JPH03115350A - 衝撃変性剤組成物による変性法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、エラストマー衝撃変性剤ポリマーの技術、
特に硬質熱可塑性マトリックスポリマー中への特定の衝
撃変性剤の配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）に関する ［従来技術〕 硬質熱可塑性ポリマーは、プラスチック製品の製造に広
く使用されているが、多くの用途のために、その衝撃強
度、加工性、透明性、色彩、好み（ｔａｓｔｅ）　、匂
い、および他の性質を改良することが望まれる。

衝撃強度の改良のために、エラストマー衝？変性剤ポリ
マーを添加剤として使用することが広く知られている。

このような衝撃変性剤の使用に関しては、良好な分散（
ｄ　１ｓｐｅｒｓ　１ｏｎ）を得ることが重要であるこ
とが知られている。

硬質熱可塑性樹脂中のこのような衝撃変性剤の分散性に
おける進歩は多段階重合の使用、および種々の段ｆｆ１
　（ｔｈｅ　ｖａｒｙｉｎｇ　ｓｔａｇｅｓ）の化学構
造とその総数などのような衝撃変性剤ポリマーの構造の
デザインにより達成された。

溶融加工中に崩壊しない衝撃変性剤ポリマー粒子の塊は
、最終製品中において目に見えるものであり、衝撃変性
の最適効率を損じるゲルを形成することも知られている
。

この技術分野におけるこの分散問題については広く認識
されているのにも拘らず、適当する普遍的な解決策がま
だ得られていない。

［発明の目的］ 従って、この発明の目的は、硬質熱可塑性樹脂中の衝撃
変性剤ポリマーの粉末の分散の問題に対する解決策を提
供することである。

更に、この発明の目的は、硬質熱可塑性樹脂を変性する
ために使用されるときに、衝撃変性剤のゲルコロニーが
形成される傾向を減少させられた改良された衝撃変性剤
の組成物による変性方法を提供することである。

［発明の要約］ これらの目的、および以下の開示から明らかとなる他の
目的は、この発明により達成されるのであり、この発明
はエラストマー衝撃変性剤ポリマーと分散剤からなる改
良された衝撃変性剤組成物による変性方法であり、衝撃
変性剤ポリマ一対分散剤の重量比は約９９．５７０．５
〜約９６／４の範囲内にあり、分散剤がアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、置換スチ
レン、オレフィン、および有機酸不飽和エステルからな
る群から選択された一種以上のモノマーのポリマーであ
って、硬質熱可塑性ポリマー配合物（ｆｏｒｍｕ　Ｉａ
ｔｉｏｎｓ）中における衝撃変性剤のゲルコロニーを実
質的に減少させる作用をする改良された衝撃変性剤組成
物を使用する変性方法である。

この発明は、このような改良衝撃変性剤組成物を含有さ
せる硬質熱可塑性ポリマーの変性法である。

［発明の詳細と好ましい実施態様の説明］この発明にお
いて使用されるエラストマー衝軍変性剤ポリマーは、通
常、コアーシェルポリマー（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ　ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ）即ち、二層以上を有する多層ポリマー
であって、メタクリレート・ブタジェン・スチレン（Ｍ
ＢＳ　）　、アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン
（ＡＢＳ　）　、アルキルアクリレート・アルキルメタ
クリレート型、アルキルアクリレート・スチレン・アク
リロニトリル型その他であり得る。　　これらの衝撃変
性剤は、米国特許２，８０２，８０９．３，６７８，１
３３．３．２５１，９０４゜３．７９３，４０２．２，
９４３，０７４．３，６７１．６１０：　　、および３
、８９９．５４７に更に充分に記述されている。

この発明において使用される分散剤は、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、ビニル芳香族モノマ
ー、オレフィン、および有機酸不飽和エステルからなる
群から選択された一種以上のモノマーのポリマーである
。

上記の群の中の特別に好ましい千ツマ−はアルキル（Ｃ
ｔ〜Ｃ８）とシクロアルキル（Ｃａ−Ｃ０）アクリレー
ト類とメタアクリレート類、スチレン、α−メチルスチ
レン、エチレン、プロピレン、およびビニルアセテート
である。

この発明において使用される分散剤のための特別に好ま
しいポリマーは、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（
ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート
／スチレン）、ポリ（ブチルアクリレート／スチレン）
、ポリ（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート）
、ポリ（ブチルアクリレート／ブチルメタクリレート）
、およびポリ（エチルアクリレート）である。

他の例としては、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（エ
チレン／ビニルアセテート）、ポリスチレン、ポリ（メ
チルメタクリレート）、ポリ（α−メチルスチレン）、
ポリ（エチルメタクリレート）、その他などである。

この発明の変性法において使用される分散剤の適当する
分子量の範囲は広いが、使用される特定のポリマーに依
存する。　例えば、適当する分子量の範囲は、ポリ（ブ
チルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクツレート）お
よびポリ（エチルアクリレート）とともには、架橋して
いても、重量平均、約１５．０００〜１０．０００．０
００であるが、ポリ（メチルメタクリレート）とともに
は、重量平均１００、０００以下であり好ましくは、約
３０．０００以下である。

この発明において使用される分散剤は、衝撃変性剤ポリ
マーと緊密に混合され、改良された衝撃変性剤組成物を
形成する。　一つの適当する混合方法はこの発明の分散
剤と衝撃変性剤ポリマーの粉末との非常に徹底的な緊密
な混合物を製造することによる方法である。

衝撃変性剤粉末とこの発明に使用される分散剤が、普通
の条件下で混合される場合には、この発明は作用しない
のであり、緊密な徹底的混合が必要であることが判明し
た。

他の一つの方法は、乳化重合により衝撃変性剤ポリマー
が得られた後、その場において分散剤が乳化重合させら
れることである。

しかしながら、現時点における好ましい方法は衝撃変性
剤ポリマーと分散剤について、それぞれ別々にエマルシ
ョンを調整し、それぞれのエマルションを混合し、次い
で、噴霧乾燥か凝固により二つのポリマーを共単離（ｃ
ｏｉｓｏｌａｔｅ）させることである。

噴霧乾燥については「噴霧乾燥、原理の紹介、作業指針
、および応用」ケイ・マスターズ・ＣＲＣブレス・クリ
ーブランド・オハイオ（＋９７２）　（”５−ｐｒａｙ
　Ｄｒｙｉｎｇ、　Ａｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　
ｔｏ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ。

０ｐｅｒａｔｉｏｎａｌ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ、　ａｎｄ
　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”　　Ｋ。

Ｍａｓｔｅｒｓ、　ＣＲＣＰｒｅｓｓ、　Ｃ１ｅｖｅｌ
ａｎｄ、　０ｈｉｏ（１９７２））に詳細に記述されて
いる。

凝固は、Ｎａ（、Ｉ、ＫＣＩ　、ＣａＣｌ２、ＮａｚＳ
Ｏ４、ＭｇＳＯ４その他、および／または、酢酸、修酸
、１（ＣＩ、ＨＮＯｓ　、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ，ＰＯ４、そ
の他の如き塩およびまたは酸の何種かを含有する電解質
溶液の二倍（２Ｘ）ｆｌにポリマーエマルションを徐々
に添加することによる安定化表面活性剤の塩析である。

次いで、ポリマーは濾過により分離され、数回新鮮な水
を以て洗滌されて、過剰の電解質が除去され、次いで乾
燥される。

衝撃変性剤とこの発明において使用される分散剤は、蒸
発または冷凍乾燥によっても、エマルションから単離さ
れ得る。

好ましい方法に従う場合、二種のエマルションが適合す
ることが重要である。　例えば、石鹸は類似かまたは同
一であるべきである、即ち、同一イオン種と類似の水へ
の溶解度か、または類似のＨＬ　Ｂ　（＝　Ｈｙｄｒｏ
ｐｈｉｌｅ／　Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ　
）でなければならない。

この発明において使用される分散剤は分離した粒子とし
て計画的に調製され、次いで、衝撃変性剤ポリマーと混
合される単層ポリマー（ｓｉｎｇｌｅｓｔａｇｅ　ｐｏ
ｌｙｍｅｒ）である。　　多層衝撃変性剤ポリマーの製
造中に非計画的に形成されるいかなる非グラフト化ポリ
マーとも、この発明において使用される分散剤は混同さ
れてはならない。

その理由は、このような非計画的ポリマーは、ゲル形成
の低減に機能しないのであり、従って、この発明の範囲
内にはないからである。

この発明において使用される組成物中の衝撃変性ポリマ
一対分散剤の重量比は、約９９．５／　０．５〜約９６
７４である。　　　　好ましい重量比は、約９９／ｌ〜
約９７７３であり、ある特定のこの発明に使用される分
散剤と、ある特定の衝撃変性剤に対する最適重量比は約
９８７２である。

この発明において変性される硬質熱可塑性マトリックス
ポリマーは塩化ビニル、メチルメタクリレート、例えば
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリシクロヘキシレンテレフタレートであるポ
リアルキレンテレフタレート系の熱可塑性ポリエステル
、その他のポリマーとコポリマーである。　ＡＢＳ、耐
衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、およびポリゲ
ルタールイミド類もこの発明において変性される硬質熱
可塑性樹脂の例である。　　硬質熱可塑性マトリックス
ポリマーの改良された衝撃変性剤組成物に対する重量比
は、在来の衝撃変性剤に使用される重量比と同じである
。　この比率は、通常、約６０／４０〜約９８／２であ
る。

他の標準的添加剤が、衝撃変性硬質熱可塑性樹脂の配合
物の構成用に使用される。

例えば、加工助剤、着色剤、顔料、可塑剤、安定剤、お
よび潤滑剤である。

標準的技術による配合の後、配合物はまた標嘔的技術に
より、実質上ゲルがない混合物が形成され、その混合物
中の衝撃変性剤は極めて良好に分散させられており、あ
る場合には、より大きい南軍効率が得られるように溶融
加工される。

以下の実施例は、この発明の二三の実施態様を説明する
。　特に指摘しない限り、部と百分率は重量によるもの
である。

［実施例］ 下記の成分と手順が使用されて、種々の組成のこの発明
において使用される分散剤ポリマーが、エマルションに
調成された。

（仕込）　　　　　　　　　　　　　　　　　（部）Ａ
蒸留水（ＮａＯＨにより　ＰＨ＝　　１０　）　　　　
３９７．５Ｂステアリン酸ナトリウム（またはＳＬＳ　
）　　０．２６Ｂｌステアリン酸ナトリウム（またはＳ
ＬＳ　）　　１．４９Ｃモノマー　　　　　　　　　　
　　　　２１２．６メルカブタン連鎖移動剤としてのｔ
−ＤＤＭまたは二官能価モノマーとしてのＢＤＡ　　　
変動Ｄ　ＫＰＳ　（過硫酸カリウムｌ　　　　　　　　
　＋、＋水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６３．３固形分の理論値　　３２．４％　
（註）　　ｔ−ＤＤＭ＝ｔｅｒ−ｔｉａｒｙ−Ｄｏｄｅ
ｃｙｌ　　Ｍｅｒｃａｐｔａｎ　　、、　ＳＬＳ　　＝
Ｓｏｄｉｕｍ　　ＬａｕｒｙｌＳｕｌｆａｔｅ　、　Ｂ
ＤＡ　＝Ｂｕｔｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ　Ｄｉａｃｒ
ｙｌａｔｅ（手順） 前記の水　（Ａ）を、撹拌機、温度計、窒素導入口およ
び冷却器を備えたｌリットル四ロフラスコに入れる。　
窒素を以て掃気しつつ水が６５℃へ加熱される。　６５
℃にて、第一の乳化剤Ｂが加えられ１０分間撹拌される
。開始剤ＫＰＳ　（Ｄ）が加えられ、次いで、モノマー
（Ｃ）の１５％が加えられ、発熱が認められるまで６５
℃に保持される。

この時点において第二の乳化剤８１が加えられ次いでモ
ノマー（Ｃ）の残部が１時間に亙って徐々に加えられる
。　モノマーの添加の完了後、このバッチは６５℃にて
１５分間保持され、次いで室温まで冷却される。

衝撃変性剤を含まず、下記の成分： ＰＶＣ（Ｋ−５５）樹脂　　　　　　　　　１００部硫
黄含有有機錫安定剤　　　　　　　２．０部グリセロー
ルモノステアレート　　　０．７５部部分鹸化モンクン
ワックス　　　　　０．７５部青色有機トーナー　　　
　　　　　　０．０００４部からなるＰｖＣマスターバ
ッチ配合物が、強カブロデックスーヘンセル（Ｐｒｏｄ
ｅｘ−Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ブレングー中にて調成される
。　　主題の衝撃変性剤粉末が、マスターバッチの試料
に（１０ＰＨＲにて）加えられて、該粉末がプロデック
スーヘンセルブレンダー中にて、最終混合物が形成され
るべく再度混、和させられる。（ＰＨＲ＝Ｐｅｒ　Ｈｕ
ｎｄｒｅｄ　Ｒｅ５ｉｎ）ハーク・レオメックス・モデ
ル２５２　（）Ｉａａｋｅ　Ｒｈｅ−ｏｍｅｘ　Ｍｏｄ
ｅｌ　２５２）押出機を備えたハーク・レオコード・ト
ルク・しオメーター・モデルＥＵ−５（Ｈａａｋｅ　Ｒ
ｈｅｏｃｏｒｄ　Ｔｏｒｑｕｅ　Ｒｈｅｏｍａｔｅｒ　
Ｍｏｄｅｌ　Ｅｌ−５）が使用されて、この粉末混合物
が押出成形されて連続シートにされる。　　このしオメ
ックス押出機は、０．７５インチのバレル、−段階２４
　／　１　：　Ｌ／Ｄスクリューと２インチＸ　Ｏ，０
９３インチのスリットダイを有する。　押出機は、Ｚ１
＝　１７８℃、Ｚ２＝＋７０℃、Ｚ３＝１７７℃ト２４
＝　１８６℃（７）区域温度ニオイテ、２０　ＲＰＭに
て運転される。ポリマー押出量は、毎分１８〜１９ｇｒ
である。

各混合物から得られる押出成形シートはニュープランス
ウイック・サイエンティフィック・カンパニー（Ｎｅｗ
　Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ　　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　Ｊ製ビオトランＩＩコロニー・カウンター
（ＢｉｏｔｒａｎＩＩ　Ｃｏ１ｏｎｙ　Ｃｏｕｎｔｅｒ
）が使用されて、非分散変性剤粒子の量について評価さ
れる。　　このコロニカウンターは、バクテリアのコロ
ニーを計数するために設計されたものであるが、押出成
形シート中のゲル粒子密度を計数するように改良された
。

この改良は、補助ＴＶカメラと、１４ｍｍのエキステン
ダー付７５ｍｍ望遠写真レンズを含む。

一連の各々の分散評価において、分散助剤添加物を含ま
ない変性剤の一つ以上の試料が比較対照例として使用さ
れる。

データを表わすに当って、各試料上の５個所の５個の絶
対カウント値（ｃｏｕｎｔｓ）の平均値を比較対照例か
らの変化百分率（ｐｅｒｃｅｎｔ　ｃｈａｎｇｅ）とと
もに表わした。

以下の実施例において次の略語が使用される。

メチルメタクリレート＝ＭＭＡ ブチルメタクリレート＝ＢＭＡ ラウリルメタクリレート＝ＬＭＡ スチレン＝Ｓｔ メチルアクリレート＝ＭＡ エチルアクリレート＝ＥＡ ブチルアクリレート＝ＢＡ ２−エチルへキシルアクリレート＝２−ＥＨＡメタクリ
レート−ブタジェン−スチレン＝ＭＢ　Ｓ ブチレングリコールジアクリレート＝ＢＤＡアクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレンコポリマー＝ＡＢＳ 実施例１〜１５ これらの実施例において、第１表が示すように種々の低
分子のこの発明において使用される分散剤が、上記の方
法において４％ｔ−ＤＤＭが使用されエマルション中に
調成される。　この発明において使用される分散剤の分
子量は、使用されたモノマーに応じて１６．０００〜３
５．０００の範囲内であった。

このエマルションが、メタクリレート・ブタジェン・ス
チレン（ＭＢＳ）多層コアーシェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅ
ｌｌ）ポリマーと混合される。　この発明において使用
される分散剤を含む改良された衝撃変性剤が凝固（ｃｏ
−ａｇｕｌａｔｉｏｎ）により単離される。　一部の実
施例については、この発明の分散剤が１％、他の実施例
については３％濃度で配合される。

改良された衝撃変性剤のＰＶＣ配合物（ｆｏｒｍｕ−１
ａｔｉｏｎ）に対する比率は、ｌＯ〜１０３であった。

比較対照例は、この発明において使用される分散剤なし
で行われる。

実施例１６〜２４ これらの実施例において、ポリマー組成と分子量との関
係が調査される。　低、中および高分子量の一連のこの
発明において使用される分散剤が製造されて、その分子
量はそれぞれ４％、１％、および０％のｔ−ドデシルメ
ルカプタン連鎖移動剤が使用されて変化させられた。

更に加えて、二官能価架構モノマー　ブチレングリコー
ルジアクリレート（ＢＤＡ）　０．１％混入の試料が調
製された。

分散データが前記実施例の方法によって得られその結果
が第１Ｉ表に示される。

ポリ−ＢＡとポリ−ＢＭＡは研究された分子量の範囲に
亙り有効であるこの発明に使用の分散剤であった。　　
　ＭＭＡおよびスチレンとのブチルアクリレートコポリ
マー、およびスチレンホモポリマーの有効性は、分子量
が増大するに伴い低下する。　　ポリ−ＭＭＡは、高分
子量においては有効であるとは認められない。

実施例２５〜３１ ＰＶＣ中におけるＭＢＳ変性剤の分散に及ぼす添加剤の
量の効果のために、実施例７．２．１１．９．１２、お
よび１４から得られたこの発明に使用の分散剤が試験さ
れた。　　評価された全ての試料が、僅か２％の添加剤
量において変性剤の分散が９０％改良されることを示し
ている。

この添加剤量は、全体ＰＶＣ混合物においては僅か０．
２％に相当する。

結果が第ｍ表に示される。

実施例３２および３３ 前記実施例において、低分子量添加剤／ＭＢＳエマルシ
ョン混合物が凝固により単離され、洗滌され、真空乾燥
された。

これらの実施例において添加剤／変性剤混合物（両ポリ
マーともに、ラウリル硫酸ソーダ乳化剤を使用して調成
された）は通常の噴霧乾燥により単離された。

第■表中の分散のデータは、発明の分散剤が噴霧乾燥Ｍ
ＢＳ衝撃変性剤の分散特性の改良に実施例 添方序肘頃１類 ＢＡ ＋ ３％ ｔ　−Ｄ　Ｄ　Ｍ ＢＡ　／　Ｓｔ　／　ＭＭＡ ３８１５８／４＋ １．７５％　ｔ−ＤＤＭ 第 ■ 表 添加剤量 分散カウント 初　　回　　　　　繰り返し ８４ １４ ２９ ３ おいて確かに有効であることを示している。

実施例３４ この実施例においては、ポリ（メチルメタクリレート）
の強靭性を改良用にデザインされた全てのアクリル型衝
撃変性剤を改善するために、この発明において使用され
る分散剤が使用された。

米国特許３．７９３．４０２の実施例２に準拠して調成
された衝撃変性剤エマルションが、低分子量ポリブチル
アクリレートエマルション（３％ｔ−ＤＤＭ連鎖移動剤
）と混合され、この混合物が噴霧乾燥により単離された
。

噴霧乾燥された粉末が、引続いてポリ（メチルメタクリ
レート）ベレットと混合され、この混合物が、薄いシー
トとして、ともに押出された。

これらのシートが、シート３平方インチ当りにつき２５
μより大きいゲル粒子の数を検査された。

第Ｖ表中のこの実験の結果は、低分子量ポリ−ＢＡが、
この全アクリル系において確かに有効な分散助剤である
こを示している。

第　　Ｖ　　表 添加剤量　　　　　　ゲル計数ｍ （３平方インチ当りの ２５μより大きいゲル） ３５ ８２６ １．７　　　　　　　　　　　１４ ２．５８ 実施例３５ その場において（ｉｎ　５ｉｔｕ）　、この発明におい
て使用される分散剤を調成するためには次の手順による
べきである。　衝撃変性剤エマルション（固形分３０％
、またはポリマー固形分９７部）　３２３．３部を撹拌
機、温度計窒素導入口と冷却器を備える１リツトル四ロ
フラスコに入れる。　　　　エマルションの表面張力を
臨界ミセル濃度（ＣｒｉｔｉｃａｌＭｉｃｅｌｌｅ　Ｃ
ｏｎｃｅｎｔｒａ−ｔｉｏｎ）に低減させるため乳化剤
、好ましくは変性剤エマルションを合成するために使用
された乳化剤、の１０％溶液を徐々に添加する。（表面
張力はデュノ（Ｄｕ　Ｎｏｕｙ）表面張力計により測定
される） 次いで、エマルションは窒素にて掃気されつつ６５℃に
加熱される。　モノマー３部、水６部、乳化剤０．０３
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部および、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド　０．００６部からなる別
のモノマーエマルションが調成されてフラスコに装入さ
れ、その後直ちに、ナトリウムホルムアルデヒドスルフ
オキシレート　０．０（１６部が添加される。　６５℃
に１時間保持後冷却し、濾過し、単離するために前記実
施例同様に処理する。

この発明が詳細に記述され、ここに詳細に例証されたが
、種々の改良、改変、および進歩が、この発明の精神と
範囲から外れることなく当業者にとり容易に明白となる
筈である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例６において、この発明により得られた
生成物の倍率１３．５における顕微鏡写真である。　第
２図は、比較例１５において得られた倍率１３．５　　
における顕微鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エラストマー衝撃変性剤ポリマーと、分散剤の混
   合物よりなり、該衝撃変性剤ポリマーの該分散剤に対す
   る重量比が９９．５／０．５〜９６／４であり、該分散
   剤がアクリル酸かメタクリル酸のエステル、スチレン、
   置換スチレン、オレフィンおよび有機酸の不飽和エステ
   ルの一種以上のモノマーのポリマーであって、該分散剤
   が硬質熱可塑性マトリックスポリマー配合物中の衝撃変
   性剤のゲルコロニーを実質上低減させるために作用する
   改良された衝撃変性剤組成物の添加による変性法におい
   て、該衝撃変性剤組成物と硬質マトリックスポリマーが
   溶融混合され、溶融混合により形成される組成物が目に
   見える衝撃変性剤ゲルを実質的に含むことなく、該硬質
   マトリックスポリマー対該衝撃変性剤組成物の比率が６
   ０／４０〜９８／２の範囲内とされて添加されることを
   特徴とする改良された衝撃変性剤組成物による変性法。
2. （２）該硬質マトリックスポリマーが、塩化ビニルポリ
   マーとコポリマー、メチルメタクリレートポリマーとコ
   ポリマー、熱可塑性ポリエステル、スチレン・アクリロ
   ニトリルコポリマー、耐衝撃ポリスチレン、ポリカーボ
   ネート、およびグルタールイミドポリマーとコポリマー
   からなる群から選択される特許請求の範囲１項記載の変
   性法。