DE4031901A1 - Eine katalytische zusammensetzung fuer photopolymerisation und eine diese zusammensetzung enthaltende photopolymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

Eine katalytische zusammensetzung fuer photopolymerisation und eine diese zusammensetzung enthaltende photopolymerisierbare zusammensetzung

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Description

Die Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation, die ein α-Diketon und ein Hydrazon oder eine bestimmte Silanverbindung enthält und betrifft ebenfalls eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die diese katalytische Zusammensetzung enthält. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann für Verklebung, Befestigung oder Versiegelung von Metallen, Keramik oder Kunststoffteilen, Fixierung von Verbindungen solcher Teile u. ä. verwendet werden.
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen sind Zusammensetzungen, die in ungehärtetem Zustand lange Zeit unter Ausschluß von Licht stabil sind, jedoch bei Einwirkung von ultraviolettem oder sichtbarem Licht polymerisieren und härten. Als photopolymerisierbare Zusammensetzungen sind solche bekannt, die im wesentlichen Vinylverbindungen enthalten, die radikalisch polymerisierbar sind, und denen Photopolymerisationskatalysatoren zugesetzt werden.
Da jedoch die Photopolymerisationsreaktion von der Oberfläche ausgeht, die direkt mit Licht bestrahlt wird, härten photopolymerisierbare Zusammensetzungen gut auf der bestrahlten Oberfläche, neigen jedoch zur nicht ausreichenden Härtung tief innen, so daß im gehärteten Körper ungleichmäßige Verteilung der physikalischen Eigenschaften auftritt. Diese Tendenz tritt besonders bei Zahnbehandlung auf, bei der sichtbares Licht als geringstmögliche Strahlungsenergie aus Sicherheitsgründen für den menschlichen Körper verwendet wird. Als Folge bleiben Vinylverbindungen an der Verbindung zu einem anderen Bereich häufig unpolymerisiert, ebenso wie eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die von der bestrahlten Oberfläche entfernt ist, so daß ausreichende Verbindung nicht auftritt, und wobei unpolymerisierte Vinylverbindungen austreten, und damit die Verklebungsfestigkeit verringern.
Es gibt verschiedene Photopolymerisationskatalysatoren, beispielsweise Benzoinverbindungen wie Benzoin, Benzoinmethyläther und Benzoinethyläther; Carbonylverbindungen wie Camphorchinon, Benzil, Benzophenon, Acetophenon und Michler's Keton; Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und Azodibenzoyl; Schwefelverbindungen wie Dibenzothiazolylsulfid und Tetraethylthiuramdisulfid; und ähnliche. Diese Katalysatoren lösen jedoch die vorgenannten Probleme nicht, weil sie eine zu geringe Empfindlichkeit aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit Gehalt an einer radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindung zu Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Probleme lösen, weil die Härtungsreaktion nicht nur auf der direkt bestrahlten Oberfläche sondern auch nach innen bei Bestrahlung mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht verläuft.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Härtung mit Lichtbestrahlung sehr schnell stattfindet und sich in das Innere fortsetzt, wenn eine Zusammensetzung mit Gehalt an einem α-Diketon und einem Hydrazon oder einer spezifischen Silanverbindung zu einer radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindung zugesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb eine katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation, die ein α-Diketon, ein Hydrazon oder eine Silanverbindung enthält, in der ein Siliziumatom mit einem Wasserstoffatom verbunden ist, sowie eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die die obige katalytische Zusammensetzung und eine radikalisch polymerisierbare Vinylverbindung enthält.
Im folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung für Photopolymerisation und der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, diese katalytische Zusammensetzung enthaltend, beschrieben.
α-Diketone, die als eine Komponente der erfindungsgemäßen katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation verwendet werden, sind solche, die als Photopolymerisationsinitiator wirken, indem sie Licht vom nahen Ultraviolettbereich bis zum sichtbaren Bereich absorbieren. Bevorzugt sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (A):
wobei X und Y, die gleich oder verschieden voneinander sein können, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei X und Y durch Verbindung miteinander eine Ringstruktur bilden können.
Besondere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare α-Diketone sind Camphorchinon, Benzil, 1,2-(1-Naphthyl)- 1,2-ethandion, Acenaphthenchinon; Benzil, substituiert mit Halogen oder Alkoxy wie p,p′-Dimethoxybenzil und p,p′- Dichlorbenzil; Biacetyl, Pentandion, 1,2-Phenanthrenchinon, 3,4-Phenanthrenchinon, 9,10-Phenanthrenchinon und 1,2- Naphthochinon. Unter diesen ist Camphorchinon besonders bevorzugt. Die erfindungsgemäßen α-Diketone sind jedoch durch diese Aufzählung nicht begrenzt. Die Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Hydrazone sind Verbindungen, die im Molekül die Struktur -NH-N=C< enthalten und werden als eine Komponente der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung für Photopolymerisation in Kombination mit α-Diketonen verwendet.
Hydrazone, die im Molekül die Struktur -NH-N=C< enthalten, können leicht erhalten werden durch Dehydrationskondensation einer Carbonylverbindung mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und Hydrazin oder dessen substituierten Verbindungen der Formel Z-NH-NH₂, wobei Z eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkylsulfonyl-, Aryl- oder Arylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Die Carbonylverbindung, die zur Synthese von Hydrazonen verwendet wird, ist beispielsweise Camphorchinon, Benzil, 1,2-(1-Naphthyl)-1,2-ethandion, Acenaphthenchinon; Benzil, substituiert mit Halogen oder Alkoxy wie p,p′-Dimethoxybenzil und p,p′-Dichlorbenzil; Biacetyl, 1,2-Phenanthrenchinon, 1,4- Phenanthrenchinon, 3,4-Phenanthrenchinon, 9,10-Phenanthrenchinon, Naphthochinon, 2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, 1,2- Cyclohexandion, 1,3-Cyclohexandion, Aceton, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Acetophenon, Chloracetophenon, Trifluoracetophenon, Benzophenon, Benzoin, Benzoinmethyläther und Benzoinisopropyläther. Diese Verbindungen sind jedoch nur Beispiele.
Beispiele für Hydrazine oder dessen substituierte Verbindungen sind p-Toluolsulfonylhydrazid, 4,4′-Oxybis (benzolsulfonylhydrazid), Benzolsulfonylhydrazid, Benzoehydrazid, Succindihydrazid, Oxamhydrazid, Methylhydrazin und Phenylhydrazin. Diese Verbindungen sind jedoch nur Beispiele.
Erfindungsgemäß können die Reaktionsprodukte solcher Carbonylverbindungen und Hydrazin oder dessen substituierte Verbindungen wie erwähnt als Hydrazon verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch Camphorchinon-p-Toluolsulfonylhydrazon, das ein Reaktionsprodukt von Camphorchinon und p-Toluolsulfonylhydrazid ist, und die folgenden Reaktionsprodukte von Carbonylverbindungen und substituierten Verbindungen von Hydrazin: Reaktionsprodukt von Camphorchinon als Carbonylverbindung und 4,4′-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Benzoehydrazid oder Benzolsulfonylhydrazid als substituiertes Hydrazin, Reaktionsprodukt von Benzil als Carbonylverbindung und p-Toluolsulfonylhydrazid, Oxamhydrazid, Benzoehydrazid oder 4,4′-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) als substituiertes Hydrazin; Reaktionsprodukt von Aceton als Carbonylverbindung und p-Toluolsulfonylhydrazid oder Oxamhydrazid als substituiertes Hydrazin; Reaktionsprodukt von Acetaldehyd, Benzaldehyd, Acetophenon, Chloracetophenon, Trifluoracetophenon oder ähnliche als Carbonylverbindung und p-Toluolsulfonylhydrazid als substituiertes Hydrazin; Reaktionsprodukt von 2,3-Pentandion als Carbonylverbindung und p- Toluolsulfonylhydrazid als substituiertes Hydrazin; Reaktionsprodukt von 2,3-Butandion als Carbonylverbindung und p-Toluolsulfonylhydrazid als substituiertes Hydrazin.
Erfindungsgemäß können die erwähnten Verbindungen allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Silanverbindungen mit einem Siliziumatom, das ein Wasserstoffatom trägt, werden als Komponente der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung für Photopolymerisation in Kombination mit α-Diketonen verwendet. Die Silanverbindungen haben im Molekül eine Struktur -SiHRaRb oder -SiHRc-, wobei Ra, Rb und Rc gleich oder verschieden voneinander sein können und Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Beispielsweise besitzt eine Silanverbindung, die im Molekül zwei oder mehr Siliziumatome enthält, eine Verbindung wie -Si-Si- und -Si-Z-Si-, wobei Z ein(e) di- oder mehrvalente(s) Gruppe/Atom wie Sauerstoff, Stickstoff, eine Alkylgruppe und/oder eine Arylgruppe ist. In diesem Fall muß in einer erfindungsgemäß verwendbaren Silanverbindung mindestens eines ihrer Siliziumatome die Struktur "-SiHRaRb" oder "- SiHRc-" aufweisen.
Zusätzlich zu Ra, Rb und Rc können die Siliziumatome in der Silanverbindung irgendein anderes Element als Substituenten aufweisen. Jedoch ist eine Silanverbindung, in der ein Siliziumatom ein Halogenatom wie Chlor trägt, nicht bevorzugt, weil das Halogenatom neigt, die Wirkung der Photopolymerisationsbeschleunigung nachteilig zu beeinflussen.
Die Anzahl Siliziumatome in einem Molekül der Silanverbindung ist nicht begrenzt. Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Beispiele der Silanverbindungen sind Methylsilan, Ethylsilan, Butylsilan, Hexylsilan, Ethyldimethylsilan, Diethylsilan, Trimethylsilan, Triethylsilan, Hexylsilan, Octadecylsilan, Phenylsilan, Diphenylsilan, Triphenylsilan, Methylphenylsilan, Phenyldimethylsilan, Diphenylmethylsilan, Phenyldiethylsilan, Phenyldipropylsilan, Benzyldimethylsilan, p-bis(Dimethylsilyl)benzol, 1,1,1-Trimethyldisilan, Tris- (Dimethylsilyl)amin, Diethyl(dimethylsilyl)amin, Methyldiacetoxysilan, Hexamethyl-1,5-Dihydrotrisiloxyan, Methyldimethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Diethoxysilan und Triethoxysilan. Diese Verbindungen sind jedoch nur Beispiele.
Silankupplungsmittel, die verwendet werden, um die Adhäsion zwischen organischen Substanzen und anorganischen Substanzen zu verbessern, sind strukturmäßig gleich denen der erfindungsgemäß verwendbaren Silanverbindungen. Jedoch sind die Silankupplungsmittel erfindungsgemäß nicht verwendbar, noch ist zu erwarten, daß sie die erfindungsgemäße Wirkung zeigen, weil sie kein Siliziumatom aufweisen, das ein Wasserstoffatom trägt.
Erfindungsgemäß können die aufgeführten Silanverbindungen einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das Zusammensetzungsverhältnis von α-Diketon und Hydrazon oder Silanverbindung, die die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation ausmachen, hängt von den Verwendungsbedingungen ab. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung 1 bis 99 Gew.-% α-Diketon und 99 bis 1 Gew.-% Hydrazon oder Silanverbindung. Besonders bevorzugt enthalten sie 2 bis 90 Gew.-% α-Diketon und 98 bis 10 Gew.-% Hydrazon oder Silanverbindung.
Wird die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation einer Vinylverbindung, die radikalisch polymerisierbar ist, verwendet, hängt die Menge der ersteren, die der letzteren zugesetzt wird, von den Verwendungsbedingungen ab. Üblicherweise wird die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, bevorzugter 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung, zugesetzt.
Es ist nicht ersichtlich, wie die erfindungsgemäß verwendeten Photopolymerisationsbeschleuniger bei der Polymerisation wirken. Es wird jedoch angenommen, daß die Photopolymerisationsbeschleuniger die radikalische Initiierung durch Dehydrierung oder Zersetzung von α-Diketonen durch Absorption von Licht des nahen Ultraviolettbereichs bis zum sichtbaren Bereich beschleunigen.
Erfindungsgemäß können alle Vinylverbindungen verwendet werden, sofern sie durch Zusatz der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung für Photopolymerisation und Bestrahlung durch Licht radikalisch polymerisierbar sind. Besondere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Vinylverbindungen werden im folgenden angegeben:
(Meth)acrylate gemäß der folgenden Formel (1):
wobei R¹ Wasserstoff oder -CH₃, R² eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens ein Wasserstoffatom mit einer -OH-Gruppe und/oder Halogenatom substituiert ist.
Beispiele für Methacrylate gemäß Formel (1) sind 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,2- Dihydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat und ähnliche.
Vinylverbindungen (2)
(Meth)acrylate gemäß der folgenden Formel (2):
wobei R³ Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, CH₂OH oder
R⁴ Wasserstoff, OH,
m eine ganze Zahl von 1 bis 8, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 und p 0 oder 1 sind.
Beispiele für die (Meth)acrylate gemäß Formel (2) sind Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,2-Propylen­ glycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Glyceroldi(meth)acrylat, Glycerolacrylatmethacrylat, Diglyceroldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Diglyceroltetra(meth)acrylat und ähnliche.
Vinylverbindungen (3)
(Meth)acrylate gemäß der folgenden Formel (3):
wobei R⁵ und R⁶ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁷ und R⁸ Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.
Beispiele der (Meth)acrylate gemäß Formel (3) sind 2,2- bis(4-Methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-Acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-Methacryloxytriethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-Acryloxypentaethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-Methacryloxyhexaethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4- Acryloxyheptaethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-Methacryloxyoctaethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-Acryloxydipropoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-Methacryloxytripropoxyphenyl)propan, 2,2- bis(4-Acryloxydibutoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-Methacryloxyoctabutoxyphenyl)propan, 2-(4-Methacryloxydiethoxyphenyl)-2- (4-methacryloxytriethoxyphenyl)propan, 2-(4-Acryloxydi­ propoxyphenyl)-2-(4-acryloxytriethoxyphenyl)propan und ähnliche.
Vinylverbindungen (4)
(Meth)acrylate gemäß der folgenden Formel (4):
wobei R⁹ Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.
Beispiele für die (Meth)acrylate gemäß Formel (4) sind Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxymethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxypropyl(meth)acrylat und ähnliche.
Vinylverbindungen (5)
(Meth)acrylate gemäß der folgenden Formel (5):
wobei R¹⁰ Wasserstoff, eine Alkylgrupe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kophlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Tetrahydrofurfurylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Phenyl oder Tetrahydrofurfurylgruppe enthält, sind.
Beispiele für (Meth)acrylate der Formel (5) sind Methacrylsäure, Acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurly(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und ähnliche.
Vinylverbindungen (6)
(Meth)acrylate gemäß der folgenden Formel (6):
wobei R¹¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kolhenstoffatomen und R¹² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind.
Beispiele für (Meth)acrylate der Formel (6) sind 2- Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, Cyclohexanoxy-β- hydroxypropyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryloxy-β-hydroxypropyl(meth)acrylat, Nonyloxy-β-hydroxypropyl(meth)acrylat und ähnliche.
Vinylverbindungen (7)
(Meth)acrylate gemäß der folgenden Formel (7):
wobei R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe, eine Arylgruppe und/oder eine Alkoxyalkylgruppe ist.
Beispiele für (Meth)acrylate der Formel (7) sind Methoxycarbonylmethyl(meth)acrylat, Ethoxycarbonylmethyl(meth)acrylat, Heptoxycarbonylmethyl(meth)acrylat, Isopropoxycarbonylmethyl(meth)acrylat und ähnliche.
Vinylverbindungen (8)
(Meth)acrylate gemäß der folgenden Formel (8):
wobei R¹⁴ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 und n 1 oder 2 sind.
Vinylverbindungen (9)
(Meth)acrylate gemäß der folgenden Formel (9):
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 und n 1 oder 2 sind.
Beispiele für (Meth)acrylate gemäß den Formeln (8) und (9) sind Acidphosphoxyethyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-acidphosphoxypropyl(meth)acrylat, Acidphosphoxypropyl(meth)acrylat und ähnliche.
Vinylverbindungen (10)
Urethanpräpolymere mit einer (Meth)acryloyloxygruppe wie in (10-1) und (10-2) unten:
(10-1): Ein Urethanpräpolymer mit einer (Meth)acryloyloxygruppe, das ein Reaktionsprodukt eines (Meth)acrylats mit einer Hydroxygruppe und einem organischen Polyisocyanat ist.
(10-2): Ein Urethanpräpolymer mit einer (Meth)acryloyloxygruppe, das ein Reaktionsprodukt eines (Meth)acrylats mit einer Hydroxygruppe, einem organischen Polyisocyanat und einem tri- oder mehrvalentem Polyol und/oder Diol ist.
Andere Vinylverbindungen
Neben den erwähnten Vinylverbindungen kann die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation mit verschiedenen anderen Vinylverbindungen kombiniert werden, beispielsweise Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther wie Methylvinyläther, Ethylvinyläther und Cyclohexylvinyläther; Alkenylbenzol wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlormethylstyrol und Stilbenzol (Stilbenzene); N-Vinylpyrrolidon; und einer Carboxylsäure wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid. Diese Verbindungen sind jedoch nur Beispiele.
Die erwähnten Vinylverbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Neben den erwähnten Komponenten können verschiedene andere Substanzen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für verschiedene Verwendungsarten zugesetzt werden. Beispielsweise können Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen oder Chinon wie Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther zur Verbesserung der Stabilität zugesetzt werden. Ein Farbstoff oder ein Pigment können zum Färben zugesetzt werden; ein thixotropes Mittel wie Silica kann zur Verleihung von thixotropen Eigenschaften zugesetzt werden; ein chelatbildendes Mittel wie Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze; und ein Acryl-, Urethan- oer Epoxyharz oder Silica können zur Erhöhung der Viskosität und des Volumens zugesetzt werden.
Zusätzlich kann ein organisches Peroxid zugesetzt werden, um thermische Polymerisationseigenschaften oder anaerobe Polymerisationseigenschaften zu verleihen.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann leicht durch Mischen und Lösen der erwähnten Komponenten bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung, der die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation zugesetzt wird, kann in an sich bekannter Weise gehärtet werden. Die Lichtquelle kann eine Hochdruckquecksilberlampe, Metallhalogenidlampe, Xenonlampe, Halogenlampe, Fluoreszenzlampe oder Glühlampe sein.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Zunächst wurden Hydrazone in folgender Weise hergestellt.
Herstellungsbeispiel 1
In einen birnenförmigen 100-ml-Kolben wurden 50 ml Ethanol, 0,03 Mol p-Toluolsulfonylhydrazid und 0,03 Mol Camphorchinon eingebracht. Zusätzlich wurde ein Magnetrührer in den Kolben eingelegt und der Kolben mit einem Rückflußkühler versehen. Während die Ausgangsmaterialien mit dem magnetischen Rührer gerührt wurden, wurde die Reaktionsflüssigkeit im Wasserbad erhitzt, bis Ethanol am Rückfluß kochte, worauf die Reaktionsflüssigkeit unter diesen Bedingungen 8 Std. reagieren konnte.
Nach Entfernen von Ethanol unter Vakuum aus der Reaktionsflüssigkeit wurde eine viskose Substanz bei 60°C erhalten. Die GPC-Analyse ergab, daß diese Substanz (Camphor­ chinon-p-toluolsulfonylhydrazon) im wesentlichen zwei Peaks auf der Seite höheren Molekulargewichts als der beiden Ausgangsmaterialien aufwies.
Die NMR-Analyse ergab, daß der breite Peak nahe 5,5 ppm des p-Toluolsulfonylhydrazids verschwand, und anstelle dessen eine scharfe Quadruplettlinie der Hydrazonverbindungen bei 3,6 ppm bis 3,8 ppm auftrat.
Herstellungsbeispiel 2
In einen birnenförmigen 100-ml-Kolben wurden 40 ml Ethanol, 0,03 Mol p-Toluolsulfonylhydrazid und 0,15 Mol Aceton eingebracht. Ein Magnetrührer wurde in den Kolben eingebracht und der Kolben mit einem Rückflußkühler versehen. Während die Ausgangsmaterialien mit dem Magnetrührer gerührt wurden, wurde die Reaktionsflüssigkeit im Wasserbad erhitzt, bis Ethanol am Rückfluß kochte; die Reaktionsflüssigkeit konnte dann für etwa 8 Std. reagieren.
Nach Entfernung von Ethanol und überschüssigem Aceton unter Vakuum wurde eine pulvrige Substanz (4,4′-Oxybis(benzolsulfonylhydrazonaceton)) bei Zimmertemperatur erhalten. Die GPC-Analyse ergab, daß diese Substanz einen einzelnen Peak auf der Seite höheren Molekulargewichts als der beiden Ausgangsmaterialien aufwies.
Die NMR-Analyse ergab, daß der breite Peak nahe 5,5 ppm des p-Toluolsulfonylhydrazids verschwand, während statt dessen eine scharfe Doppellinie der Hydrazonverbindungen bei 2,16 ppm und 2,22 ppm auftrat.
Herstellungsbeispiel 3
In einen birnenförmigen 100-ml-Kolben wurden 40 ml Ethanol, 0,01 Mol 4,4′-Oxybenzolsulfonylhydrazid und 0,01 Mol Camphorchinon eingebracht. Zusätzlich wurde ein Magnetrührer in den Kolben eingebracht und der Kolben mit einem Rückflußkühler versehen. Während die Ausgangsstoffe mit einem magnetischen Rührer gerührt wurden, wurde die Reaktionsflüssigkeit im Wasserbad erhitzt, bis Ethanol am Rückfluß kochte; die Reaktionsflüssigkeit konnte dann unter diesen Bedingungen etwa 8 Std. reagieren.
Nach Entfernung des Ethanols aus der Reaktionsflüssigkeit unter Vakuum wurde eine gelbe halbfeste Substanz (4,4′- Oxybis(benzolsulfonylhydrazoncamphorchinon)) bei Zimmertemperatur erhalten. Die GPC-Analyse ergab ein im wesentlichen einzelnen Peak auf der Seite höheren Molekulargewichts als der beiden Ausgangsmaterialien.
Die IR-Analyse ergab, daß der C=O-Peak von Camphorchinon bei 5,75 µm teilweise auf 5,9 µm verschoben war.
Herstellungsbeispiel 4
In einen birnenförmigen 100-ml-Kolben wurden 50 ml Ethanol, 0,03 Mol p-Toluolsulfonylhydrazid und 0,015 Mol 2,3- Butandion eingebracht. Zusätzlich wurde ein Magnetrührer in den Kolben eingebracht, und der Kolben mit einem Rückflußkühler versehen. Während die Ausgangsmaterialien mit dem Magnetrührer gerührt wurden, wurde die Reaktionsflüssigkeit im Wasserbad erhitzt, bis Ethanol unter Rückfluß kochte; unter diesen Bedingungen konnte dann die Reaktionsflüssigkeit etwa 8 Std. reagieren.
Nach Entfernung von Ethanol unter Vakuum aus der Reaktionsflüssigkeit wurde eine pulvrige Substanz (Butan­ dion-p-toluolsulfonylhydrazon) bei Zimmertemperatur erhalten. Die GPC-Analyse ergab, daß diese Substanz einen im wesentlichen einfachen Peak auf der Seite höheren Molekulargewichts als der beiden Ausgangsmaterialien aufwies.
Die NMR-Analyse ergab, daß der breite Peak nahe 5,5 ppm des p-Toluolsulfonylhydrazids verschwand, statt dessen jedoch ein einzelner scharfer Peak der Hydrazonverbindungen bei 8,52 ppm auftrat.
Herstellungsbeispiel 5
In einen birnenförmigen 100-ml-Kolben, der mit einer Aluminiumfolie abgedeckt wurde, wurden 50 ml Ethanol, 0,055 Mol p-Toluolsulfonylhydrazid und 0,055 Mol Benzaldehyd eingebracht. Zusätzlich wurde ein Magnetrührer in den Kolben eingebracht und der Kolben mit einem Rückflußkühler versehen. Während die Ausgangsmaterialien mit dem Magnetrührer gerührt wurden, wurde die Reaktionsflüssigkeit im Wasserbad erhitzt, bis Ethanol am Rückfluß kochte; unter diesen Bedingungen konnte dann die Reaktionsflüssigkeit für etwa 8 Std. reagieren. Nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf Zimmertemperatur abgekühlt und 200 ml Petroläther zugesetzt wurden, wurde bei Zimmertemperatur ein weißer Niederschlag erhalten.
Der Niederschlag wurde im Glasfilter abfiltriert und zu einem weißen Pulver getrocknet. Die GPC-Analyse ergab, daß diese Substanz einen im wesentlichen einzelnen Peak auf der Seite höheren Molekulargewichts als der beiden Ausgangsmaterialien aufwies.
Herstellungsbeispiel 6
In einen birnenförmigen 200-ml-Kolben, der mit einer Aluminiumfolie abgedeckt wurde, wurden 100 ml Ethanol, 0,019 Mol 4,4′-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und 0,038 Mol Benzoinethyläther eingebracht. Zusätzlich wurde ein Magnetrührer in den Kolben gegeben, und der Kolben mit einem Rückflußkühler versehen. Während die Ausgangsmaterialien mit dem Magnetrührer gerührt wurden, wurde die Reaktionsflüssigkeit im Wasserbad bis zum Rückfluß des Ethanols erhitzt; unter diesen Bedingungen konnte die Reaktionsflüssigkeit etwa 8 Std. reagieren.
Nach Entfernung des Ethanols unter Vakuum wurde bei Zimmertemperatur eine hellgelbe Festsubstanz erhalten. Die GPC-Analyse ergab, daß diese Substanz einen einzelnen Peak auf der Seite des höheren Molekulargewichts als der Ausgangsmaterialien aufwies.
Herstellungsbeispiel 7
In einen birnenförmigen 200-ml-Kolben, der mit Aluminiumfolie abgedeckt war, wurden 100 ml Ethanol, 0,019 Mol 4,4′- Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und 0,038 Mol Benzoinisobutyläther eingebracht. Zusätzlich wurde ein Magnetrührer im Kolben eingebracht, und der Kolben mit einem Rückflußkühler versehen. Während die Ausgangsmaterialien mit dem Magnetrührer gerührt wurden, wurde die Reaktionsflüssigkeit auf dem Wasserbad bis zum Rückfluß des Ethanols erhitzt und unter diesen Umständen die Reaktion für etwa 8 Std. fortgeführt.
Nach Entfernung des Ethanols unter Vakuum wurde bei Zimmertemperatur eine hellgelbe feste Substanz erhalten. Die GPC-Analyse ergab, daß diese Substanz einen im wesentlichen einzelnen Peak auf der Seite höheren Molekulargewichts als der Ausgangsmaterialien aufwies.
Herstellungsbeispiel 8
In einen birnenförmigen 200-ml-Kolben wurden 50 ml Ethanol, 0,047 Mol Benzolsulfonylhydrazid und 0,047 Mol Camphorchinon eingebracht. Zusätzlich wurde ein Magnetrührer in den Kolben gegeben, und der Kolben mit einem Rückflußkühler versehen. Während die Ausgangsmaterialien mit dem Magnetrührer gerührt wurden, wurde die Reaktionsflüssigkeit auf dem Wasserbad bis zum Rückfluß vom Ethanol erhitzt und unter diesen Bedingungen die Reaktion für etwa 8 Std. fortgeführt.
Nach Entfernung des Ethanols unter Vakuum wurde bei Zimmertemperatur eine hochviskose orangegefärbte flüssige Substanz erhalten. Die GPC-Analyse ergab, daß diese Substanz im wesentlichen zwei Peaks auf der Seite höheren Molekulargewichts als der Ausgangsmaterialien aufwies.
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiel 1
Es wurden photopolymerisierbare Zusammensetzungen hergestellt, indem die Außenseite eines Behälters mit Aluminiumfolie als Lichtschutz versehen wurde; in den Behälter wurden 100 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat und die in Tabelle 1 beschriebenen Photopolymerisationskatalysatoren eingegeben, unter Rühren bei erhöhter Temperatur von 80°C vermischt, um gleichförmige flüssige Mischungen zu erhalten. Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurden dann einem Test für Härtbarkeit dicker Filme und Messung der Härte der gehärteten Körper unterworfen, um die Photopolymerisationseigenschaften zu bewerten (Bewertung der Photopolymerisationseigenschaften).
Testmethode für Härtbarkeit dicker Filme
  • (1) Herstellung eines Polyethylenrohres mit 5 mm Innendurchmesser und 40 mm Länge, das an dem oberen Ende offen und am unteren Ende durch eine Kappe verschlossen ist. Abdeckung der Außenseite des Polyethylenrohres mit Aluminiumfolie als Lichtschutz.
  • (2) Einbringen einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung in das Rohr bis zum oberen Ende.
  • (3) Bestrahlung mit Licht an einem Ort 2 mm über der Oberfläche der photopolymerisierbaren Zusammensetzung für 10 sec und nachfolgende Messung der Dicke der gehärteten photopolymerisierbaren Zusammensetzung.
    Als Lichtquelle wurde verwendet: Hersteller: SHOFU
    Typ: Tageslichtlampe 2, optischer Fasertyp
    verwendete Lampe: Sylvania EFR/15 V-150 W mit folgenden Spezifikationen Illuminanz bei drei verschiedenen Wellenlängen: 0,08 mw/cm² bei 365 nm, 251 mw/cm² bei 405 nm, 41 mw/cm² bei 436 nm.
Methode zur Bewertung der Härte der gehärteten Körper
  • (1) Herstellung eines Polyethylenrohres mit 5 mm Innendurchmesser und 4 mm Tiefe, das am oberen Ende offen und am unteren Ende mit einer Kappe verschlossen ist.
  • (2) Einbringen einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung in das Rohr bis zum oberen Ende.
  • (3) Bestrahlung mit Licht, 10 s lang an einem Ort 2 mm oberhalb der Oberfläche der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, Herausnehmen des gehärteten Körpers der photopolymerisierbaren Zusammensetzung aus dem Rohr und dann Messung der Härte der oberen Oberfläche (das ist die Seite, die mit dem Licht bestrahlt wurde), des gehärteten Körpers und der Härte der unteren Oberfläche des gehärteten Körpers durch Verwendung eines Meßgeräts für die Shore-Härte. Es wurde die gleiche Lichtbestrahlungsvorrichtung wie bei der Testmethode für Härtbarkeit dicker Filme verwendet. Folgende Härtemeßvorrichtung wurde verwendet: Hersteller: Ueshima Seisakusho
    Modell: HD-104N
    Typ: SHORE D
    Standard: ASTM D 2240
Die Ergebnisse der Bewertung der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiele 10 bis 27 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von Camphorchinon als α-Diketon in gleicher Weise wie in Beispiel mit dem Unterschied hergestellt, daß verschiedene Silanverbindungen gemäß Tabelle 3 verwendet wurden. Diese photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurden den gleichen Tests zur Härtbarkeit von dicken Filmen und Härte der gehärteten Körper wie in Beispiel 1 zur Bewertung der Photopolymerisationseigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse der Bewertungen werden in Tabelle 4 wiedergegeben.
Beispiele 28 bis 39
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die zwei verschiedene α-Diketone enthalten, wurden gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß die Komponenten gemäß Tabelle 5 verwendet wurden.
Diese photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurden den gleichen Tests zur Härtbarkeit dicker Filme und Härte der gehärteten Körper gemäß Beispiel 1 zur Bewertung der Photopolymerisationseigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse der Bewertung werden ebenfalls in Tabelle 5 wiedergegeben.
Beispiele 40 bis 43 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen wurden gemäß Beispiel 10 mit dem Unterschied hergestellt, daß α- Diketone und/oder Silanverbindungen und verschiedene radikalisch polymerisierbare Vinylverbindungen gemäß Tabelle 6 verwendet wurden.
Diese photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurden den gleichen Tests zur Härtbarkeit dicker Filme und der Härte der gehärteten Körper gemäß Beispiel 1 zur Bewertung der Photopolymerisationseigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse dieser Bewertungen werden ebenfalls in Tabelle 6 wiedergegeben.
Beispiele 44 bis 55 und Vergleichsbeispiele 7 bis 11
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen wurden gemäß Beispiel 10 mit dem Unterschied hergestellt, daß α- Diketone und/oder Hydrazone und verschiedene radikalisch polymerisierbare Vinylverbindungen gemäß Tabelle 7 verwendet wurden.
Diese photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurden den gleichen Tests zur Härtbarkeit dicker Filme und der Härte der gehärteten Körper gemäß Beispiel 1 zur Bewertung der Photopolymerisationseigenschaften unterworfen. Die Bewertungsergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 7 wiedergegeben.
Beispiele 56 bis 59 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit Gehalt an α-Diketonen und Hydrazonen, Silanverbindungen oder bekannten Aminverbindungen wurden hergestellt, indem die Komponenten gemäß Tabelle 8 miteinander vermischt wurden.
Diese photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurden den gleichen Tests zur Härtbarkeit von dicken Filmen und der Härte der gehärteten Körper gemäß Beispiel 1 unterworfen, um die erfindungsgemäßen Photopolymerisationskatalysatoren mit bekannten Katalysatoren bezüglich ihrer Photopolymerisationseigenschaften zu vergleichen. Die entsprechenden Bewertungsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 wiedergegeben.
Tabelle 6
Tabelle 8
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung, die erhalten wird, indem man die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation mit einer radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindung vermischt, weist ausgezeichnete Härtbarkeit dicker Filme durch Lichtbestrahlung auf, und der gehärtete Körper der photopolymerisierbaren Zusammensetzung weist hohe Härte auf.
Demnach ist die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation im Vergleich mit konventionellen Katalysatoren bezüglich ihrer Photopolymerisationsaktivität wesentlich verbessert. Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung, die die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation enthält, ist überaus wertvoll als Beschichtungsmittel, Klebemittel, Filmmaterial, Versiegelungsmaterial oder Formmaterial.

Claims (10)

1. Katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation, enthaltend ein α-Diketon und ein Hydrazon oder eine Silanverbindung, die ein Siliziumatom mit einem Wasserstoffatom aufweist.
2. Katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation nach Anspruch 1, wobei das α-Diketon eine Verbindung der folgenden Formel (A) ist: wobei X und Y, die gleich oder verschieden voneinander sein können, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe sind, oder wobei X und Y durch Verbindung miteinander eine Ringstruktur bilden können.
3. Katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation nach Anspruch 1, wobei das Hydrazon durch Dehydrationskondensation einer Carbonylverbindung und Hydrazin oder eines substituierten Abkömmlings gemäß der Formel Z-NH-NH₂ erhalten wird, wobei Z eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkylsulfonyl-, Aryl- oder Arylsulfonylgruppe ist.
4. Katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation nach Anspruch 1, in der die Silanverbindung im Molekül eine Struktur gemäß der Formel -SiHRaRb oder -SiHRc aufweist, wobei Ra, Rb und Rc, die gleich oder verschieden voneinander sein können, für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppe stehen.
5. Katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation nach Anspruch 1, die 1 bis 99 Gew.-% eines α-Diketons und 99 bis 1 Gew.-% eines Hydrazons oder einer Silanverbindung enthält.
6. Katalytische Zusammensetzung für Photopolymerisation nach Anspruch 1, mit Gehalt an 2 bis 90 Gew.-% eines α- Diketons und 98 bis 10 Gew.-% eines Hydrazons oder einer Silanverbindung.
7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung mit Gehalt an einer radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindung und der katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, mit Gehalt an 100 Gewichtsteilen der Vinylverbindung und 0,01 bis 30 Gewichtsteilen der katalytischen Zusammensetzung.
9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, mit Gehalt an 100 Gewichtsteilen der Vinylverbindung und 0,05 bis 20 Gewichtsteilen der katalytischen Zusammensetzung.
10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, mit Gehalt an 100 Gewichtsteilen der genannten Vinylverbindung und 0,05 bis 10 Gewichtsteilen der katalytischen Zusammensetzung.
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