JPH0311339A - ハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止方法に関
し、詳しくは感光材料の保存中にも帯電防止効果を劣化
することのないハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料と言う）
は一般に電気絶縁性であり、製造時や使用時に静電電荷
が蓄積されることが多い。

静電気障害としては、現像処理面に蓄積された電荷が放
電し感光性乳剤層が感光し、現像後に樹枝状、羽毛状の
線班や点状スポットを生じることである。これはスタチ
ックマークと呼ばれ極めて好ましくない現象である。特
に医療用あるいは工業用のＸレイフィルムなどに発生し
た場合は危険な判断につながり、またカラーフィルムを
はじめとした各種の感光材料の場合も画像の再現性、情
報把握等の面にて大きな障害となる。

そのため従来より感光材料中に帯電防止剤を用いて静電
電荷の蓄積を防止する技術が数多く報告されている。

本出願人の公報からも、例えば特開昭４８−１９２１３
号、同５３−１２９６２３号、同５８−２０８７４３号
、同６１−４７９４８号公報等記載のポリエチレンオキ
シド型ノニオン界面活性剤及びそれらとアニオン性界面
活性剤の併用が優れた帯電防止性を有することが報告さ
れている。

一方、感光材料の製造は近年、益々高速塗布が要請され
ており、従って急速な低湿度雰囲気中での乾燥条件にも
耐える感光材料が要求される。

一般にこのような過酷な条件下で製造した感光材料はい
わゆる乾燥カブリと呼ばれるカブリを発生しやすい。こ
の原因は、ゼラチンなどのノ１０ゲン化銀粒子の分散媒
が急速に乾燥収縮することからハロゲン化銀粒子に圧力
が加わり、粒子の破壊を伴う歪みが発生することに基づ
くものと考えられている。

斯かる現象は、感光材料の低銀量化や？ｉｌ膜化により
さらに増大するもので、このカブリ防止方法として代表
的なものが例えば、米国特許第２，９６０゜４０４号、
同第３．５２０．６９４号公報に記載のポリヒドロキン
アルカン系の湿潤剤を用いることである。

しかしながら該湿潤剤を用いた感光材料は、保存中に相
互でクツツキを起こし易く、さらに現像処理液中に湿潤
剤が溶出したりして種々の故障を招きやすい。そのため
使用量には限界があり充分な乾燥カブリ防止効果を得る
量を用いることはできない現状にあった。

さらに、感光材料の製造と併行して感光材料の現像処理
時間も近年迅速化の要請がつよく、例えばｌＯ数秒の処
理が既に市場化している現況である。

メーカーサイドとしては、感光材料と現像処理液の両面
から迅速化のための技術開発を進めており例えば現像主
薬濃度を上げ、かつ現像液ｐＨを高めて液の活性化を図
るなどしている。

このような現像液は、耐酸化性を向上させる目的から酸
化防止剤として亜［酸塩であるに、ＳＯ，、Ｎａ、ＳＯ
３或はＮａＨ３Ｏ５など多量に用いる必要性がでてくる
。

ところが、頭書したごとく感光材料中での静電電荷蓄積
防止の目的から、ポリエチレンオキシド型の帯電防止剤
を用いた感光材料を、上述した亜硫酸塩を多量に含む迅
速現像液で処理すると処理後の感光材料が汚染（、かつ
充分な感度が得られないという問題が生ずる。

この処理汚染の機構は明らかではないが、亜硫酸イオン
濃度の高い現像液であると感光材料中からポリエチレン
オキシド化合物が現像液中に溶出し、オイル状となって
フィルムに付着し汚染を引き起こすものと考えられる。

上記の汚染を起こさない帯電防止剤の一つにポリオキシ
エチレンアシルアミノ型ノニオン性界面活性剤が挙げら
れるが、前記ポリヒドロキシアルカン系湿潤剤と組み合
わせて用いた場合、感光材料を経時保存すると表面比抵
抗値が劣化するという問題が出していた。

以上述べたごとく感光材料の製造時に用いる急速乾燥カ
ブリ防止剤および感光材料自体の帯電防止剤の双方が、
それぞれ何等かの欠点を有しており迅速処理性と両立す
ることは極めて容易でないのが現状であった。

〔発明の目的〕

従って本発明の第一の目的は、高湿度下で経時保存され
ても表面抵抗値の劣化がなく、優れた帯電防止性を持続
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第二の目的は、迅速現像処理した場合ｌ二も処
理後のフィルムに処理汚染の発生がないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

本発明の第三の目的は、感光材料の製造時に急速乾燥し
ても乾燥カブリの発生がないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記の目的に対して鋭意研究の結果、これ
らが以下により容易に達成されることを見いだし本発明
を成すに至った。

即ち、 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と親水
性コロイド層上を＃ｌＩ成層とするハロゲン化銀写真感
光材料において、該構成層の少なくとも一層中に融点４
０℃以上で少なくとも二つの水酸基を有した多価アルコ
ールと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくと
も一種及び無機塩類から選ばれる少なくとも一つを含有
するノーロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式ＣＩ） Ｒ，Ｃ０Ｎ（ＣＨＩＣＨ，０）ｎＨ Ｒ。

式中、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基を表しＲ１は
水素原子或は炭素数１−１０のアルキル基、ヒドロキン
ル基、カルボキシル基を表す。ｎは１〜５０の整数２表
す。

以下、本発明を詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、融点４０℃以上
であって、かつ分子中に少なくとも２つの水酸基を有す
る多価アルコールを含有する。以下この多価アルコール
について述べる。

多価アルコールは任意の層に含有させることができるが
、ハロゲン化銀乳剤層か或はこれに隣接する親水性コロ
イド層に添加するのが好ましく、より好ましくは感光性
ハロゲン化銀乳剤層に添加する。多価アルコールの含有
量は特に限定されないが、支持体の片面１ｍ当り０．１
〜２．０ｇの範囲でよく、より好ましくは０．２〜１．
０ｇである。

添加時期は任意だが、好ましくは化学増感終了後から塗
布工程までま間に添加する。添加方法としては親水性コ
ロイド中に直接分散させてもよく、或はメタノール、ア
セトン等の有機ＩＩ　ｔ：　溶カした債に添加してもよ
い。

本発明に用いる多価アルコールとしては、分子中に水酸
基を２個以上〜１２個有し、炭素原子数は２〜２０個で
あり、かつ水酸基とが共役鎖にて共役していない即ち酸
化した型が書けないアルコールが好ましい。さらに融点
が４０℃以上、３００℃以下のものである。

以下に本発明の実施に際しては好ましく用いることがで
きる多価アルコールの具体例を挙げるが、本発明に使用
できるものは、これらの具体例に限定されるものではな
い。

Ｎｏ。

■ 化合物乞 ２．３，３．４−テトラメチル−２，４ベンタンジオー
ル ２．２−ジメチル−１，３ プロパンジオール ２．２−ジメチル−１，３＝ ベンタンジオール ２．２．４−　トリメチル−１，３− ベンタンジオール ２．５−ヘキサンジオール ２５−ジメチル−２，５− ヘキサンジオール １．６−ヘキサンジオール ！、８−才クタンりオール １．９−ノナンジオール １、ＩＯ−デカンジオール １、．１１−ウンデカンジオール １．１２−ドデカンジオール １．１３−トリデカンジオール １．１４−テトラデカンジオール 融点　（’Ｃ’） ６ １２６〜１２８ ６０〜６３ ２ ４３〜４４ ９２〜９３ ２ ０ ５ ７２〜７４ ６２〜６２．５ ７９〜７９，５ ７３．４〜７６．６ ８３〜８５ ５ ６ ７ ８ ９ ０ ６ ７ ８ １．１２−オクタデカンジオール １１ｇ−オクタデカンジオール ンスー２．５−ジメトルー３−ヘキセン−２，５−ジオ
ール トランス−２，５−ジメチル−３− ヘキセン−２，５−ジオール ２−ブチン−１，４−ジオール ２．５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ２．４−へキサジイソ−１，６−ジオール２．６−オク
タジイツー１．８−ジオール２−メチル−２，３，４−
ブタトリオール２．３．４−ヘキサントリオール ２．４−ジメチル−２，３，４〜 ペンタントリオール ２．４−ジメチル−２，３，４− ヘキサントリオール ペンタンメチルグリセリン ２−メチル−２−オキシメチル−１，３−プロパンジオ
ール ６６〜６７ ９６〜９８ ９ ７ ５ ５ Ｉｌｌ〜１１２ ８８．５〜８９．５ ９ 約４７ ９ ５ １１６〜１１７ ９９ ２−イソプロピル−２−オキシメチル １．３−プロパンジオール ２．２−ジヒドロキシメチル−１ ブタノール エリスリトール Ｌ−トレイット ｒａＣ−トレイント ペンタンエリスリトール １．２．３．４−ペンタンテトロール ２．３，４．５−ヘキサンテトロール ２．５−ジメチル−２，３，４，５ ヘキサンテトロール １．２，５．６−ヘキサンテトロール １．３，４．５−ヘキサンテトロール １．６−（エリトロ−３，４）− ヘキサンテトロール ３−ヘキセン−１，２，５，６− テトロール ３−ヘキシン−１，２，５，６−テトＯ−ルアドニトー
ル ３ １５３〜１５４ ５ ８ １２１−１２２ ８０〜８２ １１３〜１１４．５ ０２ ４５　　　　Ｄ−アラビトール　　　　　　　　　　　
　　　１０２４６　　　　Ｌ−アラビトール　　　　　
　　　　　　　　　１０２４７　　　　ｒａｃ−アラビ
トール　　　　　　　　　　　　　１０５４８　　　　
キシリトール　　　　　　　　　　　　９３〜９４．５
４９　　　　マンニトール　　　　　　　　　　　　　
　１６４５０　　　　ズルシトール　　　　　　　　　
　　１８８．５〜１８９上記の多価アルコール類は、公
知の化合物であり市販品としても容易に入手可能なポリ
オール類である。

次に、一般式（Ｉ）で表される化合物について、説明す
る。

一般式（１） ％式％） 式中、Ｒ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基とし
ては、直鎖又は分岐のアルキル基であってもよく、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘブタデ／ル、オクタデンル基等が
挙げられる。

Ｒ２は水素原子或は炭素数１−１０のアルキル基として
直鎖又は分岐のアルキル基であってもよく、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキンル
、ヘプチル、エフチル、ノニル、デシル、基等が挙げら
れる。

Ｒ１はさらｌこヒドロキシ基、カルボキシル基が置換さ
れていてもよ（、ｎは１〜５０の整数である。

次に一般式ＣＩ）で表される化合物の具体例を示すが本
発明は、これらに限定されるものではない。

（Ｉ−１）　　　　Ｃ１Ｈｚ３ＣＯＮＨ（ＣＢ、ＣＨｌ
Ｏ）ｓＨ（１−２）　　　　Ｃ４Ｂ５．Ｃ０Ｎ）Ｉ（Ｃ
Ｈ，Ｃ）１．０）１．Ｈ（１−３）　　　　Ｃ，Ｈ＊Ｃ
０Ｎ）ｌ（ＣＨｔＣＨｔＯ）＋ｓＨ（１−４）　　　　
Ｃ１ｙＨｘｓＣＯＮＨ（ＣＬＣＬＯ）ａＪ（１−５）　
　　　ｔ−ｃ、ＨｘＣＯＮＨＣＣＨｘＣＨｔＯ）□、Ｈ
（Ｉ　　−６）　　　　Ｃ１）Ｉ、ｙｃＯＮＨ（ＣＨ，
ＣＨｌＯ）、、Ｈ（Ｉ　　−７）　　　　Ｃ１１）１！
ＩＣ０ＮＨ（Ｃ）１．ｃＨ，ｏ）、ＨＣＨ。

（Ｉ　　　８　）　　　　Ｃ１Ｈｚ３ＣＯＮ−（Ｃ）Ｉ
＊ＣＨ＊Ｏ）＊ＨＣ，Ｈ１゜ （１−９）　　　　Ｃ＋ＨｓＣＱＮ−（ＣＨｚＣＨｉＯ
）、５Ｈ（１１１）　　　　Ｃ＋ａｌ’ｌｓ＋Ｃ０Ｎ（
ＣＨｙＣＨｚＯ）ｓ。■Ｈ 上記一般式〔１〕で表される化合物は、それぞれ相当す
る脂肪酸マノエタノールアミドにエチレンオキサイドを
加え反応せしめることにより、容易に合成することがで
きる。例えば市販品のアミゼット５Ｃ，アミゼットｌ０
ｃ（いずれも日光ケミカル社製）等も一般式〔Ｉ〕で表
される化合物に属するものであり、本発明に８いて好ま
しく用いることができる。

本発明においては、上記した一般式（１）と更にポリオ
キシエチレン基を有するアニオン界面活性剤を併用する
ことが好ましい。

併用するポリオキシエチレン基を有するアニオン性界面
活性剤としては、特開昭６０−７６７４１号公報に記載
されたもので、特に２７３頁、２７４頁に記載されてい
るものを用いることが好ましい。中でも特に好ましい化
合物は、下記に示す化合物又はこれに類似するものであ
る。

（１） ＣａＨｉｙＯ（ＣＨ２Ｃ１ｌｖＯ）ｚ　　（ＣＨｚ）ｚ
ＳＯｓＮａ（３） Ｃ＋ｚ）ｌｚｓｓ−（ＣＴｏＣＨｚＯ）ｓ−（ＣＦＩｚ
）＊ＳＯ３ＮａＮａ 一般式〔Ｉ〕で表される化合物の感光材料への含有量は
、該化合物を支持体の片側当たり好ましくは５〜２００
−ｇ／腸１、より好ましくはｌＯ〜１５０ｍｇ／ｍ”添
加して含有させることが好ましい。

又併用することが好ましいポリオキシエチレン基を有す
るアニオン性界面活性剤の添加量は、支持体の片側当た
り好ましくは５〜１５０ｍｇ／ａ”、より好ましくは１
０−１００鴎ｇ／！添加して含有させることが好ましい
。

本発明に係る構成層中に用いられる無機塩類としては、
無機金属塩及び無機非金属塩であれば特に制限されない
が好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土金属塩、ハロ
ゲン塩、硝酸塩、アンモニウム塩、チオシアン酸塩及び
重金属塩などが挙げられ、このうち特に好ましいものと
しては、陽イオンとしてカリウム、ナトリ□ウム、リチ
ュウム及びアンモニウム塩で、陰イオンとしては、塩素
、硝酸及びチオシアン酸から形成される無機単塩である
。

具体的化合物としては、ＮａＣＱ、　ＫＣＱ％ＬｉＣＱ
。

ＮＨ４ＣＱ、ＫＮＯ３、ＫＣＮＳ、　Ｎ）１４ＣＮＳな
どが挙げられる。

などが挙げられ、特に好ましく用いられるものとしては
、 ＫＮＯ，、Ｎ　ａ　ＣＮ　Ｓ　ｓ　Ｌ　ＩＣ（！　ｓ　
などである。

これらの無機塩類は、水又は適当な溶媒に溶解して本発
明に係る親水性コロイド中に添加される。

ハロゲン化銀乳剤の場合は、乳剤製造工程中の任意の時
点で添加してもよいが、好ましくは化学熟成終了後の塗
布前工程がよい。好ましくは非感光性の親水性コロイド
層である本発明の感光材料の最上層に当る保護層用コロ
イドに添加含有するのがよい。

添加量は、本発明に係る感光材料の支持体の片面当り０
．１〜５００ｍｇでより好ましくはｌＯ〜２００Ｂであ
る。

本発明で言う親水性コロイド層とは、感光性層をはじめ
として、実施的に悲愁光性である例えば保護層、中間層
、フィルター層、）＼レーション防止層及び下塗り層な
どの感光性構成層のすべてを貰う。

本発明のもっとも好ましい実施態様としては、融点４０
℃以上の少なくとも２つの水酸基を有した多価アルコー
ル化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有させ、前記一般
式〔Ｉ〕で表されるポリオキシエチレンアシルアミノ型
ノニオン性界面活性剤と無機塩類を最上層の保護層に含
有させる態様もしくは多価アルコール化合物と一般式Ｃ
Ｉ）の界面活性剤及び無機塩類をハロゲン化銀乳剤層中
に含有させ、さらに最上層の保護層中にも一般式（１）
の界面活性剤と無機塩類を添加含有する形態が本発明の
目的効果を良好に奏する実施態様である。

次に、本発明における感光材料に使用することのできる
ハロゲン化銀の粒子について述べる。

ハロゲン化銀の粒子形状や構造等は何ら限定されるもの
ではないが、好ましくは特願昭６１−５３６５１号、同
６２−６８９０号（２４頁２行目から４２頁５行目）に
記載の粒子や、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−
１１３９２８号、同５９−１０５６３６号、同６０−１
４７７２７号公報で開示されているような平板粒子状が
好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．２μ−以上、２゜
θμ謬以下が好ましい。特に平均粒径は、／Ｘロゲン化
銀粒子が球状や立方体の形状である場合は０．２μ−〜
１．０μ■、アスペクト比５以上の平板状の場合は０．
５μ■〜２．０１１ｔｓの範囲であることが好ましい。

しかもヨウ化銀の含有率が０．１〜３．５モル％のヨウ
臭化銀粒子であることが好ましい。

ここで言う平均粒径（ｒ）とは、球状のノ１０ゲン化銀
粒子の場合はその直径、それ以外の形状の粒子の場合は
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値
であって、個々の粒子の粒径がｒｌであり、その数が旧
である時、下記の式によってｒが定義されたものである
。

更に乳剤や粒子構造について、特願昭６０−２８６８９
６号、同６１−１１４２７号の記載や、特開昭６０−１
３６７３８号、同６０−１４７７２７号、同６０−２５
４０３２号、同６０−２１５５４０号、同６１〜２３２
４４５号、同６２−３２４７号、同６２−７０４０号、
同６２−５４２４９号、同６２−１２３４４６号、同６
２−１２３４４７号、同６２−１２４５５０号、同６２
−１２４５５１号、同６２−１２４５５２号、同６２−
１５１８４０号に開示の技術を用いることが好ましい。

本発明に係る乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階
でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又
はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除
去するためにノーデル水洗法、７０キユレーシヨン沈降
法あるいは限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。

好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８
６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド
樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記
載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方
法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。　本発明に
係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工程におい
て、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の
添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー
　　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び同Ｎｏ
−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された化合物
が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディスクロージ
ャーに示されている化合物種類と記載箇所を法要に掲載
した。

添加剤　　　　　　ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ＩＩ［ ２３ｆｆ ２９　　　　ＩＩ ２４　　　　Ｖｌ 〃 ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ 〃 ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ　　　　　　　６５１右２６〜２７ｒ１
６５０右 ２６〜２７　　ｎ　　　　　　　６５０右２７　　　■
　　　　　　　〃 ６４９右−６５０左 ＲＤ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 力ブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 ２７ｆｆ／／ マット剤　　　　　２８　　　　ｒ　Ｖｌ　　　　　　
　６５（Ｈ５バインダー ６ ■ ６５１右 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするＩ
；めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。そして、このように処理された支持
体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布する
ことができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
材料に適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。

本発明に係る感光材料は、前述のＲＤ−１７６４３の２
９頁ｘｘ項又はＲＤ−１８７１６の６５１頁左欄に記載
された通常の方法によって現像処理することができる。

現像液は、通常用いられる現像液、例えば／１イドロキ
ノン、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール或はｐ−フ二二レンジアミン等の
単一又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したもの
が用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる
。又、該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液も又本発明に係るハ
ロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジア
ルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いはグル
タルア不デヒド及びこれらの重亜ＶＬ酸ナナトリウム塩
どを含有した写真分野では公知の現像液を用いることも
できる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、本発明は、該実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 乳剤Ａの調製 水ｌＱ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ１チオエーテルＨＯ（ＣＦＩり！５（ＣＨ□）
、Ｏ）Ｉの水溶液２．５ｃｃを添加し７０℃に保った溶
液中へ、撹拌しながら硫酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭
化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液
とをダブルジェット法により６０秒間で添加した。統い
て臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸＠　３．３３
ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量
が添加開始時の２倍となるように添加した。引き続いて
硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を、
電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で３５分間で添加した。この時の流量は添加終
了時の流量が、添加開始時の流量の８倍となるように加
速した。添加終了後、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液
１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液５０ｃ
ｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃に下
げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４５°Ｃ
昇温してゼラチン６８ｇと７工ノール２ｇを添加し、か
せいソーダと臭化カリによりｐＨ６。

４０、ｐＡｇ８．４５に調整した。

得られた乳剤は平均の投影面積の直径は０．８３μｌ。

厚みの平均は０．１６１μ−でアスペクト比は５．１６
であっＩこ　。

乳剤Ｂの調製 ６０℃、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝２．０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２０μ■の沃
化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得
た。この乳剤の一部をコアとして用い以下のように成長
させた。即ち、コラ粒子とゼラチンを含む溶液に４０℃
、ｐＡｇ−７，３、ｐＨ−９，５でアンモニア性硝酸銀
溶液と沃化カリウムを含む溶液とダブルジェット法で加
え、沃化銀を３０モル％含む第１被覆層を形成した。

尚、添加速度は粒子の成長に伴って徐々に速めＩこ　。

得られた乳剤は八面体単分散乳剤であった。この乳剤粒
子をコアとして更にｐＡｇ−９，０、ｐＨ＝９．０でア
ンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブルジ
ェット法で添加して第２被覆層を形成し　ｔこ　。

尚、ｐＡｇは、粒径の９５％までは、９．０のままとし
その後、臭化カリウムを連続的に８分間かけて、添加し
、１１．０にした。臭化カリウムの添加終了３分後に混
合を終了させた。又、ｐｔｉは、混合終了までの関連続
的に低下させ、終了時には、８．０になる様に調整した
。得られた乳剤は平均粒径１．０５μ−の単分散乳剤で
あった。又、沃化銀含有率は２．２モル％であった。

この乳剤を（Ｅ膳−Ｂ）とした。

同様にして平均粒径１．３μ社Ｅ−−〇）とＯ，ａＯμ
ｍ（Ｅａ−Ｄ）も調製した。

上記４種類の乳剤に、チオシアン酸塩を銀１モル当りｉ
、ｇｘ　１ｏ−３、及び最適な量の塩化金酸とハイポを
加えて化学熟成を行い、熟成終了後安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル１，３．３ａ、７−チトラザイン
デンをハロゲン化銀１モル当り３ｇｆｓ加しｌ二。

次いで後記の乳剤塗布液組成に示した添加剤及び表１に
示した本発明の湿潤剤、無機塩類を添加して、乳剤塗布
液−■及び■を作成しＩ；。

尚、表１の乳剤塗布液−Ｉは、前記の平板状粒子である
乳剤−八を用い、乳剤塗布液−■は前記乳剤８層−Ｂ、
Ｃ及びＤをそれぞれ２０：６５：１５の割り合いで混合
したものを用いた。

塗布は、グリシジルメタクリレート５０ｖｔ％、メチル
アクリレートｌ０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４Ｑｖ
ｔ％の３種の七ツマ−からなる共重合体を、その濃度が
１０ｗｔ％となるよう希釈して得た共重合体水性分散液
を下引液として塗設した厚さ１７５μ露のポリエチレン
テレフタレートフィルムベースを支持体として用いた。

乳剤塗布液は片面当り銀量が２．９ｇ／ｍ”、ゼラチン
が２．５ｇ／畷２になるように又、保護層塗布液（組成
後掲）は片面当りゼラチン量が１．２ｇ／ｍ”になるよ
うそれぞれ７０鵬／分のスピードで２台のスライドホッ
パー型コーターを用いて両面同時重層塗布した。

乾燥は２分５０秒で試料を得た。

（乳剤塗布液組成） （尚、感加量はハロゲン化銀１モル当りの量で示した。

） 石灰処理オセインゼラチン　　　　　　　９０ｇ【−ブ
チルカテコール　　　　　　　　　４００■ｇポリビニ
ルピロリドン（分子量１００θ０）　　１．０ｇスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル−トリ
フェニル フォス７オニウムクロライド　　　　　　５０ｍｇ１．
３−ジヒドロキシベンゼン −４−スルホン酸アンモニウム　　　　　　　４ｇ２−
メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　１．５ｇ、
−τ）、 ぼ１′、永Ｐ ＣＨ！　Ｃ００Ｃｌｏ　Ｈ２１ ＮａＯ３Ｓ　−ＣＨ−Ｃ００Ｃ，ｌ（Ｉ　ｌ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ１．１−ジメチ
ロール−１−ブロム−ｌニトロメタン　　　　　　　　
　　　　５０６１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール３．５ｍｇ （保護層液組成） 塗布液ｉｔ当たり 石灰処理イナートゼラチン ８ｇ 酸旭理ゼラチン ｇ ＣＨ２ＣＯＯＣｔ。Ｈ２１ Ｎａ０３ｓ　　ＣＨＣ００Ｃ６Ｈ＋＋ ０．５ｇ Ｃ，ＦｓＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１ｇポリメチルメタクリレート、平均粒径
５μ−のマット剤　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ
ルドックスＡＭ （コロイドンリ力、デュポン社製）３０ｇ２−４−ジク
ロロ−６−ヒドａキシ １．３．５−　トリアジンナトリウム塩の水溶液（２％
）５−Ｑ ホルマリン水溶液（３５％）　　　　　　　　０．８ｍ
１２グリオキサール水溶ＦｆＩ（４０％）０．９膳ａ感
度の測定 得られた試料に対し、「新編・照明のデータブック」（
社団法人照明学会編第１版第二刷）第３９頁に記載の標
準の光Ｂを光源とし露光時間０．０８秒で、３．２ＣＭ
　Ｓでノンフィルターで露光する白色露光を行った。

この試料を（コニカ（株）製）ＫＸ−５００自動現像機
を用い、ＸＤ−９０現像処理液で９０秒処理を行い、各
試料の感度を求めた。感度は露光によって、黒化濃度が
１．０だけ増加するのに必要な光量の逆数として求めた
。試料Ｎｏ、１７の感度を１００とした相対値で表−１
に示す。

帯電防止性能 試料を下記条件（Ａ）、（Ｂ）にて保存後、表面比抵抗
値を測定した。測定は川口電気社製類微少電流計（ＭＭ
Ａ−Ｖｌ−１２型）と真鍮製平行電極を使用して、１分
間測定し指示値の平衡値を求めた。表面比抵抗値が小さ
い程帯電防止性能が良いことを示す。

なお、測定は、条件（Ａ）、（Ｂ）に保存後、開封し、
２３℃ＲＨの条件下に２４ｈｒ調湿した後に行った。

保存条件（Ａ　）２３°０５０％關の条件下に２４ｈｒ
調ａ後、２５°Ｃ保存３日間（Ｂ　）２３℃６５％ＲＨ
ｔｔ　　　　ｔｔ　　　　３０°Ｃ保存３日間乾燥カブ
リ 前記した乳剤塗布液及び保護層塗布液を用い同様に塗布
を行った。但し、乾燥時間は、２分１０秒となる様に調
整した。得られた試料（イ）と、前記条件で得られた試
料について感度測定と同様に現像処理を行い（但し露光
は与えずに）各々ＰＤ＾−６５〔コニカメディカル（株
）社販売〕を用いてカブリを測定した。

（イ）のカブリ値と（ロ）のカブリ値の差を乾燥カブリ
とした。

処理汚染 各試料に対し、濃度が１．５となるように露光を与えた
後、ＫＸ−１３０自動現像機〔コニカ（株）製〕を用い
て下記組成の現像液で３５℃２分の処理を行った。各試
料とも１０枚連続で処理した。処理後の試料について汚
染の発生の度合を目視評価し、５（優）〜ｌ（劣）で表
した。１〜２では実用に耐えないレベルである。

クツツキ耐性 １５ｃ閤Ｘ　１５ｃｍの試料を５５℃８０％ＲＨの条件
下で４ｈｒ調湿した後、同一試料を３枚重ねとし、１ｋ
ｇの荷重をかけて２４ｈｒ放置する。その後、クツツキ
状態を以下の基準に従って評価した。

５、全くくっついていない（５％未１ａ）４、少しくっ
ついている（５〜１０％）３、くっついているがフィル
ムの自重で簡単に分離する。

２．６０％以上がくっついており、ムリにはがすと膜面
がとれる。

１．８０％以上が（つついている。

（１〜２では実用に耐えない） く現像液組成〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）１５０Ｉｌ１２ 工チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸
カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）１３０■ａ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　　２００＠ｇｌ−フェニルー５−メル
カプトテトラゾール０−ｇ 使用液のｐＨを１Ｏ０４にする量 ４．５ｇ 水酸化カリウム 臭化カリウム （！１成り） 純水（イオン交換水） ジエチレングリコール ｍｆ２ ０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｓ＋ｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　　０．３ｍ
（１５−ニトロインダゾール　　　　　　　　ｌ　１０
ｍｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　５０
０ｍｇ現像液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組成物
Δ、！ｌｌ成物Ｂの順に溶かし、ｌｄに仕上げて用いた
。

比較添加剤 湿潤剤 （イ）　　　　　ＨＯＣＨｔＣＨｚＯＣＨ！□Ｃ）ｌ　
、　Ｏ）Ｉ無機塩 （ロ）　　　　　ＣＨｘＣＯＯＮａ 活性剤 得られた結果を表１に示した。

表−１から明らかなように、本発明に係る試料は、前述
した問題もなく良好であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、感光材料の製造における急速乾燥時のカ
プリ発生がなく、かつ高湿下で経時保存されても帯電防
止性を持続するハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

さらに迅速現像旭理時における処理汚染の発生がない特
徴を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と親水
   性コロイド層とを構成層とするハロゲン化銀写真感光材
   料において、該構成層の少なくとも一層中に融点４０℃
   以上で少なくとも二つの水酸基を有した多価アルコール
   と、下記一般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも
   一種及び無機塩類から選ばれる少なくとも一つを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の帯電防
   止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を表しＲ＿
   ２は水素原子或は炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロ
   キシル基、カルボキシル基を表す。ｎは１〜５０の整数
   を表す。