JPH03100053A - 貯蔵安定性の優れたポリアミド酸溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ポリイミドの前駆体である芳香族ポリ
アミド酸溶液に関するものであり、更に詳しくは、貯蔵
安定性の優れたポリアミド酸溶液に関するものである。

（従来の技術） 芳香族ポリイミドは優れた耐熱性を有する樹脂であり、
例えば、ピロメリット酸二無水物（略称ＰＭＤＡ）と４
，４′−オキシジアニリン（略称４．４’−０ＤＡ）よ
りなるポリイミド樹脂はカプトン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社の
商標）の名称で、主に耐熱性フィルムとして市販されて
いる。更に、３，３”、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物（略称ＢＴＤＡ）と３，３”、ジ
アミノベンゾフェノン（略称ＤＡＢＰ）を用いてなるポ
リイミド樹脂は、ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（ＮＡＳＡ開発）の
名称で、チタンやアルミニウムなどの金属やカプトンな
どの耐熱性フィルム等の接着に優れた特性を有するため
に、耐熱性接着剤として有用である。

しかしながら、これらのポリイミド樹脂の多くは不溶、
不融である為、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミ
ド酸の溶液を用いて各種の成形加工用に供するのが一般
的である。

従来、ポリアミド酸溶液は原料の二酸無水物類とジアミ
ン類に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、メチル、２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシドなどのような非プロトン性極性溶媒、
またはビス（２−メトキシエチル）エーテル（略称ジグ
ライム）、テトラヒドロフラン、１．３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、１，２．ビス（２−メトキシエト
キシ）エタン等の、エーテル系溶媒中で溶解または反応
させた溶液を、各々の成形、加工用として供給されてい
る。

しかしながら、ポリアミド酸溶液は、常温で保存してお
くと、溶液粘度が経時的に変化し、粘度が上昇したり、
低下したりして成形、加工時の作業性に悪影響を与えた
り、またこれによる製品の品質低下を招く原因となる。

このため、経時変化を抑えるために窒素気流中低温で保
存する方法がとられている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、常温においても溶液粘度の変化を生じない、
貯蔵安定性の優れたポリアミド酸溶液を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の芳香族二酸無水物を原料に用いたポリアミド
酸溶液においては、貯蔵安定性が著しく向上することを
見いだし、本発明を完成した。

即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位を主要構造単位とするポリアミド酸、及び溶媒よりな
るポリアミド酸濃度５−５０ｗｔ％のポリアミド酸溶液
で、４０℃×　２４０Ｈｒの溶液粘度変化率が±３０％
以下であることを特徴とする貯蔵安定性の優れたポリア
ミド酸溶液を提供するものである。

（式中Ａｒは２価の芳香族あるいは脂肪族基を示し、→
は各結合基が主鎖の酸素原子に対して、メタ位もしくは
パラ位のどちらかの位置に結合していることを示す。） 上記一般式（Ｉ）のポリアミド酸は、４，４−オキシシ
フタル酸二無水物（略称０ＤＰＡ）を主成分とする芳香
族二酸無水物類とジアミン類とを、溶媒中で反応させる
などの周知の方法により合成することができる。

芳香族二酸無水物としては、０ＤＰＡを主成分とするが
、一部ＰＭＤＡ、　ＢＴＤＡ、　３，３’、４．４−ビ
スフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３
．３’、４．４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸
二無水物、３．３’、４．４’−ジフェニルスルフィド
テトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等と併用する
こともできる。

ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン
等、特に制限はなく、例えば、ｐ−フェニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４．４’−０
ＤＡ、３．３’−０ＤＡ、３．４’−０ＤＡ、　４．４
−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、２．２−ビス［４−（４−アミノフエ
エノキシ）フェニル１プロパン、ｐ、ジアミノキシリレ
ン、２，６−ジアミツトルエン、２．４−ジアミノトル
エヘ１，６−へキサメチレンジアミン等を挙げることが
でき、一種または、二種以上のものを併用することがで
きる。

本発明の溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ビ
ロリドン、ジメチルスルホキシドなどのような非プロト
ン性極性溶媒、またはビス（２−メトキシエチル）エー
テル（略称ジグライム）、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ビス（２
−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル系溶媒を使用
することができる。

本発明で述べるところの溶液粘度変化率とは、下記式に
より計算された値を示す。

×１００ （合成直後の溶液粘度） 以下、実施例及び比較例にて本発明を説明するが、本発
明は、かかる実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ 撹はん機、窒素導入管、温度計を付したフラスコ内に４
．４’−オキシジアニリン８０１ｇ（４，００ｍｏｌ）
を仕込み、系内を窒素で置換した後、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド５，２００ｇを入れ、４，４′−オキシジ
アニリンを溶解させた。これに、４，４−オキシシフタ
ル酸二無水物１２１６ｇ（３，９２ｍｏｌ）を徐々に添
加した。添加終了後、４，４′−オキシシフタル酸二無
水物が完溶した時点より、７０°Ｃにて５時間撹はんを
行い溶液粘度の測定を行った。（固形分２８％） ７０°Ｃ＊ＯＨｒ　　−２４３ｐ／２５°Ｃ７０’Ｃ＊
　５Ｈｒ　　−−−２３９ｐ　／　２５°Ｃ７０°Ｃに
てほとんど粘度が変化していないことが解る。

このワニスを１０°Ｃ９４０°Ｃ２７０°Ｃの恒温槽中
に入れ、溶液粘度の経時変化を調べた。その結果を図１
に示した。４０℃×　２４ＯＨｒ後の溶液粘度変化率は
、＋１２．５％で貯蔵安定性が優れていることが解る。

比較例１ 撹はん機、窒素導入管、温度計を付した１１フラスコ内
に４，４−才キシジアニリン４０．１ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、系内を窒素で置換した後、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２１４ｇを入れ、４，４−オキシどア
ニリンを溶解させた。これに、ピロメリット酸二無水物
４３．０ｇ（１９６ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。添加
終了後、ピロメリット酸二無水物が完溶した時点より、
５０°Ｃにて２時間撹はんを行い溶液粘度の測定を行っ
た。（固形分２６％） ５０°Ｃ傘ＯＨｒ　　−１７７ｐ／２５°Ｃ５０’Ｃ＊
　ＩＨｒ　　−１３２ｐ　／　２５°Ｃ５０°Ｃ中２Ｈ
ｒ　　−１１１ｐ／２５°Ｃ５０°Ｃにて著しい粘度低
下を生じていることが解る。

更に、４０８ＣＸ　２４ＯＨｒ後の溶液粘度変化率を調
べたところ、−５７％であった。

（発明の効果） 実施例及び比較例にて明らかなように、本発明にて得ら
れるポリアミド酸溶液は、著しく貯蔵安定性が優れてい
ることが解る。従って、ジアミン残基の構造を種々変化
させることによって、種々の耐熱性を有するポリイミド
が得られるが、その前駆体であるポリアミド酸溶液の貯
蔵安定性が優れているなめ、このポリアミド酸溶液を用
いて、ポリイミド塗膜、フィルム、接着剤、発泡材、成
形物などの構造が安定して可能となるのである。

こうして得られたポリイミドは、優れた耐熱性、機械特
性等を有しており、電気、電子機器部品、自動車部品、
事務機部品、航空機部品などに有用である。

【図面の簡単な説明】 図１は、実施例１のポリアミド酸溶液の経時的粘度変化
を示す。 図１ 特許呂願人　ダイセル化学工業株式会社Ｔｉｍｅ　　（
ｄａｙ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（ I ）で表される繰り返し単位を主要構
   造単位とするポリアミド酸、及び溶媒よりなるポリアミ
   ド酸濃度５−５０ｗｔ％のポリアミド酸溶液で、４０℃
   ×２４０Ｈｒの溶液粘度変化率が±３０％以下であるこ
   とを特徴とする貯蔵安定性の優れたポリアミド酸溶液。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ａｒは２価の芳香族あるいは脂肪族基を示し、→
   は各結合基が主鎖の酸素原子に対して、メタ位もしくは
   パラ位のどちらかの位置に結合していることを示す。）