該ビニル化合物に配合
する量は、使用する条件によって異なるが、好ましくは
当該ビニル化合物１００重量部（以下単に部という）当
たり光重合触媒組成物を０．０１〜３０部、更に好まし
くは０．０５〜２０部配合するとよい。 本発明で使用される上記光重合促進剤が重合に際してど
のように作用するかは明らかではないが、本発明者らは
、近紫外〜可視領域の光を吸収して、励起したα−ジケ
トンの分解およびラジカル発生を促進するものと考えて
いる。 〈ラジカル重合可能なビニル化合物〉 本発明の光重合触媒組成物を配合して光を照射すること
によりラジカル重合させることが可能なビニル化合物に
は、特に限定はないが、具体的に例示すれば、以下のビ
ニル化合物がある。 ［ビニル化合物■］ ０式で示される（メタ）アクリレート。 式中、Ｒ１は水素又は−ＣＨ，を示し、Ｒ２は炭素数２
〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基の任意の箇所の水素
の一個又は二個以上を−〇Ｈ基及び／又はハロゲン原子
で置換した置換アルキル基を示す。 このような一般式■の（メタ）アクリレートは、具体的
には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１．２−ジ
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。 ［ビニル化合物■］ ０式 ０式で示される（メタ）アクリレート。 式中、Ｒ３は水素、−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ，、ＣＨ，ＯＨ
又は １ を示し、式中、Ｒ４は水素、ＯＨ又は を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｎは１〜２゜の整数
を示し、ｐは０またはｌを示す。 一般式■の（メタ）アクリレートは、具体的には、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１．２−プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ
コアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ジ−グリセロールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。 ［ビニル化合物■］ ０式 ０式で示される（メタ）アクリレート。 式中、Ｒ５及びＲ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル
基を示し、Ｒ′及びＲＩ＋は炭素数２〜８の炭化水素基
を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。 上記一般弐〇の（メタ）アクリレートは具体的には、２
．２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）
プロパン、２２−ビス（４−アリロキシジェトキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシト
リエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ア
クリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４−メタクリロキシへキサエトキシフヱニル）
プロパン、２．２−ビス（４−アクリロキシへブタエト
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシオクタエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−メタクリロキシトリプロポキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロキシジ
ブトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４メタク
リロキシオクタブトキシフエニル）プロパン、２−（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）−２−（４−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（
４−アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−
アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン等でアル
。 ［ビニル化合物■］ −・−・−・−・０式 ０式で示される（メタ）アクリレート。 式中、Ｒ’は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し
、ｎはＯまたは１〜１ｏの整数を示す。 上記一般式■の（メタ）アクリレートは具体的には、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等であ
る。 ［ビニル化合物■］ ＣＨｚ＝ＣＣＯＲ” ■式で示される（メタ）アクリレート。 式中、Ｒ”は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、あ
るいは炭素数５〜２０のシクロアルキル基、フェニル基
、テトラヒドロフルフリル基、又はこれらの基を含む炭
素数５〜２０のアルキル基を示す。 上記一般式■の（メタ）アクリレートは具体的には、メ
タクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 ［ビニル化合物■］ Ｒ’ＯＯＨ Ｉ ＣＨ，−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ”−’Ｏ−Ｒ”　　　−一・■
式■式で示される（メタ）アクリレート。 式中、ＲＩ　＋は炭素数２〜１８の炭化水素基、ＢＩｚ
は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。 上記一般弐〇の（メタ）アクリレートは具体的には、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフロキシ−β
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルオ
キシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。 ［ビニル化合物■］ Ｒ１００ １１１ ＣＨｔ””ＣＣＯＣＨｚ　　ＣＯＲ１２０式 ０式で示される（メタ）アクリレート。 式中、ＲＩ３は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基
、アリール基、アルコキシアルキル基を示す。 上記一般弐〇の（メタ）アクリレートは具体的には、メ
トキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エトキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプトキシ
カルボニルメチル（メタ）アクリレート、イソプロポキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。 ［ビニル化合物■］ ０式 ０式で示す（メタ）アクリレート。 式中、ＲＩ４は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍ
は１〜１０の整数、ｎは１又は２である。 ・・−・・−・・−・０式 ０式で示す（メタ）アクリレート。 式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは１又は２である。 上記一般式■、及び■の（メタ）アクリレートは具体的
には、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（
メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（
メタ）アクリレート等が挙げられる。 ［ビニル化合物０］ 下記［相］−１，＠）−２で示される（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するウレタンプレポリマー［相］−１
＝水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機イソシア
ネートとの反応生成物である（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するウレタンブレボＩＬマー ［相］−２：水酸基を有する（メタ）アクリレート、有
機イソシアネート、３価以上のポリオールおよび／また
はジオールとの反応生成物である（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するウレタンプレポリマー ［その他ビニル化合物１ 以上のビニル化合物以外に、本発明の光重合触媒を配合
させることができるものとして、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、スチル
ベンゼン等のアルケニルベンゼン類；その他Ｎ−ビニル
ピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。 上記ラジカル重合可能なビニル化合物を一種或いは二種
以上混合して用いることができる。 く所望添加成分〉 本発明の組成物には、以上に述べた各成分の他に、種々
の目的で各種物質を添加してもよい。例えば、安定性を
向上させる目的でニトロ化合物、ニトロソ化合物及びキ
ノン類（例えば、ハイドロキノン及びハイドロキノン・
モノメチルエーテル等）を、着色の目的で染料や顔料を
、チクソトロピー性付与の目的でシリカ等のチクソトロ
ピー化剤を、増粘や増量の目的でアクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂及びシリカ等をそれぞれ配合する
事ができる。 更に、熱重合性あるいは嫌気重合性を付与する目的で、
有機過酸化物を配合してもよい。 本発明にかかる組成物の調製は、上記各成分を常温又は
加温下で混合溶解することによって容易に行うことがで
きる。 く硬化方法〉 本発明の光重合触媒組成物を配合した光硬化性組成物を
硬化する方法は、従来の技術に従えばよく、光源として
は、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラン
プ、ハロゲンランプ等を使用することができる。 ［実施例及び比較例］ 以下、実施例及び比較例により更に詳しく本発明の詳細
な説明する。 実施例１〜１８及び比較例１．２ 調合容器の周囲を下記に示すようにアルミ箔で覆うこと
により遮光し、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト１００部に、表１に示される組成となるように所定の
光重合触媒を配合し、８０°Ｃで加熱しながら混合撹拌
することにより、均一な調合液とし、光硬化性組成物を
調製した。このようにして得た光硬化性組成物を用いて
、厚膜硬化性及び硬化物の硬度に関する光硬化性を評価
した。

【光硬化性の評価】

（厚膜硬化性の評価方法） （１）底蓋が付いており、上側が開放になっている内径
５■、長さ４０ｍｍのポリエチレン製チューブの外側を
アルミホイルで覆って遮光する。 （２）光硬化性組成物を当該チューブの上端まで注入す
る。 （３）当該光硬化性組成物表面から上側２１離した位置
から光を１０秒間照射した後、光硬化性組成物硬化物の
厚さを測定。 なお、このとき光照射装置として以下のものを使用した
。 メーカー；ショーツ（Ｓ）ＩＯＦｔｌ　）機種；デイラ
イト２　（Ｄａｙｌｉｇｈｔｌａｍｐ２　、光フアイバ
ー型） 使用ランプ；　シルハニ７　　ＥＦＲ／１５Ｖ−１５０
Ｗこのランプの３種の波長における 照度は以下のとおりである。 ３６５部ｗ＋　　　：　　　　　０．０８１１１ｗ７ｃ
ｍ”４０５ｎｖｓ　：　　２５１　　＋ｓｗ／ｃｍ”４
３６ｎａ＋　：　　４１　　ｍｗ／ｃｍ”（硬化物の硬
度の評価方法） （１）底蓋が付いており、上側が開放になっている内径
５　ｍ＋ｗ、深さ４ｍｍのポリエチ製チューブを用意す
る。 （２）光硬化性組成物を当該チューブの上端まで注入す
る。 （３）当該光硬化性組成物表面から上側２１離した位置
から光を１０秒間照射した後、光硬化性組成物硬化物を
チューブから取り出し、当該硬化物の表面（光が入射し
た側）硬度と、裏面硬度をショア硬度計を用いて測定す
る。 このとき使用した光照射装置は、硬化膜厚の測定におい
て使用したものと同じであり、硬度計は以下のものを使
用した。 メーカー；上品製作所 モデル、ＨＤ−１０４Ｎ 型式；ショアー（ＳＨＯＲＥ）Ｄ 規格、ＡＳＴＭＤ−２２４０ 以上のようにして得た光重合触媒組成物の評価（ハ）発
明の効果 本発明の光重合触媒組成物は、従来の触媒に比較して光
重合活性が著しく改善されたものであり、本発明の光重
合触媒組成物をラジカル重合可能なビニル化合物に配合
して得られる光硬化性組成物は、光照射により優れた厚
膜硬化性を発現し、かつ硬化物は高い硬度ををする。 即ち、本発明に係る光重合触媒組成物は、塗料、接着剤
、充填剤、シール剤又は成形材料等の光硬化性組成物の
光重合を促進するものとして極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分〔 I 〕及び成分〔II〕からなる光重合触
   媒組成物。 成分〔 I 〕：α−ジケトン 成分〔II〕：分子内に基−ＳｉＨＲａＲｂ及び／又は−
   ＳｉＨＲｃ−構造を有するシラン化合物。 （ただし、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、水素或いは同種又は
   異種の置換もしくは非置換アルキル基、アルケニル基、
   アリール基、アルコキシ基又はアシロキシ基である。） ２、ラジカル重合性ビニル化合物と請求項第１項記載の
   光重合触媒組成物からなる光硬化性組成物。