JPH0311048A

JPH0311048A - ヒドロキシアニリン類からカーバメート誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0311048A
Application number: JP14331889A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Kiso; 佳久木曽; Tetsuo Hayashi; 林　哲雄
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1991-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は触媒の存在下に、ヒドロキシアニリン類とアル
キルカーボネート化合物とからカーバメート誘導体を選
択的に製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸メチルエ
ステル（以下ＭＨＣと略記する）は農薬の製造原料とし
て有用な化合物である。

従来、ＭＨＣの合成法としては、−アミノフェノールと
クロロギ酸メチルとから製造する方法が知られている。

しかし、この方法では、原料となるクロロギ酸メチルは
粘膜、皮膚などを強く刺激するため取扱いが難しく、さ
らにこのクロロギ酸メチルを合成するためには有毒なホ
スゲンを使用するため、安全性の面で問題がある。

ところで、アニリン誘導体のアミノ基をカーボネートと
反応させてカルバミン酸エステルのＮ−フェニル置換体
であるカーバメートを製造する方法として、芳香族アミ
ンとカーボネートとを、可溶性の一価の亜鉛または二価
のスズ化合物の存在下に、８０〜３００℃で１〜６時間
反応させる方法（特開昭５７−１８８５５８号）、芳香
族アミンとカーボネートとを、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のアルコキシドを芳香族アミンに対して０
．０１〜１モル％添加して、５０〜１５０℃で反応させ
る方法（特開昭５７−１４２９５８号）、芳香族アミン
とカーボネートとを、アルカリ金属アルコキシド、アル
カリ金属水酸化物またはナトリウムアミドの存在下に、
無溶媒または低級アルコールなどの溶媒を用いて１０〜
２５０℃で数分〜１５時間反応させる方法（特開昭５２
−１４７４５号）などがあるが、芳香族アミンとしてヒ
ドロキシアニリン類を用いた例はない。

一方、フェノールの水酸基をカーボネートと反応させて
フェノールの炭酸エステルを製造する方法として、フェ
ノールとカーボネートとを、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物。

炭酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、アルコキシド。

フェノキシトの触媒をカーボネートに対して０．０５〜
３０モル％存在させ、８０〜３００℃で反応させる方法
（特開昭５６−２５１３８号）、ルイス酸を用いる方法
（特開昭５１−１０５０３２号）などが知られている。

ヒドロキシアニリンは分子内にアミノ基と水酸基の両方
を有しているので、ヒドロキシアニリンとアルキルカー
ボネートとを反応させた場合、前記従来例から推察され
るように、アルキルカーボネートはヒドロキシアニリン
のアミノ基および水酸基のいずれとも反応することが予
想される０例えばヒドロキシアニリンとジメチルカーボ
ネートとを反応させた場合、目的とするヒドロキシアニ
リンのアミノ基の水素原子が−Ｃ（＝０）ＱＣ）１．基
と置換する反応（Ｎ−（ヒドロキシフェニル）カルバミ
ン酸メチルエステルの合成〕の他に、アミノ基の水素原
子がメチル基と置換する反応、水酸基の水素原子が−Ｃ
（＝Ｏ）ＯＣＲ，基と置換する反応あるいは水酸基の水
素原子がメチル基と置換する反応などが並行して進行す
ることが予想される。

したがって、ジメチルカーボネートのようなアルキルカ
ーボネート化合物と、水酸基およびアミノ基の２つの官
能基を有するヒドロキシアニリン類とを反応させる場合
には、アルキルカーボネート化合物が、水酸基およびア
ミノ基のいずれの基と反応するかは不明である。さらに
アルキルカーボネート化合物を用いて、ヒドロキシアニ
リン類のカーバメート化反応を選択的に進行させてＮ−
（ヒドロキシフェニル）カルバミン酸エステルを製造す
る条件については、全く知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明の目的は、ヒドロキシアニリン類と
アルキルカーボネート化合物とからカーバメート誘導体
を選択的に製造する方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、触媒の存在下に、ヒドロキシアニリン類とア
ルキルカーボネート化合物とを反応させることを特徴と
するカーバメート誘導体の製造方法である。

本発明で使用するヒドロキシアニリン類としては、下記
一般式（１）で表わされるヒドロキシアニリン類をあげ
ることができる。

一般式（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基。

アルコキシ基またはハロゲンを示す、）前記一般式（１
）で表わされるヒドロキシアニリン類として、具体的に
はｍ−アミノフェノール、〇−アミノフェノール、Ｐ−
アミノフェノール、３−ヒドロキシ−５−メチルアニリ
ン、３−ヒドロキシ−５−クロロアニリン、３−ヒドロ
キシ−４−フェノキシアニリンなどがあげられる。これ
らの中では、０．■＋　Ｐ−アミノフェノールが好まし
く、特にｍ−アミノフェノールが好ましい。

本発明で使用するアルキルカーボネート化合物としては
、下記一般式（ｎ）で表わされるカーボネート化合物を
あげることができる。

一般式（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ
３はＲ２と同じかまたはアリール基を示す。）前記一般
式（ＩＩ）で表わされるカーボネート化合物として、具
体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、　ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカ
ーボネート等のジアルキルカーボネート；メチルフェニ
ルカーボネート、エチルフェニルカーボネート等のアル
キルアリールカーボネートなどがあげられる。これらの
中では、ジメチルカーボネート、メチルフェニルカーボ
ネートが好ましい。

本発明で使用する触媒としては、塩基性化合物。

金属化合物などがあげられる。塩基性化合物としては、
例えばリチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属、
セシウム金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、ナトリウムフェノキシト、カリウムメトキシド
、セシウムメトキシド、水素化ナトリウム、ナトリウム
アミド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化ナ
トリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、カルシウムジ
メトキシド等のアルカリ土類金属化合物などがあげられ
る。金属化合物としては、例えば酸化第一スズ、塩化第
一スズ、塩化第二スズ、酢酸第一スズ、ジブチル酸化ス
ズ、テトラブチルスズ、ＣＱＳｎ　（ｎ−Ｃ４Ｈ，）、
　Ｏ５ｎ　（ｎ−Ｃ４ｕｓ　）ＯＨ。

（ＣＪｓＯ５ｎ（ｎ−ＣＪｓ）ｚ）ｔｏ等のスズ化合物
；酢酸亜鉛。

塩化亜鉛、アセチルアセトナート亜鉛等の亜鉛化合物；
テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラフェノキシチタン、四塩化チタン等のチタン化合
物；塩化アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウ
ム等のアルミニウム化合物；　Ｚｒ（Ｃ，Ｈ，）、（４
２等のジルコニウム化合物などがあげられる。

以上の中では、アルカリ金属化合物が好ましく、特にそ
の金属、アルコキシ化合物、水酸化物、水素化合物、ア
ミド化合物が好ましい。

本発明では、前記触媒の存在下に、前記一般式（Ｉ）お
よび（ＩＩ）で表わされるヒドロキシアニリン類とアル
キルカーボネート化合物とを反応させて、下記一般式（
ＩＩＩ）で表わされるカルバミン酸アルキルエステルの
Ｎ−ヒドロキシフェニル置換体であるカーバメート誘導
体を選択的に製造する。

一般式％式％（式中、Ｒ１ないしＲ２は前記と同じ。）アルキルカー
ボネート化合物としてジアルキルカーボネートを用いる
場合はもとより、アルキルアリールカーボネートを用い
た場合でも、前記−般式〔■〕で表わされるアルキルエ
ステルが選択的に生成することは驚きである。

本発明では、前記触媒の存在下に、下記反応条件下で反
応させることにより、前記一般式〔ｍ）で表わされるカ
ーバメート誘導体を選択的に製造することができる。

反応系内のヒドロキシアニリン類とアルキルカーボネー
ト化合物との割合は、ヒドロキシアニリン類／アルキル
カーボネート化合物のモル比で、通常０．２〜２０、好
ましくは１〜５の範囲が好ましい。触媒とヒドロキシア
ニリン類との割合はカーバメート誘導体を選択的に合成
する上で重要であり、触媒／ヒドロキシアニリン類のモ
ル比で、通常ｏ、ｏｏｓ〜１０．好ましくは０．１〜５
．より好ましくは０．３〜３が好ましい。

反応は、温度が通常室温〜２５０℃、好ましくは５０〜
１７０℃、より好ましくは７０−１５０℃、圧力が通常
常圧〜５０気圧、好ましくは常圧〜ｌＯ気圧、時間が通
常０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜ＩＯ時間で行
うのが好ましい。

反応は無溶媒系で行っても良いが、メタノール、エタノ
ール、ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；
テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリトン
等の尿素類などの溶媒を用いて行ってもよい。

本発明の反応を行うための反応器は特に限定されず、樽
型、管型など任意のものが使用できる。

また、本発明の反応様式も特に限定されず、バッチ式、
連続式の任意の様式で実施できる。

本発明の製造方法において製造されたカーバメート誘導
体は、農薬の製造原料などとして利用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定の触媒存在下に、ヒドロキシアニ
リン類とアルキルカーボネート化合物とを反応させるよ
うにしたので、カルバミン酸アルキルエステルのＮ−ヒ
ドロキシフェニル置換体であるカーバメート誘導体を選
択的に製造できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ｍ−アミノフェノール３．３ｇ（３０ミリモル）とジメ
チルカーボネート８．３ｇにナトリウムメトキシド（２
８重量％メタノール溶液）　１１．５ｇを触媒として加
え、９０℃のオイルバス中でマグネット攪拌しながら還
流下で３時間反応を行った。冷却後、メタノールをエバ
ポレートして除き、水１００鳳Ｑを添加して希塩酸でｐ
Ｈ８〜９に中和した。この反応液に酢酸エチル１００ｍ
１２を加えて生成物を抽出し、さらにヘキサンで晶析後
、濾過、乾燥して４．５ｇの生成物を得た。

Ｈ−ＮＭＲの分析から、この生成物はＮ−（ｍ−ヒドロ
キシフェニル）カルバミン酸メチルエステル（ＭＢＣ）
であることを確認した。ｍ−アミノフェノールに対する
単離収率は９０モル％であった。

実施例２〜１０触媒と反応条件を変えた以外は、Ｉ−アミノフェノール
とジメチルカーボネートとからのＭＨＣの合成反応を実
施例１と同様にして行った。なお、実施例７〜１０はオ
ートクレーブ中で反応を行った。

結果を表１に示す。生成物の分析は液体クロマトグラフ
ィで行った。なお、ｍ−アミノフェノールをＭＡＰ、　
ジメチルカーボネートをＤＭＣ，Ｎ−メチル−ｍ−アミ
ノフェノールをＮＭＭＡＰとして略号で表わした。

実施例１１〜２０ジメチルカーボネートの代りにメチルフェニルカーボネ
ート（ＰＭＣ）を用い１反応条件を表２に示すように変
えた以外は実施例２と同様に行った。

結果を表２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒の存在下に、ヒドロキシアニリン類とアルキ
ルカーボネート化合物とを反応させることを特徴とする
カーバメート誘導体の製造方法。