JPH03101671A - 光学活性アルコールの製造方法 - Google Patents
光学活性アルコールの製造方法Info
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- JPH03101671A JPH03101671A JP1238636A JP23863689A JPH03101671A JP H03101671 A JPH03101671 A JP H03101671A JP 1238636 A JP1238636 A JP 1238636A JP 23863689 A JP23863689 A JP 23863689A JP H03101671 A JPH03101671 A JP H03101671A
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-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、医薬、農薬の中間体として、あるいは液晶材
料等の電子材料の中間体として有用な光学活性アルコー
ルの製造法に関するものである。
料等の電子材料の中間体として有用な光学活性アルコー
ルの製造法に関するものである。
従来、前記一般式（ＩＩ）で示される光学活性アルコー
ルの製造方法としては、一般式（ＩＮのラセミ体の一方
を酸化することにより、他の化合物に導き、残った他方
を光学活性アルコールとして得る方法が知られているの
みであるが（特開平１１９９９５６号公報）、かかる方
法では、一般式（ＩＩ）の光学活性アルコールの収率は
高々５０％であり、しかも、光学活性アルコールと酸化
生底物を分離精製しなければならず、更に、酸化生戒物
を元のアルコールに戻すことは不可能であり、実用的で
あるとは言えない。
ルの製造方法としては、一般式（ＩＮのラセミ体の一方
を酸化することにより、他の化合物に導き、残った他方
を光学活性アルコールとして得る方法が知られているの
みであるが（特開平１１９９９５６号公報）、かかる方
法では、一般式（ＩＩ）の光学活性アルコールの収率は
高々５０％であり、しかも、光学活性アルコールと酸化
生底物を分離精製しなければならず、更に、酸化生戒物
を元のアルコールに戻すことは不可能であり、実用的で
あるとは言えない。
本発明は、一般式（Ｉ［）で示される光学活性アルコー
ルを収率良く、しかも光学純度良く、製造しようとする
ものである。
ルを収率良く、しかも光学純度良く、製造しようとする
ものである。
［課題を解決するための手段］
すなわち、本発明は、式Ｚｎ（Ｒ）ｚ（式中、Ｒは炭素
数１〜１８のアルキル基を表す）で示されるジアルキル
亜鉛を下記一般式〔Ｉ〕 （但し、Ｒ’ ，ＲｚおよびＲ３は水酸基でＮ換されて
いてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を示す。） で示されるフルフラール誘導体に付加させることにより
、下記、一般式〔■〕 Ｒ （但し、Ｒは炭素数１〜ｌ８のアルキル基を示し、Ｒ’
，Ｒ２およびＲ３は水酸基で置換されていてもよい炭素
数１〜ｌ８のアルキル基を示し、Ｃは不斉炭素原子を示
す。） で示される光学活性アルコールを製造する方法において
、下記一般弐（ＩＩＩ） （但し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜８のアルキル基を
示すか、Ｒ’，Ｒ’が連結して、含窒素複素環を示し、
Ｃは不斉炭素原子を示す。）で表わされるプロパノール
誘導体または下記一般式［ＴＶ）（但し、Ｒ６は炭素数
１〜８のアルキル基を示し、Ｒ’ｒ．Ｒｓは水素原子又
は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキ
シ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェ
ニル基を示し、Ｍは水素原子又はＬｉを示し、Ｃは不斉
炭素原子を示す。）で表わされるピロリジニルメタノー
ル誘導体を触媒として使用することを特徴とする光学活
性アルコールの製造方法を要旨とするものである。
数１〜１８のアルキル基を表す）で示されるジアルキル
亜鉛を下記一般式〔Ｉ〕 （但し、Ｒ’ ，ＲｚおよびＲ３は水酸基でＮ換されて
いてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を示す。） で示されるフルフラール誘導体に付加させることにより
、下記、一般式〔■〕 Ｒ （但し、Ｒは炭素数１〜ｌ８のアルキル基を示し、Ｒ’
，Ｒ２およびＲ３は水酸基で置換されていてもよい炭素
数１〜ｌ８のアルキル基を示し、Ｃは不斉炭素原子を示
す。） で示される光学活性アルコールを製造する方法において
、下記一般弐（ＩＩＩ） （但し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜８のアルキル基を
示すか、Ｒ’，Ｒ’が連結して、含窒素複素環を示し、
Ｃは不斉炭素原子を示す。）で表わされるプロパノール
誘導体または下記一般式［ＴＶ）（但し、Ｒ６は炭素数
１〜８のアルキル基を示し、Ｒ’ｒ．Ｒｓは水素原子又
は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキ
シ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェ
ニル基を示し、Ｍは水素原子又はＬｉを示し、Ｃは不斉
炭素原子を示す。）で表わされるピロリジニルメタノー
ル誘導体を触媒として使用することを特徴とする光学活
性アルコールの製造方法を要旨とするものである。
以下、本発明を詳細に説明するに、Ｒ，Ｒ’Ｒ２および
Ｒ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基
、ｎ−プロビル基、イソプロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、、ｎ−ペンタデシル基、ステアリ
ル基、等の直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキ
ル基が挙げられる。
Ｒ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基
、ｎ−プロビル基、イソプロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、、ｎ−ペンタデシル基、ステアリ
ル基、等の直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキ
ル基が挙げられる。
Ｒ’ ，Ｒ”およびＲ３における水酸基で置換されてい
てもよいアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシ
デシル基、ヒドロキシドデシル基等の炭素数１〜工８の
ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
てもよいアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシ
デシル基、ヒドロキシドデシル基等の炭素数１〜工８の
ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
一般弐（ＩＩＩ）におけるＲ４およびＲ５としては例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ一ヘキシル
基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙
げられ、Ｒ’，Ｒ’が連結して形或する含窒素複素環と
しては、ピペリジン環、ピベラジン環、モルホリン環、
ピロリジン環等が挙げられる。
ば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ一ヘキシル
基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙
げられ、Ｒ’，Ｒ’が連結して形或する含窒素複素環と
しては、ピペリジン環、ピベラジン環、モルホリン環、
ピロリジン環等が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては
、（Ｉｓ，２Ｒ）− （−）−２− （Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノ）−１−フエニルプロパンー１ーオーノレ、（
ＩＲ，２３）− （＋）−２− （Ｎ，Ｎジブチルアミ
ノ）−１−フェニルブロバンー１オール、（Ｉｓ，２Ｒ
）− （−）−１−フェニルー１− （１−ピロリジニ
ル）プロパン−１−オール等が挙げられる。
、（Ｉｓ，２Ｒ）− （−）−２− （Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノ）−１−フエニルプロパンー１ーオーノレ、（
ＩＲ，２３）− （＋）−２− （Ｎ，Ｎジブチルアミ
ノ）−１−フェニルブロバンー１オール、（Ｉｓ，２Ｒ
）− （−）−１−フェニルー１− （１−ピロリジニ
ル）プロパン−１−オール等が挙げられる。
一般式（ＩＶ）における置換基Ｒ６としては、メチル基
、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、ネオペンチル基等の炭素数１〜Ｂのアルキル基
が挙げられ、Ｒ７．ＲＢは水素原子を示すか、置換基を
有していてもよいフェニル基を示す。フェニル基の置換
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、Ｌ−
ブチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数Ｉ〜８のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プチルオキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコヰシ基、
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、ネオペンチル基等の炭素数１〜Ｂのアルキル基
が挙げられ、Ｒ７．ＲＢは水素原子を示すか、置換基を
有していてもよいフェニル基を示す。フェニル基の置換
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、Ｌ−
ブチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数Ｉ〜８のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プチルオキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコヰシ基、
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
一般式（ｒＶ〕の具体例としては、（Ｓ）一ジフェニル
（１−メチルビロリジン−２−イル）メタノール及びそ
のリチウム塩、（ＩＲ，２’ Ｓ）（−）一フェニル（
１′一メチルピロリジン２′−イル）メタノール及びそ
のリチウム塩等が挙げられる。
（１−メチルビロリジン−２−イル）メタノール及びそ
のリチウム塩、（ＩＲ，２’ Ｓ）（−）一フェニル（
１′一メチルピロリジン２′−イル）メタノール及びそ
のリチウム塩等が挙げられる。
本発明の製造方法は具体的には以下の様にして実施する
ことが出来る。
ことが出来る。
まず、一般式〔■〕のフルフラール誘導体及び触媒とし
て用いる一般弐（ＩＩＩ）のプロパノール誘導体または
一般式［ＩＶ）のピロリジニルメタノール８Ｍ 導体ヲ
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、テト
ラヒド口フラン、エーテルまたはこれらの混合溶媒など
の溶媒にいれ、− ７ ８ ”Ｃないし室温でジアルキ
ル亜鉛溶液を滴下し、０． ５ないし２４時間かくはん
し、水、及び／又は塩酸等の無機酸もしくは酢酸等の有
機酸で処理することにより、得ることができる。
て用いる一般弐（ＩＩＩ）のプロパノール誘導体または
一般式［ＩＶ）のピロリジニルメタノール８Ｍ 導体ヲ
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、テト
ラヒド口フラン、エーテルまたはこれらの混合溶媒など
の溶媒にいれ、− ７ ８ ”Ｃないし室温でジアルキ
ル亜鉛溶液を滴下し、０． ５ないし２４時間かくはん
し、水、及び／又は塩酸等の無機酸もしくは酢酸等の有
機酸で処理することにより、得ることができる。
この際、触媒量はフルフラール誘導体に対し、０．０１
〜５０モル％加え、ジアルキル亜鉛は、フルフラール誘
導体に対し１〜３．５当量使用する。
〜５０モル％加え、ジアルキル亜鉛は、フルフラール誘
導体に対し１〜３．５当量使用する。
〔発明の効果］
本発明の製造方法により、医薬、農薬の中間体あるいは
液晶材料等の電子材料等の中間体として有用な光学活性
アルコールを光学純度よく製造することが出来る。
液晶材料等の電子材料等の中間体として有用な光学活性
アルコールを光学純度よく製造することが出来る。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は
その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるもの
では無い。
その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるもの
では無い。
実施例１
フルフラール１２１．５■（１．２６ｍｍｏｆ）と（Ｓ
）一ジフエニル（１−メチルピロリジン−２一イル）メ
タノール１ ５．１３ｍｇ （０．０ ５ ９ｍ ｍｏ
ｆ）を含むヘキサン溶液２ ｍｌをＯ′Ｃで８分間撹拌
し、この中にＩＭ濃度のジエチル亜鉛のヘキサン溶液２
．６ｍ４を３分間で加え、更に、この混合溶液を０゜Ｃ
で２６時間撹拌し、１０ｍｆの水を加え、反応を終了さ
せる。ジクロルメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、濃縮する。
）一ジフエニル（１−メチルピロリジン−２一イル）メ
タノール１ ５．１３ｍｇ （０．０ ５ ９ｍ ｍｏ
ｆ）を含むヘキサン溶液２ ｍｌをＯ′Ｃで８分間撹拌
し、この中にＩＭ濃度のジエチル亜鉛のヘキサン溶液２
．６ｍ４を３分間で加え、更に、この混合溶液を０゜Ｃ
で２６時間撹拌し、１０ｍｆの水を加え、反応を終了さ
せる。ジクロルメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、濃縮する。
シリカゲルｔ，ｌ．ｃ （展開溶媒；クロロホルム／酢
酸エチル−８ ７ １ （Ｖ／Ｖ） ）で精製し、下記
の弐 で表わされる光学活性アルコール誘導体１ ５ ０．
２ｍｇ （１． １ ９ｍ ｍｏｌ，収率９４％）を得
た。
酸エチル−８ ７ １ （Ｖ／Ｖ） ）で精製し、下記
の弐 で表わされる光学活性アルコール誘導体１ ５ ０．
２ｍｇ （１． １ ９ｍ ｍｏｌ，収率９４％）を得
た。
この誘導体の物性値は以下の通りであった。
（α）２３ −１５．５゜ （ＣＩ．２，ＣＨＣｌ３）
Ｄ ＩＲ （ｎｅａｔ）；３３５０，２９５０．２９２０．
２Ｂ６０．１５００，１ ４５５．１１４０ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣＩ２．）； ０．９０ （ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ） ，
１．５０−２．１ ６ （ｍ，２Ｈ）， ２．５０ （Ｓ，ＬＨ），４．５３ （ｔ，Ｊ＝７．０
Ｈｚ，ＩＨ）．６．００−６．５３ （ｍ，２Ｈ），７
．３５（Ｓ，ＩＨ） ｍａ ｓ ｓ （ｍ／ ｚ） ； １ ２６．０ ６ ７ ４ （Ｃ，Ｈ，。０２としての
計算値はは１２０．０６８１） 光学純度は得られた光学活性アルコールを高速液体クロ
マトグラフィーにてキラルカラム（ダイセル社製Ｃｈｉ
ｒａｌｃｅｌ ＯＤ、２ ５ ０ ｍｍ ；検出波長
、２ ０ ０ ｎ ｍ ；溶離液、０．２５％２−プロ
バノールのヘキサン溶液）を用いて測定した所、８８％
ｅｅであった。
Ｄ ＩＲ （ｎｅａｔ）；３３５０，２９５０．２９２０．
２Ｂ６０．１５００，１ ４５５．１１４０ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣＩ２．）； ０．９０ （ｔ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ３Ｈ） ，
１．５０−２．１ ６ （ｍ，２Ｈ）， ２．５０ （Ｓ，ＬＨ），４．５３ （ｔ，Ｊ＝７．０
Ｈｚ，ＩＨ）．６．００−６．５３ （ｍ，２Ｈ），７
．３５（Ｓ，ＩＨ） ｍａ ｓ ｓ （ｍ／ ｚ） ； １ ２６．０ ６ ７ ４ （Ｃ，Ｈ，。０２としての
計算値はは１２０．０６８１） 光学純度は得られた光学活性アルコールを高速液体クロ
マトグラフィーにてキラルカラム（ダイセル社製Ｃｈｉ
ｒａｌｃｅｌ ＯＤ、２ ５ ０ ｍｍ ；検出波長
、２ ０ ０ ｎ ｍ ；溶離液、０．２５％２−プロ
バノールのヘキサン溶液）を用いて測定した所、８８％
ｅｅであった。
実施例２
実施例１と同様の方法で下記表−ｌに示した光学活性ア
ルコールを合威した結果を実施例１（Ｎｏ．２）と合せ
て表−１に示した。
ルコールを合威した結果を実施例１（Ｎｏ．２）と合せ
て表−１に示した。
但し、Ｎｏ． １ ６およびＮｏ． １ ７ ” ”
’ Ｍ ’ｊ逼度のジアルキル亜鉛ヘキザン溶液を３．
６旧と用いた。
’ Ｍ ’ｊ逼度のジアルキル亜鉛ヘキザン溶液を３．
６旧と用いた。
Claims (1)
- （１）Ｚｎ（Ｒ）＿２（式中、Ｒは炭素数１〜１８のア
ルキル基を表す）で示されるジアルキル亜鉛を下記一般
式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔 I 〕 （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は水酸基で置換さ
れていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を示す。） で示されるフルフラール誘導体に付加させることにより
、下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔II〕 （但し、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ＾
１、Ｒ＾２、およびＲ＾３は水酸基で置換されていても
よい炭素数１〜１８のアルキル基を示し、■は不斉炭素
原子を示す。） で示される光学活性アルコールを製造する方法において
、下記一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔III〕 （但し、Ｒ＾４およびＲ＾５は炭素数１〜８のアルキル
基を示すか、Ｒ＾４、Ｒ＾５が連結して、含窒素複素環
を示し、■は不斉炭素原子を示す。）で表わされるプロ
パノール誘導体または下記一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔IV〕 （但し、Ｒ＾６は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ
＾７、Ｒ＾８は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
、炭素数１〜８のアルコキシ基もしくはハロゲン原子で
置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｍは水素原子
又はＬｉを示し、■は不斉炭素原子を示す。）で表わさ
れるピロリジニルメタノール誘導体を触媒として使用す
ることを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1238636A JPH03101671A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | 光学活性アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1238636A JPH03101671A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | 光学活性アルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03101671A true JPH03101671A (ja) | 1991-04-26 |
Family
ID=17033086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1238636A Pending JPH03101671A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | 光学活性アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03101671A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001098292A1 (en) * | 2000-06-16 | 2001-12-27 | Corning Incorporated | Novel electro-optic chromophore bridge compounds and donor-bridge compounds for polymeric thin film waveguides |
| US6393190B1 (en) | 2000-06-16 | 2002-05-21 | Corning Incorporated | Chromophores for polymeric thin films and optical waveguides and devices comprising the same |
| US20220372009A1 (en) * | 2019-07-08 | 2022-11-24 | Ndsu Rsearch Foundation | Novel bio-based diols from sustainable raw materials, uses thereof to make diglycidyl ethers, and their coatings |
-
1989
- 1989-09-14 JP JP1238636A patent/JPH03101671A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001098292A1 (en) * | 2000-06-16 | 2001-12-27 | Corning Incorporated | Novel electro-optic chromophore bridge compounds and donor-bridge compounds for polymeric thin film waveguides |
| US6393190B1 (en) | 2000-06-16 | 2002-05-21 | Corning Incorporated | Chromophores for polymeric thin films and optical waveguides and devices comprising the same |
| US6514434B1 (en) | 2000-06-16 | 2003-02-04 | Corning Incorporated | Electro-optic chromophore bridge compounds and donor-bridge compounds for polymeric thin film waveguides |
| US6584266B1 (en) | 2000-06-16 | 2003-06-24 | Corning Incorporated | Chromophores for polymeric thin films and optical waveguides and devices comprising the same |
| US20220372009A1 (en) * | 2019-07-08 | 2022-11-24 | Ndsu Rsearch Foundation | Novel bio-based diols from sustainable raw materials, uses thereof to make diglycidyl ethers, and their coatings |
| US11691956B2 (en) * | 2019-07-08 | 2023-07-04 | Ndsu Research Foundation | Bio-based diols from sustainable raw materials, uses thereof to make diglycidyl ethers, and their coatings |
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