JPH07319102A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗布液の停滞安定性に優れ、且つ塗布乾燥過
程においては迅速に硬膜反応が進行し、塗布後の後反応
がほとんど無く、経時保存されても写真性能の変動がな
い写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも２層の親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該層の
少なくとも一層を形成する塗布液中にホルマリンを含有
し、他の層を形成する塗布液中に1,3-ジヒドロキシベン
ゼン誘導体を含有し、これらを塗布することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に感光材料の製造工程における塗布液の停
滞による増粘が無く、かつ塗布後の硬膜反応が短期間に
進行し膜物性の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感
光材料と言う）は一般にハロゲン化銀粒子がゼラチンの
様な親水性コロイド中に分散された乳剤塗布液あるいは
親水性コロイドのみの塗布液を支持体上に塗布し、乾燥
することにより得られる。

【０００３】得られた感光材料は、その後、露光、現像
処理することにより銀画像或いは発色現像を経てカラー
画像を得ることができる。

【０００４】最近の傾向としては、高温迅速処理性が要
求され高温高アルカリといった苛酷な処理条件となって
きている。これらの処理に耐え得る感光材料とするため
に親水性コロイド層の高い膜物性が要求されて来てい
る。

【０００５】また、製造工程においては、高速塗布乾燥
が行われ、短時間のうちに塗布から乾燥まで終了し巻き
取られる。その間に、添加された親水性コロイド用硬膜
剤は徐々に架橋反応を進行するが、反応速度が十分に速
くないときは、巻き取られた後も徐々に架橋反応が進行
し、写真的特性が経時で変化するという問題が生じる。

【０００６】このため、できるだけ速い反応速度を有す
る硬膜剤が強く要望され、多くの硬膜剤が開発されて来
ている。しかしながら、これらの高速反応型硬膜剤は乳
剤塗布液に添加されると、塗布前に硬膜反応が進行し、
塗布液の増粘が起こり、塗布性に変動が起こるという問
題が発生してきた。特に高速塗布においては、塗布液も
大量の準備が必要となり、それを準備する時間も長時間
となり、塗布液の停滞安定性は塗布工程においては非常
に大きな問題である。

【０００７】上記問題を解決するには、塗布液停滞中で
は硬膜反応の進行は遅く、塗布乾燥中は速い速度で反応
が進行し、乾燥後には殆ど反応は完了し、進行したとし
ても僅かな反応で終了する硬膜方法が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高速塗布乾燥工程においても、塗布液の停滞安定性
に優れ、且つ塗布乾燥過程においては迅速に硬膜反応が
進行し、塗布後の後反応がほとんど無く、経時保存され
ても写真性能の変動がない写真感光材料を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的に対して鋭意
研究の結果、これらが以下の構成により容易に達成され
ることを見いだし本発明を成すに至った。

【００１０】即ち、支持体上に少なくとも２層の親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該層の少なくとも一層を形成する塗布液中にホルマ
リンを含有し、他の層を形成する塗布液中に1,3-ジヒド
ロキシベンゼン誘導体を含有し、これらを塗布すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布
液は、少なくとも２つの塗布液からなり、一方はハロゲ
ン化銀乳剤を含有する親水性コロイド塗布液であり、も
う一方はハロゲン化銀乳剤を含有す塗布液であっても、
ハロゲン化銀乳剤を含有しない非感光性層用親水性コロ
イド塗布液であってもよい。

【００１３】それらの塗布液の一方には少なくとも硬膜
剤としてホルマリンを含有し、もう一方の塗布液には1,
3-ジヒドロキシベンゼン誘導体が添加されている。

【００１４】ホルマリンを含有する塗布液は硬膜反応は
遅く経時でも液物性の変動は少なく塗布性も安定してい
る。これら２層の塗布液を支持体上に塗布し乾燥する
と、被膜強度は非常に高く、また経時においても膜物性
の変動が少ない、非常に安定した膜物性が得られている
ことを見いだした。

【００１５】特に、1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体と
して、５位に置換基を有する下記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物が特にその効果を奏することを見いだした。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｘはヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基を表す。

【００１８】前記アルキル基は、好ましくは炭素数１〜
４の低級アルキル基であり、これらの基はさらに置換基
を有していてもよく、前記アルコキシ基としては、好ま
しくは炭素数１〜４の低級アルコキシ基である。これら
の基はさらに他の置換基を有してもよい。好ましい置換
基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
アルコキシ基、カルボキシ基、カルボアミド基、カルバ
モイル基等である。

【００１９】以下に本発明の実施に際して好ましく用い
ることができる1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体の具体
例を挙げるが、本発明に使用できるものは、これらの具
体例に限定されるものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】上記ジヒドロキシベンゼン誘導体は、公知
の化合物であり、市販品としても容易に入手可能な化合
物である。

【００２３】ホルマリンと上記化合物との組み合わせに
より、従来硬膜剤として用いられて来たホルマリンの量
を減じても十分に硬膜効果を発揮することができ、また
塗布後の写真性能が安定化するまでの期間が非常に短縮
され、従来塗布後の安定化処理として温湿度をかけたシ
ーズニング処理が行われてきたが、これらの処理を殆ど
不要とするものであった。

【００２４】本発明のこれらの効果は以下の理由による
ものと考えられる。

【００２５】即ち、ホルマリンを含有する塗布液と、1,
3-ジヒドロキシベンゼン誘導体を含有する塗布液を支持
体上に塗布すると、塗布層間で前記化合物の拡散がおこ
り、ホルマリンとゼラチンとの架橋硬膜反応が1,3-ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体により加速、促進されるものと
思われる。

【００２６】そして、これらの塗布液は停滞中には接触
することがないことから、停滞中の増粘という問題がな
く、塗布性への問題も起こらないことから、非常に安定
した塗布性が得られる。

【００２７】これらの、硬膜促進効果は全く新たに見い
だしたものであり、実に驚くべき効果である。

【００２８】ホルマリンや1,3-ジヒドロキシベンゼン誘
導体は同一塗布液でない限り任意の層の塗布液に含有さ
せることができるが、ハロゲン化銀乳剤層とこれに隣接
する親水性コロイド層に添加するのが好ましく、より好
ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層に1,3-ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体を、非感光性層にホルマリンを添加する
のがよい。ホルマリンおよび1,3-ジヒドロキシベンゼン
誘導体の添加量は特に限定されないが、ホルマリンは35
％水溶液として塗布面積当たり５×10^-3〜５ml／m²、1,
3-ジヒドロキシベンゼン誘導体は0.01〜1.0ｇ／m²の範
囲が好ましい。

【００２９】本発明で言う親水性コロイド層とは、感光
性層をはじめとして、実質的に非感光性である例えば保
護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層及び
下塗り層などの感光性構成層のすべてを言う。

【００３０】次に、本発明におけるハロゲン化銀写真感
光材料に使用することのできるハロゲン化銀の粒子につ
いて述べる。

【００３１】ハロゲン化銀の粒子形状や構造等は何ら限
定されるものではないが、好ましくは特願昭61‐53651
号、同62‐6890号(24頁２行目から42頁５行目)に記載の
粒子や、特開昭58‐113927号、同58‐113928号、同59‐
105636号、同60‐147727号公報で開示されているような
平板粒子状が好ましい。

【００３２】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・デイスクロージャー No‐17643（1978年12月）及び
同No‐18716（1979年11月）に記載された化合物が挙げ
られる。これら二つのリサーチ・デイスクロージャーに
示されている化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。

【００３３】 添加剤 RD‐17643 RD‐18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648―右上 増感色素 23 IV 648右―649左 現像促進剤 29 XXI 648―右上 カブリ防止剤 24 VI 649―右下 安定剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650左―右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VIII 649右―650左 フィルター染料 〃 〃 増白剤 24 V 硬化剤 26 X 651右 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可塑剤 27 XII 〃 スベリ剤 〃 スタチック防止剤 27 XII 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 26 IX 651右 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD‐17643の28頁及びRD‐18716の64
7頁左欄に記載されているものが挙げられる。

【００３４】適当な支持体としては、プラスチックフィ
ルムなどでこれら支持体の表面は一般に、塗布層の接着
をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫
外線照射などを施してもよい。そして、このように処理
された支持体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤
を塗布することができる。 本発明は、ハロゲン化銀写
真感光材料のすべてに適用可能であるが、特に高感度の
黒白用あるいはカラー用感光材料に適している。

【００３５】本発明に係る感光材料は、前述のRD-17643
の29頁xx項又はRD-18716の651頁左欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【００３６】現像液は、通常用いられる現像液、例えば
ハイドロキノン、1-フェニル-3-ピラゾリドン、N-メチ
ル-p-アミノフェノール或はp-フェニレンジアミン等の
単一又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したもの
が用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用でき
る。又、該感光材料がカラー用の場合には、通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。

【００３７】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。

【００３８】なお、本発明は、該実施例に限定されるも
のではない。

【００３９】実施例１乳剤Ａの調製 水１ｌ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ0.05ｇ、ゼラチン30
ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの水溶液2.5ccを添
加し70℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硫酸銀8.33ｇ
の水溶液と、臭化カリ5.94ｇ、沃化カリ0.726ｇを含む
水溶液とをダブルジェット法により60秒間で添加した。
続いて臭化カリ2.5ｇを添加したのち、硝酸銀3.33ｇを
含む水溶液を７分30秒かけて、添加終了時の流量が添加
開始時の２倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀
153.34ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg8.1
に保ちながらコントロールダブルジェット法で35分間で
添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開
始時の流量の８倍となるように加速した。添加終了後、
２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、さらに
１％の沃化カリ水溶液50ccを30秒かけて添加した。この
あと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去
したのち、45℃昇温してゼラチン68ｇとフェノール２ｇ
を添加し、かせいソーダと臭化カリによりpＨ6.40、pAg
8.45に調整した。

【００４０】得られた乳剤は平均の投影面積の直径は0.
83μm、厚みの平均は0.161μmでアスペクト比は5.16で
あった。

【００４１】上記乳剤に、チオシアン酸塩を銀１モル当
り1.8×10^-3、及び最適な量の塩化金酸とハイポを加え
て化学熟成を行い、熟成終了後安定剤として4-ヒドロキ
シ-６-メチル1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化
銀１モル当り３ｇ添加した。

【００４２】次いで後記の乳剤塗布液および保護層液組
成に示した添加剤及び表１に示した化合物を添加して、
乳剤塗布液及び保護層塗布液を作成した。

【００４３】塗布は、グリシジルメタクリレート50wt
％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート
40wt％の３種のモノマーからなる共重合体を、その濃度
が１０ｗｔ％となるよう希釈して得た共重合体水性分散
液を下引液として塗設した厚さ１７５μmのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースを支持体として用い
た。

【００４４】乳剤塗布液は片面当り銀量が2.9ｇ／m²、
ゼラチンが2.5ｇ／m²になるように又、保護層塗布液(組
成後掲)は片面当りゼラチン量が1.2ｇ／m²になるようそ
れぞれ70m／分のスピードで２台のスライドホッパー型
コーターを用いて両面同時重層塗布した。乾燥は２分50
秒で試料を得た。

【００４５】 (乳剤塗布液組成) (尚、添加量はハロゲン化銀１モル当りの量で示した。) 石灰処理オセインゼラチン 90ｇ t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニル フォスフォニウムクロライド 50mg 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5ｇ

【００４６】

【化５】

【００４７】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 50mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 3.5mg (保護層液組成) 塗布液１ｌ当たり 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ

【００４８】

【化６】

【００４９】 C₄F₉SO₃K 1ｇ ポリメチルメタクリレート、平均粒径５μmのマット剤 1.1ｇ ルドックスＡＭ (コロイドシリカ、デュポン社製) 30ｇ 上記により作製した感光材料をシーズニング処理として
23℃、55％ＲＨで１日、３日、７日放置した試料を作製
した。

【００５０】〈硬膜反応の評価〉下記に示す方法により
架橋点数（δ）を求め硬膜の指標とした。

【００５１】ゼラチン膜を支持体から剥がし、重量Ａ
を測定する ゼラチン膜から50℃の温水で未硬膜成分を抽出する 未硬膜成分のゼラチン量をミクロビューレット法で重
量Ｂを測定する 以下の式によりδを算出する Ｓ＝Ｂ／Ａ δ＝２／（Ｓ＋Ｓ^-1/2） 〈固形分の発生〉塗布液中にゲル状の固形分が発生して
いるかを目視で判断した。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１から明らかな如く試料No.２は硬膜は
速いが塗布前に固形分が発生し問題であった。試料No.
３以降の本発明の試料では別層添加としたことにより固
形分の発生は見られない。試料No.４は初期の段階から
高い硬膜度を有している。No.６，７においては、ホル
マリン量を半分としても、No.１と同等の硬膜度が得ら
れている。

【００５４】

【発明の効果】少なくとも２層の親水性コロイド層の一
方の層を形成する塗布液にホルマリンを含有し、他の層
を形成する塗布液には1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体
を含有させることにより、停滞中における塗布液の増粘
や固形分の発生がなく、塗布後の膜物性を短期間に高く
安定なものとすることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神尾 孝 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも２層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   層の少なくとも一層を形成する塗布液中にホルマリンを
   含有し、他の層を形成する塗布液中に1,3-ジヒドロキシ
   ベンゼン誘導体を含有し、これらを塗布することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体が
   下記一般式〔Ｉ〕で表されることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｘはヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基
   を表す。〕