JPH03100054A - ポリアミド酸溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ポリイミドの前駆体である芳香族ポリ
アミド酸溶液に関するものであり、更に詳しくは、貯蔵
安定性の優れたポリアミド酸溶液に関するものである。

（従来の技術） 芳香族ポリイミドは優れた耐熱性を有する樹脂であり、
例えば、ピロメリット酸二無水物（略称ＰＭＤＡ）と４
，４′、オキシジアニリン（略称４．４’−０ＤＡ）よ
りなるポリイミド樹脂はカプトン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社の
商標）の名称で、主に耐熱性フィルムとして市販されて
いる。更に、３．３’、４．４−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（略称ＢＴＤＡ）と３，３′−ジア
ミノベンゾフェノン（略称ＤＡＢＰ）を用いてなるポリ
イミド樹脂は、ＬＡＲＣ−ＴＰＩ（ＮＡ！ＳＡ開発）の
名称で、チタンやアルミニウムなどの金属やカプトンな
どの耐熱性フィルム等の接着に優れた特性を有するため
に、耐熱性接着剤として有用である。

しかしながら、これらのポリイミド樹脂の多くは不溶、
不融である為、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミ
ド酸の溶液を用いて各種の成形加工用に供するのが一般
的である。

従来、ポリアミド酸溶液は原料の二酸無水物類とジアミ
ン類に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシドなどのような非プロトン性極性溶媒、
またはビス（２−メトキシエチル）エーテル（略称ジグ
ライム）、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４．ジオキサン、１，２．ビス（２−メトキシエト
キシ）エタン等のエーテル系溶媒中で溶解または反応さ
せた溶液を、各々の成形、加工用として供給されている
。

しかしながら、ポリアミド酸溶液は、常温で保存してお
くと、溶液粘度が経時的に変化し、粘度が上昇したり、
低下したりして成形、加工時の作業性に悪影響を与えた
り、またこれによる製品の品質低下を招く原因となる。

このため、経時変化を抑えるために窒素気流中低温で保
存する方法がとられている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、常温においても溶液粘度の変化を生じない、
貯蔵安定性の優れたポリアミド酸溶液を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の芳香族二酸無水物を原料に用い、特定の末端
基を有するポリアミド酸溶液においては、貯蔵安定性が
著しく向上することを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位を主要構造単位とし、且つ末端基にアミノ基を有する
ポリアミド酸、及び溶媒よりなるポリアミド酸濃度５−
５０ｗｔ％のポリアミド酸溶液で、４０℃×　２４０Ｈ
ｒの溶液粘度変化率が±２０％以下であることを特徴と
する貯蔵安定性の優れたポリアミド酸溶液を提供するも
のである。

（式中Ａｒは２価の芳香族あるいは脂肪族基を示し、→
は各結合基が主鎖の酸素原子に対して、メタ位もしくは
パラ位のどちらかの位置に結合していることを示す。） 本発明のポリアミド酸は、４，４−オキシシフタル酸二
酸無水物（略称０ＤＰＡ）を主成分とする芳香族二酸無
水物類とジアミン類とを、ジアミンを０．１−１０モル
％過剰に用いて、溶媒中で反応させることにより簡便に
合成することができる。ジアミンの過剰量がこの範囲よ
り少ないとポリアミド酸フェスの貯蔵安定性に効果がな
く、この範囲より多いと、ポリアミド酸の分子量が低く
なり、ポリマーとしての物性が損なわれるため実用的で
ない。

芳香族二酸無水物としては、０ＤＰＡを主成分とするが
、一部ＰＭＤＡ１ＢＴＤＡ、　３，３’、４．４−ビス
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３．
３’、４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二
無水物、３．３’、４．４’−ジフェニルスルフィドテ
トラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物等と併用すること
もできる。

ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン
等、特に制限はなく、例えば、ｐ、フェニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４．４’−０
ＤＡ、　３．３’−０ＤＡ１３．４’−０ＤＡ、　４．
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジ
フェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、ｐ−ジアミノキシリレ
ン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトル
エン、１，６−へキサメチレンジアミン等を挙げること
ができ、一種または、二種以上のものを併用することが
できる。

本発明の溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシドなどのような非プロト
ン性極性溶媒、またはビス（２−メトキシエチル）エー
テル（略称ジグライム）、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ビス（２
−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル系溶媒を使用
することができる。

本発明で述べるところの溶液粘度変化率とは、下記式に
より計算された値を示す。

溶液粘度変化率（％）＝ 以下、実施例及び比較例にて本発明を説明するが、本発
明は、かかる実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ 検量線の作成 撹はん機、窒素導入管、温度計を付したフラスコ内に４
，４−オキシジアニリン（略称ＯＤＡ）８０１ｇ（４，
ＱＯｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素で置換した後、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド５，２００ｇを入れ、４．４
’−オキシジアニリンを溶解させた。これに、４．４’
−オキシシフタル酸二無水物（略称ＯＤＰＡ）１２４１
ｇ（４，ＯＯｍｏｌ）を７０°Ｃ越えないように徐々に
添加した。種々の０ＤＰＡの添加量において溶液粘度を
測定し、０ＤＰＡのジアミン（ＯＤＡ）に対する添加率
と溶液粘度との関係を調べた。その結果を図１に示した
。

アミン末端ポリアミド　ワニスの合成 撹はん機、窒素導入管、温度計を付したフラスコ内に４
，４′−オキシジアニリン８０１ｇ（４，ＯＯｍｏｌ）
を仕込み、系内を窒素で置換した後、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド５，２００ｇを入れ、４，４′−オキシジ
アニリンを溶解させた。これに、４，４−オキシシフタ
ル酸二無水物１２１６ｇ（３，９２ｍｏｌ）を７０°Ｃ
越えないように徐々に添加した。添加終了後、４．４’
−オキシシフタル酸二無水物が完溶した時点より、７０
°Ｃにて５時間撹はんを行い溶液粘度の測定を行った。

（固形分２８％）７０°Ｃ＊　ＯＨｒ　　−２４３ｐ　
／　２５°Ｃ７０°Ｃ中５Ｈｒ　　・・・　２３９ｐ／
２５°Ｃ７０°Ｃにてほとんど粘度が変化していないこ
とが解る。

このワニスを１０°Ｃ２４０°Ｃ２７０°Ｃの恒温槽中
に入れ、溶液粘度の経時変化を調べた。その結果を図２
に示した。４０℃×　２４ＯＨｒ後の溶液粘度変化率は
、＋１２．５％で貯蔵安定性が優れていることが解る。

比較例１ 望ｉ虱二生辰 撹はん機、窒素導入管、温度計を付したフラスコ内にＯ
ＤＰＡ１２４１ｇ（４，ＯＯｍｏｌ）を仕込み、系内を
窒素で置換した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５．
２００ｇを入れ、０ＤＰＡを懸濁させた。これに、４．
４′−オキシジアニリン（略称ＯＤＡ）８０１ｇ（４，
ＯＯｍｏｌ）を５０°Ｃにて徐々に添加した。種々の４
，４′−オキシジアニリンの添加量において溶液粘度を
測定し、ジアミン（略称０ＤＡ）の０ＤＰＡに対する添
加率と溶液粘度との関係を調べた。その結果を図３に示
した。

酸無水物末端ポリアミド酸ワニスの合成撹はん機、窒素
導入管、温度計を付したフラスコ内にＯＤＰＡ１２４１
ｇ（４，ＯＯｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素で置換した
後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５．２００ｇを入れ
、０ＤＰＡを懸濁させた。これに、４．４′−オキシジ
アニリン７７２ｇ（３，８５ｍｏｌ）を５０°Ｃにて徐
々に添加した。添加終了後、更に２時間撹はんを行い反
応を終了させた。得られた酸無水物末端ポリアミド酸ワ
ニスの溶液粘度は、２２６ｐｏｉｓｅ　／２５°Ｃ（固
形分２８％）であった。

このワニスを１０°Ｃ９４０°Ｃ２７０°Ｃの恒温槽中
に入れ、溶液粘度の経時変化を調べた。その結果を図４
に示した。４０℃×　２４ＯＨｒ後の溶液粘度変化率を
調べたところ、−２１％であった。

（発明の効果） 実施例及び比較例にて明らかなように、本発明にて得ら
れるポリアミド酸溶液は、著しく貯蔵安定性が優れてい
ることが解る。従って、ジアミン残基の構造を種々変化
させることによって、種々の耐熱性を有するポリイミド
が得られるが、その前駆体であるポリアミド酸溶液の貯
蔵安定性が優れているため、このポリアミド酸溶液を用
いて、ポリイミド塗膜、フィルム、接着剤、発泡材、成
形物などの構造が安定して可能となるのである。

こうして得られたポリイミドは、優れた耐熱性、機械特
性等を有しており、電気、電子機器部品、自動車部品、
事務機部品、航空機部品などに有用である。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で０ＤＰＡのＯＤＡに対する添加率と
溶液粘度との関係を示す。 図２は、実施例１のポリアミド酸溶液の経時的粘度変化
を示す。 図３は、比較例１で０ＤＰＡのＯＤＡに対する添加率と
溶液粘度との関係を示す。 図４は、比較例１のポリアミド酸溶液の経時的粘度変化
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表される繰り返し単位を主要構造
   単位とし、且つ末端基にアミノ基を有するポリアミド酸
   、及び溶媒よりなるポリアミド酸濃度５−５０ｗｔ％の
   ポリアミド酸溶液で、４０℃×２４０Ｈｒの溶液粘度変
   化率が±２０％以下であることを特徴とするポリアミド
   酸溶液。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは２価の芳香族あるいは脂肪族基を示し、→
   は各結合基が主鎖の酸素原子に対して、メタ位もしくは
   パラ位のどちらかの位置に結合していることを示す。）